CA1129175A - Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre - Google Patents
Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufreInfo
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- CA1129175A CA1129175A CA331,783A CA331783A CA1129175A CA 1129175 A CA1129175 A CA 1129175A CA 331783 A CA331783 A CA 331783A CA 1129175 A CA1129175 A CA 1129175A
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé catalytique pour convertir directement en dioxyde de carbone et dioxyde de soufre, en une seule étape, l'oxysulfure de carbone et le disulfure de carbone d'un gaz contenant au moins l'un d'entre eux en mélange avec du sulfure d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on met en contact ce gaz avec un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur substantiellement libre de fer et renfermant un support, de l'oxyde de vanadium et de l'argent. Ce procédé a l'avantage de présenter une très grande activité pour l'oxydation de COS et CS2 à une relativement basse température.
Description
~Z~3~L75 La présente invention concerne un procede catalytique pour convertir directement en dioxyde de carbone et dioxyde de soufre, en une seule operation, l'oxysulfure de carbone et le disulfure de carbone d'un gaz au moins l'un d'entre eux en melange avec du sulfure d'hydrogene.
I1 est connu que certains gaz industriels, par exemple les effluents provenant des fours Claus, renferment, outre du sulfure d'hydrog~ne non converti, des quantites parfois non negligeables d'oxysulfure de carbone, de disulfure de carbone, ainsi que de soufre. Un effluent contenant des composes du soufre aussi divers doit être traite de manière à ne renfermer qu'une seule espèce de composes, à savoir l'anhydride sulfureux.
Certains effluents de l'industrie chimique contien-nent de l'hydrogène sulfure, des sulfures ou des mercaptans legers qui sont toxiques et nauseabonds. L'epuration consis-tera à transformer ces composes en s,oufre ou en anhydride sulfureux, selon la proportion d'oxygène utilisée, cette proportion étant bien connue des specialistes. Le present - Z0 procede pourra donc se substituer au procede Claus classique.
D'autres gaz industriels renferment essentiellement, à côte de composes sulfures, comme polluants, des hydro-carbures, du formol, des alcools, des derives phenoliques, de l'oxyde de carbone et` d'une manière generale des composes organiques qu'il est necessaire de transformer en composes non polluants tels le dioxyde de carbone et l'eau par oxydation complète.
L'incineration thermique de composés tels que ceux decrits precedemment necessite que les gaz à traiter soient portes ~ des temperatures elevees, de l'ordre de 600 à 850C, de plus ce procede demande pour son bon fonctionnement une teneur en oxygène importante, ce qui dans certains cas intro-- ~
~Z~Si duit une dilution importante et augmente donc sensiblement la quantite de gaz à préchauffer.
Le procede catalytique presente l'avantage essentiel d'amorcer l'oxydation à une temperature beaucoup plus basse pouvant atteindre 150 à 200C, notamment dans le cas où le gaz à traiter renferme de l'hydrogène sulfure, et de ne necessiter que de faibles teneurs en oxygène, disons de 0,8 à 7 fois, par exemple 1,5 à 5 fois, de preference 1 à 2 fois l'oxygène theoriquement necessaire pour realiser l'oxydation complète de S, H2S, COS et CS2 en H2O, SO2 et CO2.
On a dejà propose d'utiliser des catalyseurs associant l'oxyde de vanadium à la bauxite pour realiser ce type de reaction d'oxydation du soufre ou des composes oxydables du soufre. A partir de soufre on obtient principa-lement de l'anhydride sulfureux; à partir de H2S, COS ou CS2 on obtient du soufre et~ou de l'anhydride sulfureux, selon la proportion d'oxygène presente.
Ces catalyseurs permettent aussi d'eliminer l'oxygene contenu en faible proportion dans des gaz renfermant du soufre ou des composes oxydables du soufre, comme c'est le cas par exemple dans les unites Claus.
Ces catalyseurs connus presentent toute~ois le double inconvenient d'une relativement faible activite, ce qui oblige à utiliser des vitesses de circulation du gaz relati-vement basses, et d'une faible duree de vie.
On a aussi decrit dans deux demandes de brevets francais publiees sous les numeros 2.369.209 et 2.373.32 des catalyseurs a base de vanadium et de fer auxquels on pouvait rajouter de 500 à 30.000 ppm d'argnet et/ou de 1 à
20 % en poids d'oxyde de titane. Selon la presente invention, on s'est apersu que dans les cas où l'on exige une très grande activite pour l'oxydation de COS et CS2 en CO2 et SO2 à une relativement basse temperature (250 à 400C), on avait interêt à utiliser preferentiellement aux catalyseurs déjà
connus, un nouveau type de catalyseurs renfermant un support, de l'oxyde de vanadium et de l'argent.
