CN110357170B - 一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境工程与冶金技术领域，特别涉及一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法。本发明提供了一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法，包括以下步骤：(1)将黄磷尾气除尘处理后进行催化水解反应，得到初级尾气；(2)将所述初级尾气与O2进行克劳斯反应，得到次级尾气；(3)将O2、含铁橄榄石矿渣和所述次级尾气进行焙烧，得到硫酸铁。实施例测试结果表明，由本发明提供的方法得到的硫酸铁，经酸浸处理后得到的含铁浸出液中铁浸出率达到91.28～93.56％，黄磷尾气中的硫资源得到了充分的利用，且含铁橄榄石矿渣中的铁资源得到了高效、低能耗的的提取回收。
Description
技术领域
本发明属于环境工程与冶金技术领域，特别涉及一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法。
背景技术
在天然磷酸盐中提取磷元素的过程中产生的尾气称作黄磷尾气。典型的黄磷尾气组成中，含有85％～95％的CO，并且黄磷尾气中的硫主要以硫化氢(H2S)和羰基硫(COS)的形式存在，硫化氢(H2S)和羰基硫(COS)的含量可分别达到800～3000mg/Nm3和1500～2500mg/Nm3，此外，还含有少量的CS2，含量为20～80mg/m3。黄磷尾气作为二次资源具有很好的开发前景，目前主要的利用技术是碳一化工合成技术，将高浓度的CO作为原料气合成甲醇等化工品，但是其中的硫资源常常作为杂质直接予以去除，并没有得到很好的回收利用，因此造成了硫资源的浪费。
含铁橄榄石矿渣中铁的赋存形式主要以铁橄榄石(Fe2SiO4)存在，铁元素被包裹在玻璃体中，嵌布粒度微细且均匀分散开来，使传统选矿方法很难对橄榄石矿渣中存在的铁进行有效的回收。如若要将其中的Fe进行提取回收，一般需要将以铁橄榄石形式存在的铁转变成Fe3O4或金属铁，然后经过磨矿-磁选工艺加以回收利用，在回收工艺选择中，利用湿法分离来回收铁，其工艺条件比较苛刻，需要在高温强酸下进行，并且铁组分的回收率低，回收效果不是很理想；用火法还原，以煤基直接还原法为代表，也需要在1100℃下进行，且还原时间长，能耗大。
由此可见，在黄磷尾气处理工艺中存在着硫资源浪费的问题，含铁橄榄石矿渣中铁资源的提取回收亦缺乏高效、低能耗的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法。本发明提供的方法使黄磷尾气中的硫资源得到较为充分的利用，且将其反应后产物用于铁元素的提取，使含铁橄榄石矿渣中的铁资源得到了高效、低能耗的的提取回收，做到了“以废治废”。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法，包括以下步骤：
(1)将黄磷尾气除尘处理后进行催化水解反应，得到初级尾气；
(2)将所述初级尾气与O2进行克劳斯反应，得到次级尾气；
(3)将O2、含铁橄榄石矿渣和所述次级尾气进行焙烧，得到硫酸铁。
优选的，所述步骤(1)中除尘处理所得除尘气的粉尘含量≤10mg/m3。
优选的，所述催化水解反应的温度为500～900℃，相对湿度RH为49％，氧含量的体积分数为0.5％，反应空速为1000h-1。
优选的，所述步骤(2)中的克劳斯反应为常规克劳斯反应和/或超级克劳斯反应。
优选的，以物质的量计，所述步骤(3)中次级尾气为总气体的35～45％，所述总气体包括所述步骤(3)中O2和次级尾气。
优选的，所述步骤(3)中含铁橄榄石矿渣包括铜冶炼渣、钒渣和镍渣中的一种或多种；所述含铁橄榄石矿渣的粒度≤200目。
优选的，所述步骤(3)中焙烧的温度为300～500℃，时间为0.5～1.0h。
优选的，所述步骤(3)后还包括对所述硫酸铁进行酸浸处理，得到含铁浸出液。
优选的，所述酸浸处理的温度为30～90℃；时间为50～60min；所述酸浸处理用酸溶液为质量分数为10～30％的硫酸；所述酸浸处理的液固比为(3～15)：1。
优选的，所述步骤(3)焙烧后产生的尾气全部代替或部分代替所述次级尾气回用于步骤(3)的焙烧。
