JPS6372341A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物除去用触媒に関する。

近年燃焼排ガス中の窒素酸化物を無害化するため還元ガ
スを燃焼排ガス中に加え、触媒の存在下に窒素などの無
害成分に還元する方法が試みられている。−酸化炭素、
炭化水素、水素等を還元ガスとして使用するとき、それ
らが処理ガス中の酸素と反応するため、多量の還元ガス
を必要とし、多量の発熱、アンモニアの副生を伴う等欠
点があるため、普通にはこれらの欠点を有しないアンモ
ニアを還元ガスとして使用し、窒素酸化物と選択的に反
応させる方法が試みられている。

使用される触媒としては、種々のものが提案され使用さ
れている。

しかし、いずれも適用される排ガス中には、砒素化合物
が存在しないガスであった。（存在したとしても極めて
微量であった。）ところが石炭の炭種によっては、排ガ
ス中にかなりの量の砒素あるいは砒素化合物（以下砒素
という）が含まれている。これらの砒素を含有する排ガ
ス中の窒素酸化物を無害化するために、従来から使用さ
れている公知の触媒を使用すると砒素の影響を受けて、
所定の効果が発揮されなくなることが判明した。

そこで本発明者等は種々研究の結果、チタン、砒素及び
少なくとも１種の卑金属を含有する触媒を使用すれば極
めて効果的であることが判明し本発明を完成した。

以下に本発明に係る触媒（以下本触媒という）について
詳細に説明する。

本触媒は元素としてチタン、砒素及び少なくとも１種の
卑金属を含有している。チタンと卑金属を含有する公知
の触媒を使用すれば、燃焼排ガス中に存在する砒素が触
媒に吸着あるいは化合し本発明に係る触媒と見掛は上回
−組成となるが、最初から砒素が存在する本触媒とは、
砒素が存在する燃焼排ガス中の窒素酸化物の還元効果が
異る。

その理由については不明である。

以下本触媒について詳述する。

チタンと砒素と少なくとも１種の卑金属の比率は元素と
して７５〜９９．８９対 ０．０１〜５対０．１〜２０の比率で含有しておれば良
い。

上記比率を離れると砒素を含んだ燃焼排ガス中での触媒
活性低下が著しかったり、初期性能が低下したりして実
用的でなくなる。

チタン、砒素、卑金属の形態としては酸化物、硫酸塩、
硝酸塩の形態であれば有効である。チタンを酸化チタン
の形態で使用するときは、結晶子が１５０〜２５０人の
酸化チタンを用いるのが好ましい。卑金属としては■。

Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ。

Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等が挙げられる。

製造方法としては公知の方法が採用される。

例えば下記のごとき方法が挙げられる。

■　成型した酸化チタンに砒素、卑金属化合物を含浸さ
せる方法。

含浸は砒素と卑金属の共含浸でも砒素を含浸した後乾燥
し、更に卑金属を含浸させるか又はその順序を逆にした
順次含浸でも良い。

■　酸化チタンと砒素酸化物と卑金属化合物を混練後、
公知の方法で成型する方法。

■　酸化チタンと砒素酸化物又は卑金属化合物のいずれ
かを混練成型し、乾燥焼成後他の一成分を含浸させる混
練含浸法。

等いずれでも良い。

又特に初期活性に着目し、これを向上させるのであれば
触媒の表層に活性成分がリッチな状態とするのが好まし
い。そのためには下記方法が好適である。

■　砒素化合物と卑金属化合物の水溶液を６０℃に保ち
、その中に別に成型焼成した触媒を浸漬し、その後直ち
に６０℃に保たれた触媒細孔へ風を流通できる通風乾燥
機に入れて１時間で１００℃まで昇温し１００℃に保っ
たまま５時間乾燥する。

触媒の形状はベレット状、球状、ハニカム状等いずれで
も良い。

窒素酸化物の除去方法は、上記した如く還元剤の存在下
に行われるが、通常は還元剤としてはアンモニアが好適
である。

本触媒により窒素酸化物を含有する混合ガスから窒素酸
化物を除去するには、その混合ガスが含有する窒素酸化
物の０．５〜５倍モル、好ましくは１〜２倍モルのアン
モニアを加え、これを触媒を充填した反応層を通過させ
る。反応層は移動層、流動層、固定層等、いずれも使用
できる。反応温度は２００〜５００℃の範囲にわたって
よいが、好ましくは２５０〜４００℃の範囲である。ま
た、ガスの空間速度は１０００〜１０００００ｈｒ、好
ましくは３０００〜３０００００ｈｒの範囲である。