L'invention propose donc un nouveau procédé
catalytique pour convertir directement en dioxyde de carbone et dioxyde de soufre, en une seule etape, l'oxysulfure de carbone et le disulfure de carbone d'un gaz contenant au moins l'un d'entre eux en melange avec du sulfure d'hydrogene, caractérisé en ce que l'on met en contact ce gaz avec un gaz contenant de l'oxygène en preference d'un catalyseur substan-tiellement libre de fer et renfermant un support, de l'oxyde de vanadium et de l'argent.
Les catalyseurs utilisés selon l'inven-tion sont de préférence prépares ~ partir de solutions de composes solubles de vanadium et d'argent dont on realise l'impregnation sur ~In support. Il est essentiel que ces catalyseurs ne renferment pas de ~er ou en renferment moins de 1 ~ en poids, de preférence moins de 0,5 % en poids. Le pourcentage en poids d'oxydes de vanadium contenu dans le catalyseur est preferen-tiellemènt compris entre 0,5 et 10 % en poids (compte en V2O5). le pourcentage en argent pouvant varier de 0,05 à 4 %
en poids.
La surface specifique du catalyseur est avantageusement superieure à 10 m2/g et de preference de 50 à 350 m2/g. Un support prefere est l'alumine.
Les elements actifs peuvent etre deposes sur un support d'alumine preforme, comme par exemple des billes de 1 a 15 mm de diametre, par une ou plusieurs imprégnations de solutions de sels solubles, ou impregnes sur le support d'alumine en poudre et - -~29~75 mis ensuite en forme, ou malaxés ~ l'état de sels avec le support d'alumine humide.
~'alumine peut se présenter sous forme de gel, de poudre ou de composé décomposa-ble.
On peut aussi utiliser des supports constitués, par exemple, de silice~
de silices-alumines, d'aluminate de calcium, de baryum ou de magnésium, de ciments réfractaires ou de tamis moléculaires.
Tous ces supports peuvent aussl se présenter sous forme de monolithes de type nid d'abeilles.
Le vanadium est introduit par exemple sous forme de sulfate de vana-dyle, de sulfate de vanadium et d'ammonium, d'oxalate de vanadium, de métavana-date d'~mmonium en solution dans un acide organique aqueux~ou d'acide vanadiqueen solution dans un acide aqueux.
L'argent peut être introduit sur toute forme de sel d'argent soluble par exemple chlorate ou perchlorate, mais on utilise préférentiellement le nitrate d'argent.
La mise en oeuvre du support est décrite ci-après par référence à l'a-lumine, mais il est entendu que cette mise en oeuvre peut.se faire avec d'autressupports.
Lors de l'imprégnation, l'alumine peut atre utilisée sous forme de poudre ; on obtient toutefois des catalyseurs beaucoup plus actifs et stables enutilisant des agglomérés préformés d'alumine, par exemple des billes, pastilles, .
dragées ou extrudés présentant une surface de 50 à 300 r~/g et une porosité de ~ -0,2 à 1 cm3/gramme. On préfère les billes. Les agglomérés sont habituellement obtenus par agglomération de poudre d'alumine suivie de séchage et chauffage d'ac-tivation à 500-1.000C. Ils présentent une dimension minimale de 1 mm et de préfé-rPnce comprise entre 3 et 6 mm.
La répartition de pores des agglomérés d'alumine joue un rôle impor-tant : les catalyseurs les plus actifs et les plus stables (on a observé sur uneunlté industrielle une durée de vie de 2 ans et demi) sont obtenus à partir d'ag-glom~rés d'alumine ayant un volume poreux de 0,4 à 0,8 cm3/g et une répartition s de pores telle au'on ait au molns 0,1 ml/g de pores de diamètre supérieur à 300 A
et au moins 0,~5 ml/g de pores de diamètre supérieur à 1.000 A.
Des agglomérés d'alumine préférés, répondant à cette condition de répartition poreuse peuvent ~tre obtenus en soumettant des agglomérés frais d'alu-mine de surface au molns égale à 120 m2/g à un traitement par la vapeur d;eau, sous pression, à une température de 110 à 300C, de préféren~e à 150-~50C, pen-dant au moins 15 minutes, en séchant les agglomérés résultants et en les chauffant ensuite à 500-1.000~ C de prefPrence pendant eu ~oins 15 minutes.
.
Après imprégnation des éléments catalytiques, on procède à un séchage, par exemple à 100-300C, puis a une activation thermique par chauffage, par exem-ple à 350-600C, de préférence 400-550C.