本发明提供了一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法，包括以下步骤：(1)将黄磷尾气除尘处理后进行催化水解反应，得到初级尾气；(2)将所述初级尾气与O2进行克劳斯反应，得到次级尾气；(3)将O2、含铁橄榄石矿渣和所述次级尾气进行焙烧，得到硫酸铁。本发明提供的方法将黄磷尾气经过除尘处理，以防止尘土对催化水解用催化剂的堵塞等不利影响，然后进行催化水解反应，将黄磷尾气中的羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)转化成H2S，随后氧气与包括H2S的初级尾气进行克劳斯反应，得到包括气态硫磺和可能存在的SO2气体的次级尾气，最后将O2、含铁橄榄石矿渣和次级尾气混合焙烧，将含铁橄榄石矿渣中铁橄榄石物相分解转化成溶于稀酸的硫酸铁，在焙烧过程中，由于焙烧反应存在气-固反应，反应速率快于固-固反应，接触充分，反应较快，故与传统的选矿工艺相比，本发明所述焙烧的温度较低，进行使得焙烧能耗大大降低，并且黄磷尾气中的硫元素得到了充分的利用，含铁橄榄石矿渣中的铁得到了高效的回收。此外，本发明提供的方法工艺流程较为简单，不受上游工艺排放烟气的影响，适用范围大，实现了“以废治废”且资源回收率高，具有极高的工业应用价值。
实施例测试结果表明，由本发明提供的方法得到的硫酸铁，经酸浸处理后得到的含铁浸出液中，铁浸出率达到91.28～93.56％。
附图说明
图1为本发明黄磷尾气资源化利用工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法，包括以下步骤：
(1)将黄磷尾气除尘处理后进行催化水解反应，得到初级尾气；
(2)将所述初级尾气与O2进行克劳斯反应，得到次级尾气；
(3)将O2、含铁橄榄石矿渣和所述次级尾气进行焙烧，得到硫酸铁。
在本发明中，所述黄磷尾气含COS、CS2和H2S。本发明将黄磷尾气除尘处理后得到除尘气。在本发明中，所述除尘处理的方式优选为水洗。本发明对所述水洗的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的气体水洗方式即可。在本发明中，所述除尘气的粉尘含量优选≤10mg/m3，更优选≤8mg/m3，再优选≤6mg/m3。在本发明中，所述除尘气优选包括羰基硫(COS)和/或二硫化碳(CS2)。
得到除尘气后，本发明将所述除尘气进行催化水解反应，得到初级尾气。在本发明中，所述催化水解反应用催化剂优选为活性炭；所述活性炭优选与申请号为CN201610934326.0的专利文件中吸附剂一致，在此不再赘述。在本发明中，所述催化水解反应的温度优选为500～900℃，相对湿度RH优选为49％，氧含量的体积分数优选为0.5％，反应空速优选为1000h-1。在本发明中，所述催化水解反应用活化剂优选为KOH。在本发明中，所述催化剂与活化剂的质量比优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1～1.4)，再优选为1：(1.1～1.3)。在本发明中，所述催化剂相对除尘气的用量优选为0.6～1.2g/L，更优选为0.7～1.1g/L，再优选为0.8～1.0g/L。在本发明中，所述初级尾气优选包括H2S。
得到初级尾气后，本发明将所述初级尾气与O2进行克劳斯反应，得到次级尾气。在本发明中，所述O2的来源优选为纯氧或空气。在本发明中，所述克劳斯反应优选为常规克劳斯反应和/或超级克劳斯反应。本发明对所述克劳斯反应的工艺没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的克劳斯反应工艺即可。在本发明中，所述常规克劳斯反应后所得次级尾气优选包括气态硫磺和SO2；所述超级克劳斯反应后所得次级尾气优选包括气态硫磺。即本发明通过克劳斯反应，使H2S转化为气态S和SO2，或转化为气态S。
得到次级尾气后，本发明将O2、含铁橄榄石矿渣和所述次级尾气进行焙烧，得到硫酸铁。在本发明中，所述矿渣相对总气体的用量优选为10～12g/L，更优选为10.5～12g/L，再优选为11～12g/L；所述总气体包括焙烧过程中所述次级尾气和O2。
在本发明中，以物质的量计，所述次级尾气优选为总气体的35～45％，更优选为37～45％，再优选为37～12％；所述总气体包括所述步骤(3)中O2和次级尾气。