本触媒は窒素酸化物を含有する任意のガス処理に用いる
ことができるが、特に、ボイラー排ガス、即ち、１００
〜１０００ｐｐａ＋　（７）窒素酸化物、主として一酸
化窒素の他に、２００〜２０００ｐｐ■のイオウ酸化物
、主として二酸化イオウ、１〜１０容量％の酸素、５〜
ｂ ％の炭酸ガス、５〜ｂ に０．０１　ｐｐｍ以上のＡｓ２Ｏ３が含有されている
排ガス中の窒素酸化物を除去するのに好適に用いること
ができる。

以下実施例により具体的に説明する。

実施例　１ 硫酸法による酸化チタン製造工程から得られるメタチタ
ン酸を中和した後、濾過水洗してケーキ状メタチタン酸
を得た。このメタチタン酸（酸化チタン換算８００ｋｇ
）に６７．５％硝酸８ｋｇを加えメタチタン酸を部分的
に解膠した後、このゾル液を噴霧乾燥し、４５０℃で３
時間焼成した。後微粉砕して平均２μの酸化チタン粉末
を得た。

モノエタノールアミン水溶液にパラタングステン酸アン
モニウム１００ｋｇ、亜砒酸２．１ｇを溶解した水溶液
３０　（Ｄ）　、ポリビニルアルコール５０）ｃｇ及び
Ｅガラスチョツプドストランド（繊維長さ５龍、繊維径
９μ、日東紡績側！！／）１００ｋｇを上記酸化チタン
粉末８００ｋｇに本釣１００ｇと共に加え、ニーダ−に
てこれらを混練した。ついてこの混練物をハニカム押出
用ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機でハニカム
状に成型した。

この押出物を充分時間をかけて自然乾燥させた後、１０
０℃で５時間通風乾燥した。この後軸方向の両端を切り
揃え電気炉で４５０℃で３時間焼成してセルピッチ７．
４ｍｍ、壁厚さ１．３５ｍ＋ｓ、外径１５０ｍｍＸ　１
５０ｎｎ、軸方向長さ５００ｍｍの窒素酸化物除去用触
媒（相当直径５．９ｍｍ）を得た。ついで修酸１９．２
ｋｇメタバナジン酸アンモン７．　７ｋｇに加水して４
Ｎとし１５０ｇ／！；Ｉのバナジウム含浸液を調製した
。

その後含浸液１ｇに対し７．４ｇ加水して１７．９ｇ／
ｌに希釈した。この希釈液に常温にて前記脱硝用ハニカ
ム成形体を含浸した。

含浸後常温の前記通風乾燥機に入れ２．５時間通風乾燥
した。その後５時間かけて １００℃まで昇温し、５時間乾燥した。

比較例　１ 亜砒酸を使用せずに、他は全〈実施例１と同様にして触
媒を調製した。

実施例　２ 実施例１の方法で、パラタングステン酸アンモンと亜砒
酸を溶解したモノエタノールアミン水溶液の代りに、蓚
酸５１．５ｋｇ、メタバナジン酸アンモン２０．７ｋｇ
を溶解した水溶液３００ｍ１に置換えた以外は全て同一
とし、セルピッチ７．４ｍｍ、壁厚１．３５ｍｍ、外径
１５０ｍｍＸ　１５０ｍｍ、軸方向長さ５００■のＴｉ
−Ｖからなる脱硝用ハニカム成形体を得た。

該成形体を常温で５．２ｇ／Ωの亜砒酸水溶液に含浸し
た後、実施例１の方法にて乾燥した。後電気炉で４５０
℃、３時間焼成した。

Ｘ線マイクロアナライザーで砒素の濃度分布を分析した
結果均一に分布していた。

比較例　２ 亜砒酸を使用せずに、他は全〈実施例２と同様にして触
媒を調製した。

実施例　３ 以上の実施例１．２及び比較例１．２で得た各窒素酸化
物除去用触媒を３穴×３穴、長さ３００　ｍｍに切り出
し、窒素酸化物２００ｐｐｏ＋アンモニア２００ｐｐ１
１　、水蒸気１０％、二酸化炭素１２％、二酸化イオウ
８００ｐｐａ＋　、亜砒酸ガス２５ｐｐｍ　、残部窒素
からなる組成の混合ガスを温度３８０℃、空間速度４７
００ｈｒ’にて接触させ、窒素酸化物（ＮＯｘ）除去率
を測定した。結果を第２表に示す。尚、窒素酸化物除去
率（％）は次式により求めた。

窒素酸化物除去率（％）−（触媒層入口ＮＯｘ濃度−触
媒層出口ＮＯｘ　６度）／（触媒層人口ＮＯｘ濃度）Ｘ
１００ 結果は第１表に示すとおりである。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタン、砒素及び少なくとも１種の卑金属を含有する砒
   素が存在する排ガス中の窒素酸化物除去用触媒。