Lors de ce chauffage d'activation, on préfère éviter l'emplol de températures trop élevées, par exemple supérieures à 700C car il pourrait en résulter une réaction indésirable entre l'alumine et les éléments actifs, qui diminue l'activité et la stabilité du catalyseur.
.
Ces catalyseurs peuvent ~tre utilisés ~ des températures supérieures ~ 150C, par exemple 200 à 700C et de préférence 300 à 600C. Les quantités de catalyseurs utilisées sont de préference telles que la ~VH est comprise entre l,000 et 30.000 et avantageusement entre 2.000 et 10.000 (on entend par W H le
I1 est connu que certains gaz industriels, par exemple les effluents provenant des fours Claus, renferment, outre du sulfure d'hydrog~ne non converti, des quantites parfois non negligeables d'oxysulfure de carbone, de disulfure de carbone, ainsi que de soufre. Un effluent contenant des composes du soufre aussi divers doit être traite de manière à ne renfermer qu'une seule espèce de composes, à savoir l'anhydride sulfureux.
Certains effluents de l'industrie chimique contien-nent de l'hydrogène sulfure, des sulfures ou des mercaptans legers qui sont toxiques et nauseabonds. L'epuration consis-tera à transformer ces composes en s,oufre ou en anhydride sulfureux, selon la proportion d'oxygène utilisée, cette proportion étant bien connue des specialistes. Le present - Z0 procede pourra donc se substituer au procede Claus classique.
D'autres gaz industriels renferment essentiellement, à côte de composes sulfures, comme polluants, des hydro-carbures, du formol, des alcools, des derives phenoliques, de l'oxyde de carbone et` d'une manière generale des composes organiques qu'il est necessaire de transformer en composes non polluants tels le dioxyde de carbone et l'eau par oxydation complète.
L'incineration thermique de composés tels que ceux decrits precedemment necessite que les gaz à traiter soient portes ~ des temperatures elevees, de l'ordre de 600 à 850C, de plus ce procede demande pour son bon fonctionnement une teneur en oxygène importante, ce qui dans certains cas intro-- ~
~Z~Si duit une dilution importante et augmente donc sensiblement la quantite de gaz à préchauffer.
Le procede catalytique presente l'avantage essentiel d'amorcer l'oxydation à une temperature beaucoup plus basse pouvant atteindre 150 à 200C, notamment dans le cas où le gaz à traiter renferme de l'hydrogène sulfure, et de ne necessiter que de faibles teneurs en oxygène, disons de 0,8 à 7 fois, par exemple 1,5 à 5 fois, de preference 1 à 2 fois l'oxygène theoriquement necessaire pour realiser l'oxydation complète de S, H2S, COS et CS2 en H2O, SO2 et CO2.
On a dejà propose d'utiliser des catalyseurs associant l'oxyde de vanadium à la bauxite pour realiser ce type de reaction d'oxydation du soufre ou des composes oxydables du soufre. A partir de soufre on obtient principa-lement de l'anhydride sulfureux; à partir de H2S, COS ou CS2 on obtient du soufre et~ou de l'anhydride sulfureux, selon la proportion d'oxygène presente.
Ces catalyseurs permettent aussi d'eliminer l'oxygene contenu en faible proportion dans des gaz renfermant du soufre ou des composes oxydables du soufre, comme c'est le cas par exemple dans les unites Claus.
Ces catalyseurs connus presentent toute~ois le double inconvenient d'une relativement faible activite, ce qui oblige à utiliser des vitesses de circulation du gaz relati-vement basses, et d'une faible duree de vie.
On a aussi decrit dans deux demandes de brevets francais publiees sous les numeros 2.369.209 et 2.373.32 des catalyseurs a base de vanadium et de fer auxquels on pouvait rajouter de 500 à 30.000 ppm d'argnet et/ou de 1 à
20 % en poids d'oxyde de titane. Selon la presente invention, on s'est apersu que dans les cas où l'on exige une très grande activite pour l'oxydation de COS et CS2 en CO2 et SO2 à une relativement basse temperature (250 à 400C), on avait interêt à utiliser preferentiellement aux catalyseurs déjà
connus, un nouveau type de catalyseurs renfermant un support, de l'oxyde de vanadium et de l'argent.
L'invention propose donc un nouveau procédé
catalytique pour convertir directement en dioxyde de carbone et dioxyde de soufre, en une seule etape, l'oxysulfure de carbone et le disulfure de carbone d'un gaz contenant au moins l'un d'entre eux en melange avec du sulfure d'hydrogene, caractérisé en ce que l'on met en contact ce gaz avec un gaz contenant de l'oxygène en preference d'un catalyseur substan-tiellement libre de fer et renfermant un support, de l'oxyde de vanadium et de l'argent.