在本发明中，所述含铁橄榄石矿渣包括铜冶炼渣、钒渣和镍渣中的一种或多种。在本发明中，所述铜冶炼渣的铁系物相优选包括磁铁矿(Fe3O4)、铁橄榄石(2FeO·SiO2)；所述钒渣的铁系物相优选包括铁橄榄石(2FeO·SiO2)、氧化铁(Fe2O3)以及钙铁橄榄石(CaFe[Si2O6])；所述镍渣的铁系物相优选包括铁橄榄石(2FeO·SiO2)和镁铁橄榄石。在本发明中，所述含铁橄榄石矿渣的粒度优选≤200目。
本发明优选通过依次进行的破碎和过筛使所述含铁橄榄石矿渣的粒度达到≤200目的要求。在本发明中，所述破碎的方式优选为球磨；所述破碎的设备优选为球磨机。本发明对所述球磨的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的球磨方式即可。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～500℃，再优选为400～500℃；时间优选为0.5～1.0h，更优选为0.6～1h，再优选为0.7～1h。在本发明中，所述焙烧的设备优选为回转炉。本发明通过焙烧，使气态S、氧气与铁橄榄石反应生成硫酸铁。
所述焙烧后，本发明优选还包括对所述硫酸铁进行酸浸处理，得到含铁浸出液。在本发明中，所述酸浸处理的温度优选为30～90℃，更优选为40～85℃，再优选为50～85℃；时间优选为50～60min，更优选为52～60min，再优选为55～60min。在本发明中，所述酸浸处理用酸溶液优选为硫酸；所述硫酸的质量分数优选为10～30％，更优选为15～25％，再优选为20～25％。在本发明中，所述酸浸处理中，所述硫酸铁与酸溶液的液固比优选为(3～15)：1，更优选为(5～13)：1，再优选为(7～10)：1。在本发明中，所述酸浸处理优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为200～800rpm，更优选为200～700rpm，再优选为200～600rpm。本发明得到含铁浸出液有利于铁元素的回收利用；本申请对所述铁元素的回收工艺没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的回收工艺即可。
本发明优选将所述步骤(3)焙烧后产生的尾气全部代替或部分代替所述次级尾气回用于步骤(3)的焙烧。本发明通过尾气回用，防止含硫尾气的直接排放对环境造成的污染和资源的浪费，同时提高黄磷尾气的利用率。
图1为本发明提供的黄磷尾气资源化利用工艺流程图。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
经检测，黄磷尾气气体成分中，H2S、COS、CS2的含量分别为9565.70mg/m3、2271.43mg/m3、82mg/m3，粉尘含量为150mg/m3。
按照图1所示流程，将黄磷尾气进行水洗得到除尘气，粉尘含量下降到10mg/m3；按照申请号为CN201610934326.0的专利文件记载的制备方法制备活性炭，以活性炭为催化水解用催化剂，通过催化水解反应，将除尘气中的硫物质转化为含有H2S的初级尾气；随后经过常规克劳斯工艺流程，使初级尾气转化生成含气态硫磺和SO2气体的次级尾气；将铁含量为33.02％、铜含量为0.13％的铜冶炼渣经球磨磨及过筛，以200目筛下物(粒径＜74μm)后放入至回转炉中，将回转炉加热升温至400℃，向回转炉中通入混合气，其中混合气包括物质的量百分比为65％的氧气和35％的次级尾气，焙烧1h，得到硫酸铁。
将所得硫酸铁与质量分数为25％的硫酸溶液按照液固比为8:1进行酸浸处理，酸浸处理的温度为75℃，时间为60min，酸浸处理过程中进行搅拌，搅拌速度为200r/min；酸浸完成后进行固液分离，得到含铁浸出液，测得铁浸出率为93.56％。
注：铁浸出率指的是矿渣中铁含量浸出的多少，具体测算方法为，酸浸前用ICP或者XRF测定渣中铁的含量，随后经过酸浸后测出含铁浸出液中铁的浓度，根据含铁浸出液中铁的浓度得到含铁浸出液中铁的质量，用含铁浸出液中铁的质量除以渣中铁的质量，即得铁浸出率。
实施例2
经检测，粗黄磷尾气气体成分中，H2S、COS、CS2的含量分别为2564mg/m3、845mg/m3、78mg/m3，粉尘含量为154mg/m3。