Les catalyseurs utilisés selon l'inven-tion sont de préférence prépares ~ partir de solutions de composes solubles de vanadium et d'argent dont on realise l'impregnation sur ~In support. Il est essentiel que ces catalyseurs ne renferment pas de ~er ou en renferment moins de 1 ~ en poids, de preférence moins de 0,5 % en poids. Le pourcentage en poids d'oxydes de vanadium contenu dans le catalyseur est preferen-tiellemènt compris entre 0,5 et 10 % en poids (compte en V2O5). le pourcentage en argent pouvant varier de 0,05 à 4 %
en poids.
La surface specifique du catalyseur est avantageusement superieure à 10 m2/g et de preference de 50 à 350 m2/g. Un support prefere est l'alumine.
Les elements actifs peuvent etre deposes sur un support d'alumine preforme, comme par exemple des billes de 1 a 15 mm de diametre, par une ou plusieurs imprégnations de solutions de sels solubles, ou impregnes sur le support d'alumine en poudre et - -~29~75 mis ensuite en forme, ou malaxés ~ l'état de sels avec le support d'alumine humide.
~'alumine peut se présenter sous forme de gel, de poudre ou de composé décomposa-ble.
On peut aussi utiliser des supports constitués, par exemple, de silice~
de silices-alumines, d'aluminate de calcium, de baryum ou de magnésium, de ciments réfractaires ou de tamis moléculaires.
Tous ces supports peuvent aussl se présenter sous forme de monolithes de type nid d'abeilles.
Le vanadium est introduit par exemple sous forme de sulfate de vana-dyle, de sulfate de vanadium et d'ammonium, d'oxalate de vanadium, de métavana-date d'~mmonium en solution dans un acide organique aqueux~ou d'acide vanadiqueen solution dans un acide aqueux.
L'argent peut être introduit sur toute forme de sel d'argent soluble par exemple chlorate ou perchlorate, mais on utilise préférentiellement le nitrate d'argent.
La mise en oeuvre du support est décrite ci-après par référence à l'a-lumine, mais il est entendu que cette mise en oeuvre peut.se faire avec d'autressupports.
Lors de l'imprégnation, l'alumine peut atre utilisée sous forme de poudre ; on obtient toutefois des catalyseurs beaucoup plus actifs et stables enutilisant des agglomérés préformés d'alumine, par exemple des billes, pastilles, .
dragées ou extrudés présentant une surface de 50 à 300 r~/g et une porosité de ~ -0,2 à 1 cm3/gramme. On préfère les billes. Les agglomérés sont habituellement obtenus par agglomération de poudre d'alumine suivie de séchage et chauffage d'ac-tivation à 500-1.000C. Ils présentent une dimension minimale de 1 mm et de préfé-rPnce comprise entre 3 et 6 mm.
La répartition de pores des agglomérés d'alumine joue un rôle impor-tant : les catalyseurs les plus actifs et les plus stables (on a observé sur uneunlté industrielle une durée de vie de 2 ans et demi) sont obtenus à partir d'ag-glom~rés d'alumine ayant un volume poreux de 0,4 à 0,8 cm3/g et une répartition s de pores telle au'on ait au molns 0,1 ml/g de pores de diamètre supérieur à 300 A
et au moins 0,~5 ml/g de pores de diamètre supérieur à 1.000 A.
Des agglomérés d'alumine préférés, répondant à cette condition de répartition poreuse peuvent ~tre obtenus en soumettant des agglomérés frais d'alu-mine de surface au molns égale à 120 m2/g à un traitement par la vapeur d;eau, sous pression, à une température de 110 à 300C, de préféren~e à 150-~50C, pen-dant au moins 15 minutes, en séchant les agglomérés résultants et en les chauffant ensuite à 500-1.000~ C de prefPrence pendant eu ~oins 15 minutes.
.
Après imprégnation des éléments catalytiques, on procède à un séchage, par exemple à 100-300C, puis a une activation thermique par chauffage, par exem-ple à 350-600C, de préférence 400-550C.
Lors de ce chauffage d'activation, on préfère éviter l'emplol de températures trop élevées, par exemple supérieures à 700C car il pourrait en résulter une réaction indésirable entre l'alumine et les éléments actifs, qui diminue l'activité et la stabilité du catalyseur.
.
Ces catalyseurs peuvent ~tre utilisés ~ des températures supérieures ~ 150C, par exemple 200 à 700C et de préférence 300 à 600C. Les quantités de catalyseurs utilisées sont de préference telles que la ~VH est comprise entre l,000 et 30.000 et avantageusement entre 2.000 et 10.000 (on entend par W H le
2~ volume de gaz traité par volume de catalyseur et par heure)0 La mise en oeuvre, selon l'invention, peut se faire soit en introdui-sant la quantité d'air en un seul point de l'installation soit, ce qui est plus avantageux, en plusieurs points de maniere à limiter tout échauffemenL local ;
ceci peut être réalisé, par exemple, en fractionnant le lit catalytique en plu-sieurs sections. ~ ~
;.
Les catalyseurs C et D qui suivent sont donnés à titre d'illustrationet ne doivent en aucun cas limiter la portée de l'invention. Les catalyseurs A et B décrits dans le précédent brevet sont pris ici comme référence de l'état de latechnique.
~L29~7S
CATALYSEUR A.
On imprégne 10 kg de billes d'alumine de 3 à 5 mm de diamètre, de 95 m2/g de surface sp~cifique et de 57 ml/100 g de volume poreux total par 5.400 ml d'une solution aqueuse obtenue par mise en solution dans l'eau, d'abordde 510g de métavanadate d'ammonium et de 650 g d'acide oxalique, puis de 1.650 gde nitrate de fer.
Après imprégnation, on séche 2 heures à 250C puis on chauffe 4 heures à 550C en présence d'air.
Or obtient un catalyseur A dont la composition en /0 poids est de support A1203 ~ 93,2 ; V205 = 3,8 ; Fe203 = 3,0.
La surface spécifique est de 87 m~ g-l.
Les billes d'alumine de départ ci-clessus, qui renfermaient 0,16 ml/g de pores supérieures a 300 A et 0,11 ml/g de pores supérieures à 1.000 A, avaient eté obtenues à partir de billes d~alumine fraic:hement préparées, par chauffage de 4 heures dans un autoclave à 220C, en présence de vapeur d'eau saturante, suivi de calcination de 4 heures à 700C.
CATA~YS~UR B.
On imprégne 1 kg ae catalyseur A précédemment décrit par 540 ml dlune solution contenant 6,3 g de nitrate d'argent, on séche 2 heures à 200C puis on traite 4 heures à 550C sous air.
Le poids d~argent ainsi déposé est de 4 grammes, soit une teneur de 0,4 % en poids environ, les proportions des autres composants n'étant sensiblement pas modifiées.
La surface spécifique est de 92 m2 g l~LZ`9~75 CATALYSEUR C.
Sous agitation on ~et en solution, à 30C, dans 330 ml d'eau, 51 g de ~étavanadate d'ammonium et 90 g d'acide oxalique. Apr~s une heure d'attente o~
a~oute à cette solution; une solution d,e 6,3 g de nitrate d~argent dans un ~élange de 20 ml d'acide nitrique pur et 140 ml d'eau.
, Avec la solution r~sultante on impregne 1 kg de billes d'alumine iden- , tiques à celles ayant servi à préparer le catalyseur A.
Après imprégnation on séche pendant 2 heures ~ 250C puls on chauffe 4 heures à 550C en présence d'air. On obtient un catalyseur B dont la composition 10 en % poids est de ;
support A1203 = 95,8 ; V205 = 3,8 ; Ag 0,4.
La surface spécifique est de 93 m2 g-l.
CATALYSEUR D.' La pr~paration de ce catalyseur est identique ~ celle du catalyseur C
sauf que l'on utilise, par kilo de support d'alumine, 16g de nitrate d'argent.
Après traitement ~ 550C, on obtient un catalyseu~ de co~position (en % poids) : A12~3 - 95~3 ; V20s ~ ; g La surface spécifique est de 93 m2 g~
CATALYSEUR E.
.
SOU5 agitation on ~et en solution, 3 30 C, dans 380 m~ d'eau, 51 9 de m~tavanadate d'ammonium et 90 9 d'acide oxalique. Apràs une heure '~
d~attente on ajoute à cette solution, une solution de 6,3 9 de nitrate d'argent ~' dans un mélange de 20 ml d'acide nitrique pur et 140 ml d'eau.
Avec la solution résultante on imprègne 1 kg d'extrudés de silire alumine ayant une composition pondérale de 90 % en SiO2 et 10 % en Al203, une '~
surface spécifique de 195 m2g~1 et 64 ml/100 g de ~olume poreux total.