将黄磷尾气进行水洗得到除尘气，粉尘含量下降到10mg/m3；按照申请号为CN201610934326.0的专利文件记载的制备方法制备活性炭，以活性炭为催化水解用催化剂，通过催化水解反应，将除尘气中的硫物质转化为含有H2S的初级尾气；随后经过常规克劳斯工艺流程，使初级尾气转化生成含气态硫磺和SO2气体的次级尾气；将总铁含量为30.21％的钒渣经球磨磨及过筛，以200目筛下物(粒径＜74μm)后放入至回转炉中，将回转炉加热升温至500℃，向回转炉中通入混合气，其中混合气包括物质的量百分比为60％的氧气和40％的次级尾气，焙烧0.5h，得到硫酸铁。
将所得硫酸铁与质量分数为20％的硫酸溶液按照液固比为9:1进行酸浸处理，酸浸处理的温度为75℃，时间为60min，酸浸处理过程中进行搅拌，搅拌速度为600r/min；酸浸完成后进行固液分离，得到含铁浸出液，测得铁浸出率为91.28％。
实施例3
经检测，粗黄磷尾气气体成分中，H2S、COS、CS2的含量分别为1982mg/m3、1020mg/m3、75mg/m3，粉尘含量为142mg/m3。
将黄磷尾气进行水洗得到除尘气，粉尘含量下降到8.2mg/m3；以活性炭为催化水解用催化剂，通过催化水解反应，将除尘气中的硫物质转化为含有H2S的初级尾气；随后经过超级克劳斯工艺流程，使初级尾气转化生成含气态硫磺的次级尾气；将铁含量为33.02％、铜含量为0.13％的铜冶炼渣经球磨磨及过筛，以200目筛下物(粒径＜74μm)后放入至回转炉中，将回转炉加热升温至400℃，向回转炉中通入混合气，其中混合气包括物质的量百分比为65％的氧气和35％的次级尾气，焙烧1h，得到硫酸铁。
将所得硫酸铁与质量分数为25％的硫酸溶液按照液固比为8:1进行酸浸处理，酸浸处理的温度为75℃，时间为60min，酸浸处理过程中进行搅拌，搅拌速度为200r/min；酸浸完成后进行固液分离，得到含铁浸出液，测得铁浸出率为92.23％。
以上实施例表明，与传统的选矿工艺相比，本发明所述方法中焙烧的温度较低，进行使得焙烧能耗大大降低，并且利用黄磷尾气中的硫元素，使含铁橄榄石矿渣中的铁得到了高效的回收。此外，本发明提供的方法工艺流程较为简单，不受上游工艺排放烟气的影响，适用范围大，实现了“以废治废”且资源回收率高，具有极高的工业应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法，包括以下步骤：
(1)将黄磷尾气除尘处理后进行催化水解反应，得到初级尾气；
(2)将所述初级尾气与O2进行克劳斯反应，得到次级尾气；
(3)将O2、含铁橄榄石矿渣和所述次级尾气进行焙烧，得到硫酸铁；
所述步骤(1)催化水解反应的温度为500～900℃，相对湿度RH为49％，氧含量的体积分数为0.5％，反应空速为1000h-1；所述步骤(1)催化水解反应用催化剂为活性炭；
所述步骤(3)中焙烧的温度为300～500℃，时间为0.5～1.0h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中除尘处理所得除尘气的粉尘含量≤10mg/m3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的克劳斯反应为常规克劳斯反应和/或超级克劳斯反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以物质的量计，所述步骤(3)中次级尾气为总气体的35～45％，所述总气体包括所述步骤(3)中O2和次级尾气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中含铁橄榄石矿渣包括铜冶炼渣、钒渣和镍渣中的一种或多种；所述含铁橄榄石矿渣的粒度≤200目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)后还包括对所述硫酸铁进行酸浸处理，得到含铁浸出液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸浸处理的温度为30～90℃；时间为50～60min；所述酸浸处理用酸溶液为质量分数为10～30％的硫酸；所述酸浸处理的液固比为(3～15)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)焙烧后产生的尾气全部代替或部分代替所述次级尾气回用于步骤(3)的焙烧。
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