- 7 - ,., - ~ J~ r~ Y
~LZ9~5 Apr~s imprégnetion on sèche 2 heures ~ 250 C puis on ~hauffP
4 heures 3 550 C en pr~sence d'air.
On obtient un cetalyseur E dont la composi~ion en % poids est de :
SiO2 ~ 86 ~ 2 A1203 a 9 ~ 6 Ag 3 0,4 V25 ~ 3 La surFace spéci~ique est de 152 m2g~
CATALYSEUR F
. _ .
On prépare une solution d'imprégnation comme pour le catalyseur E, mais la solution résultante est utilisée pour imprégner 1 kg de pastilles d~
silice ayant une surface spécifi~ue de 240 m2g~1 et 66 ml/100 9 d~ volume poreux total.
On s~che et chauff~ c~mme pour le catalyseur E. Le catalyss~lr F
présente la composition pondérale :
SiO2 ~ 95,8 % Ag a 0,4 V205 = 3,8 .
10.000 Nm3/heure d~une fumee~ provenant d~un four Claus, dont la compo-sition volumique est la suivante : -~
02Ø. 0................... o.............. .0,4 %
H2S ~ o ~ o ~ o 0 ~
CS2--'''-' '--------------------o-o-.... 0,1 COS....................... c.. ~...... OO.... .0,4 S (vapeur + vésiculaire)..... ....... ...... .0,15 H20.......................... ....... ...... 29 2 ------------------------------^....................... .l N2----------'--'---~ -----------.-........................ 63,15 sont réchauffés par mélange avec des gaz de combustion provenant d'un brûle~r annexe et introduits avec un exc~s d'air d'environ 20 % dans une chambre de postcombustion (incinérateur~ dont le vGlume est de 3 m3 et dans laquelle on place un catalyseur. Compte tenu de l'appoint d'air et des gaz de combustion, le débitde gaz à la sortie de l~incinérateur est d~environ 13.QOO m3 iar heure ~ 300C.
, . . .... ~
~L~2~L7'~ ~
Selon les conditions de fonctionnement dans l'incinérateur (températu-re C, nature du catalyseur), on a enregistré les résultats suivants pour la compo-sition de l'effluent ~ la sortie, le volume de catalyseur éta~t de 2 m3.
Les résultats sont indiqués dans le tableau I.
La tableau I montre qu'aux températures modérées ~300 à 400 C) la catalyseur da l'invention à base d'alumine (catalyseur C ou D) est plus actif vis-~-vis de COS et CS2 que le catalyseur connu, meme s'il est légère-ment moins actif que ce dernier vis-à-vis de H25. Cela permet en effet de l'utiliser pour traiter des gaz contenant des quantités notables de COS et CSz, soit seul soit en association avec le catalyseur des brevets précadents.
Quand le support est la silice ou la silice-alumine, les résultats sont moins bons qu'avec l'alumine mais cepandant meilleurs que ceux obtenus svec les catalyseurs V Fe ou V Fe Ag d~poséssur silice ou silice-alumine.
.
ûn procède à un essai d'endurance du catalysaur dans les memes conditinns opératoires et avec la même fumée qua dans l~exemple précédent.
Au bout de 3.000 heures d'essai, l'on obtient las résultats ci-après :
.
TA~LEAU II
__ . _ _. _ . . . .
ConditionsCATALYSEUR CCATALYSEUR E CATALYSEUR F
opératoires Teneur _ en éléments T ~ 300T ~ 400T ~ 300T _ 400 T ~ 300 T ~ 400 polluants . _ __ _ _ _ ~2S 45 < 5 35 ~ 5 35 ~ 5 ~`
C52 110 30 ao 20 75 20 ~;
_ 40 < 5 40 ~ 5 35 < 5 .
_ g _ . . .
9~7S ~ ~
On voit d'après ces résultats que les catalyseurs E et F sont moins sensibles au vieillissement que le catalyseur C. Ce résultat peut s'expliquer par le fait que pour les catalyseurs E et F l'analyse indique que la teneur pondérale en sulfate, exprimée en 503, après 3.000 heures d'essai, est faible et respectivement de 0,1 % et 0,3 % alors qu'elle est plus importante dans le C8S du catalyseur C : 1,5 ~, ~2~5i L~ o ~ ~ u~ m o u~
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ceci peut être réalisé, par exemple, en fractionnant le lit catalytique en plu-sieurs sections. ~ ~
;.
Les catalyseurs C et D qui suivent sont donnés à titre d'illustrationet ne doivent en aucun cas limiter la portée de l'invention. Les catalyseurs A et B décrits dans le précédent brevet sont pris ici comme référence de l'état de latechnique.
~L29~7S
CATALYSEUR A.
On imprégne 10 kg de billes d'alumine de 3 à 5 mm de diamètre, de 95 m2/g de surface sp~cifique et de 57 ml/100 g de volume poreux total par 5.400 ml d'une solution aqueuse obtenue par mise en solution dans l'eau, d'abordde 510g de métavanadate d'ammonium et de 650 g d'acide oxalique, puis de 1.650 gde nitrate de fer.
Après imprégnation, on séche 2 heures à 250C puis on chauffe 4 heures à 550C en présence d'air.
Or obtient un catalyseur A dont la composition en /0 poids est de support A1203 ~ 93,2 ; V205 = 3,8 ; Fe203 = 3,0.
La surface spécifique est de 87 m~ g-l.
Les billes d'alumine de départ ci-clessus, qui renfermaient 0,16 ml/g de pores supérieures a 300 A et 0,11 ml/g de pores supérieures à 1.000 A, avaient eté obtenues à partir de billes d~alumine fraic:hement préparées, par chauffage de 4 heures dans un autoclave à 220C, en présence de vapeur d'eau saturante, suivi de calcination de 4 heures à 700C.
CATA~YS~UR B.
On imprégne 1 kg ae catalyseur A précédemment décrit par 540 ml dlune solution contenant 6,3 g de nitrate d'argent, on séche 2 heures à 200C puis on traite 4 heures à 550C sous air.
Le poids d~argent ainsi déposé est de 4 grammes, soit une teneur de 0,4 % en poids environ, les proportions des autres composants n'étant sensiblement pas modifiées.
La surface spécifique est de 92 m2 g l~LZ`9~75 CATALYSEUR C.
Sous agitation on ~et en solution, à 30C, dans 330 ml d'eau, 51 g de ~étavanadate d'ammonium et 90 g d'acide oxalique. Apr~s une heure d'attente o~
a~oute à cette solution; une solution d,e 6,3 g de nitrate d~argent dans un ~élange de 20 ml d'acide nitrique pur et 140 ml d'eau.
, Avec la solution r~sultante on impregne 1 kg de billes d'alumine iden- , tiques à celles ayant servi à préparer le catalyseur A.
Après imprégnation on séche pendant 2 heures ~ 250C puls on chauffe 4 heures à 550C en présence d'air. On obtient un catalyseur B dont la composition 10 en % poids est de ;
support A1203 = 95,8 ; V205 = 3,8 ; Ag 0,4.
La surface spécifique est de 93 m2 g-l.
CATALYSEUR D.' La pr~paration de ce catalyseur est identique ~ celle du catalyseur C
sauf que l'on utilise, par kilo de support d'alumine, 16g de nitrate d'argent.
Après traitement ~ 550C, on obtient un catalyseu~ de co~position (en % poids) : A12~3 - 95~3 ; V20s ~ ; g La surface spécifique est de 93 m2 g~
CATALYSEUR E.
.
SOU5 agitation on ~et en solution, 3 30 C, dans 380 m~ d'eau, 51 9 de m~tavanadate d'ammonium et 90 9 d'acide oxalique. Apràs une heure '~
d~attente on ajoute à cette solution, une solution de 6,3 9 de nitrate d'argent ~' dans un mélange de 20 ml d'acide nitrique pur et 140 ml d'eau.
Avec la solution résultante on imprègne 1 kg d'extrudés de silire alumine ayant une composition pondérale de 90 % en SiO2 et 10 % en Al203, une '~
surface spécifique de 195 m2g~1 et 64 ml/100 g de ~olume poreux total.
- 7 - ,., - ~ J~ r~ Y
~LZ9~5 Apr~s imprégnetion on sèche 2 heures ~ 250 C puis on ~hauffP
4 heures 3 550 C en pr~sence d'air.
On obtient un cetalyseur E dont la composi~ion en % poids est de :
SiO2 ~ 86 ~ 2 A1203 a 9 ~ 6 Ag 3 0,4 V25 ~ 3 La surFace spéci~ique est de 152 m2g~
CATALYSEUR F
. _ .
On prépare une solution d'imprégnation comme pour le catalyseur E, mais la solution résultante est utilisée pour imprégner 1 kg de pastilles d~
silice ayant une surface spécifi~ue de 240 m2g~1 et 66 ml/100 9 d~ volume poreux total.
On s~che et chauff~ c~mme pour le catalyseur E. Le catalyss~lr F
présente la composition pondérale :
SiO2 ~ 95,8 % Ag a 0,4 V205 = 3,8 .
10.000 Nm3/heure d~une fumee~ provenant d~un four Claus, dont la compo-sition volumique est la suivante : -~
02Ø. 0................... o.............. .0,4 %
H2S ~ o ~ o ~ o 0 ~
CS2--'''-' '--------------------o-o-.... 0,1 COS....................... c.. ~...... OO.... .0,4 S (vapeur + vésiculaire)..... ....... ...... .0,15 H20.......................... ....... ...... 29 2 ------------------------------^....................... .l N2----------'--'---~ -----------.-........................ 63,15 sont réchauffés par mélange avec des gaz de combustion provenant d'un brûle~r annexe et introduits avec un exc~s d'air d'environ 20 % dans une chambre de postcombustion (incinérateur~ dont le vGlume est de 3 m3 et dans laquelle on place un catalyseur. Compte tenu de l'appoint d'air et des gaz de combustion, le débitde gaz à la sortie de l~incinérateur est d~environ 13.QOO m3 iar heure ~ 300C.
, . . .... ~
~L~2~L7'~ ~
Selon les conditions de fonctionnement dans l'incinérateur (températu-re C, nature du catalyseur), on a enregistré les résultats suivants pour la compo-sition de l'effluent ~ la sortie, le volume de catalyseur éta~t de 2 m3.
Les résultats sont indiqués dans le tableau I.
La tableau I montre qu'aux températures modérées ~300 à 400 C) la catalyseur da l'invention à base d'alumine (catalyseur C ou D) est plus actif vis-~-vis de COS et CS2 que le catalyseur connu, meme s'il est légère-ment moins actif que ce dernier vis-à-vis de H25. Cela permet en effet de l'utiliser pour traiter des gaz contenant des quantités notables de COS et CSz, soit seul soit en association avec le catalyseur des brevets précadents.
Quand le support est la silice ou la silice-alumine, les résultats sont moins bons qu'avec l'alumine mais cepandant meilleurs que ceux obtenus svec les catalyseurs V Fe ou V Fe Ag d~poséssur silice ou silice-alumine.
.
ûn procède à un essai d'endurance du catalysaur dans les memes conditinns opératoires et avec la même fumée qua dans l~exemple précédent.
Au bout de 3.000 heures d'essai, l'on obtient las résultats ci-après :
.
TA~LEAU II
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ConditionsCATALYSEUR CCATALYSEUR E CATALYSEUR F
opératoires Teneur _ en éléments T ~ 300T ~ 400T ~ 300T _ 400 T ~ 300 T ~ 400 polluants . _ __ _ _ _ ~2S 45 < 5 35 ~ 5 35 ~ 5 ~`
C52 110 30 ao 20 75 20 ~;
_ 40 < 5 40 ~ 5 35 < 5 .
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On voit d'après ces résultats que les catalyseurs E et F sont moins sensibles au vieillissement que le catalyseur C. Ce résultat peut s'expliquer par le fait que pour les catalyseurs E et F l'analyse indique que la teneur pondérale en sulfate, exprimée en 503, après 3.000 heures d'essai, est faible et respectivement de 0,1 % et 0,3 % alors qu'elle est plus importante dans le C8S du catalyseur C : 1,5 ~, ~2~5i L~ o ~ ~ u~ m o u~
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Claims (6)
1. Procédé catalytique pour convertir direc-tement en dioxyde de carbone et dioxyde de soufre, en une seule étape, l'oxysulfure de carbone et le disulfure de carbone d'un gaz contenant au moins l'un d'entre eux en mélange avec du sulfure d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on met en contact ce gaz avec un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur substantiellement libre de fer et renfermant un support, de l'oxyde de vanadium et de l'argent.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le support est l'alumine et la proportion d'oxyde de vanadium comptée en V2O5 est de 0,5 à 10% en poids et celle d'argent de 0,05 à 4% en poids.
en ce que le support est l'alumine et la proportion d'oxyde de vanadium comptée en V2O5 est de 0,5 à 10% en poids et celle d'argent de 0,05 à 4% en poids.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la surface spécifique du catalyseur est de 50 à 350 m2/g.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité d'oxyde de fer, dans le catalyseur, est au maximum de 1 % en poids.
5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le support d'alumine a une surface de 50 à 300 m2/g et une porosité de 0,2 à 1 cm3/g.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le support d'alumine est sous forme de billes d'une taille de 3 à 6 mm, d'un volume poreux de 0,4 à 0,8 cm3/g et d'une distribution de pores correspondant à au moins 0,1 ml/g de pores de diamètre supérieur à 300 Angstroms et au moins 0,5 ml/g de pores de diamètre supérieur à 1.000 Angstroms.
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