JPH09503695A - 硫黄化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための触媒、その触媒の調製法および硫黄化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、硫黄含有化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための担体上触媒であって、担体物質上に加えられた少なくとも１つの触媒活性物質を含んで成り、かつ少なくとも１つのアルカリ金属助触媒を含んで成る担体物質上に前記触媒活性物質を加えることにより得られることを特徴とする触媒に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための触媒、その触媒の調製法およ び硫黄化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための方法 本発明は、硫黄化合物、特に硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化するための担 持された触媒、その触媒の調製法および硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する ための方法に関する。 化学工程でさらに処理されたり、需要者に供給されたり、または大気中に放出 されたりするガスを硫黄化合物から、特に硫化水素から精製する必要性が広く認 識されている。したがって、ガスから硫化水素を除去する幾つかの方法が知られ ている。 硫化水素を無毒な単体硫黄に転化する最もよく知られた方法の１つは、いわゆ るクラウス法（Claus Process）である。 しかしながら、クラウス法において、主としてクラウス反応の平衡的性質の結 果から、Ｈ₂Ｓは単体硫黄に定量的には転化されない。 ２Ｈ₂Ｓ＋ＳＯ₂→２Ｈ₂Ｏ＋３／ｎＳｎ （１） Ｈ₂ＯおよびＳＯ₂の残留量が残る。今日、一般的に言ってＨ₂Ｓを含有する残 留ガスを排出することが許されておらず、そのためガスは燃焼されなければなら ず、それによって硫化水素および他の硫黄化合物は、気相中に存在する単体硫黄 と同様に二酸化硫黄に酸化される。環境面からの要求が厳しくなるにつれて、結 果として二酸化硫黄の排出が高すぎるのでこのような方法はもはや許されないで あろう。したがって、クラウスプラントの残留ガス、いわゆるテールガス（tail gas）をいわゆるテールガスプラントでさらに処理することが必要となる。 テールガス処理工程は、当業者に知られている。最もよく知られ、これまで最 も有効とされているテールガス処理法は、ＳＣＯＴ法である（ＧＢ−Ａ−１，４ ６１，０７０）。この方法で、テールガスは水素とと もに担体であるＡｌ₂Ｏ₃上に加えられた（apply）酸化コバルト／酸化モリブデ ン触媒上を通過され、これによって存在するＳＯ₂は触媒的にＨ₂Ｓに還元される 。Ｈ₂Ｓの全量は、それから液体吸収による常法により分離される。ＳＣＯＴ法 の１つの短所は、複雑なプラントが必要であるということである。別の短所は、 吸収剤から再び硫化水素を除去するために多大なエネルギが消費されることであ る。 テールガス中の硫化水素を担体硫黄に転化する別の方法は、いわゆるＢＳＲ セレクトックス（ＢＳＲ Selectox）法と呼ばれるもので、ＵＳ−Ａ−４，３１ １，６８３に開示されている。この方法に従えば、Ｈ₂Ｓ含有ガスは、酸素と混 合されて、非アルカリ多孔質の耐火性酸化物担体上の酸化バナジウムと硫化バナ ジウムを含む触媒上を通過させられる。 ＳＣＯＴ法とセレクトックス法に共通する重大な欠点は、存在する硫黄成分を Ｈ₂Ｓへ水素添加した後、両方の場合とも、水分の大部分を除去するために、ま ずテールガスを冷却しなければならないことである。水分は、Ｈ₂Ｓの吸収と酸 化を非常に阻害にするからである。関連する高額な投資のためにこれらの公知の 方法に従うテールガスの処理費用は高い。 Ｈ₂Ｓを単体硫黄に酸化する他の方法は、米国特許公報４，１９７，２７７に 開示されている。この公報によれば、硫化水素含有ガスは、酸化ガスとともに、 酸化鉄および酸化バナジウムを活性物質とし、酸化アルミニウムを担体として含 む触媒上を通過させられる。さらに、活性物質を含浸させた担体物質は、３０ｍ² ／ｇ以上の比表面積と０．４〜０．８ｃｍ³／ｇの細孔容積を有し、同時に少な くとも総細孔容積の１２．５％は３００Å以上の直径を持つ細孔から構成されて いる。この触媒を用いてもクラウス平衡は少なくとも部分的に成立し、そのため ＳＯ₂の生成が避けることはできない。その結果、この方法の効果は不充分であ る。 Ｈ₂Ｓの単体硫黄への転化に関する効率は、一般的に、以下に示す副反応の発 生によって悪影響を受ける。 １．硫黄の連続酸化 １／ｎＳｎ＋Ｏ₂→Ｓ０₂ （２） ２．クラウス逆（むしろ逆行する）平衡反応 ３／ｎＳｎ＋２Ｈ₂Ｏ←→２Ｈ₂Ｓ＋ＳＯ₂ （３） ここで、一旦生成した硫黄は、やはり存在する水蒸気と逆反応に入り、硫化水 素および二酸化硫黄を生成する。 上記の副反応の発生は、一部は実際的な条件によって決定される。 一般的に、テールガスは単体硫黄に加えてかなりの量の水蒸気を含み、その量 は１０〜４０容積％の範囲である。この水蒸気は、逆行クラウス反応を強く促進 する。水蒸気を実質的に除去することは、付加的な冷却／加熱工程や、付加的な 硫黄回収工程や、水素添加工程に続く水を除去するための急冷工程などが必要と なるなど、明らかに技術的に不利な点を有する。したがって、単体硫黄への転化 が、供給ガスの水分含有量によって影響されない方法が望まれる。 もう１つの重要な状況は、選択的酸化法において、Ｈ₂Ｓの「未反応通過」を 防ぐためだけではなく、制御技術に関する考慮からも、幾分過剰の酸素が使用さ れることである。しかしながら、この過剰の酸素は、生成した単体硫黄の継続的 な酸化を引起こし、これによってこの方法の効率は悪影響を受けることになる。 文献として本明細書中組込まれる米国特許４，８１８，７４０は、単体硫黄へ 選択的酸化のための触媒を開示しており、この触媒の使用によって、前記の副反 応は大部分防がれ、同時に主反応 が充分な転化率および選択性を持って起こる。 上記の特許に従う触媒は、気相に接触する表面が、反応条件下におい ていかなるアルカリ性をも示さない担体を含み、一方、触媒的に活性な物質がこ の表面上に加えられる。さらに、この触媒の比表面積は２０ｍ²／ｇ以下であり 、この触媒の総細孔容積の１０％以下が５〜５００Åの細孔半径を持つ。 上記米国特許４，８１８，７４０に開示された方法の改善法は、欧州特許公開 ４０９，３５３に記載されており、この記載は本明細書中に文献として組入れら れる。この特許公報は、硫黄含有化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための触 媒に関し、その触媒は少なくとも１つの触媒活性物質と、随意に担体を含んでな り、２０ｍ²／ｇ以上の比表面積と少なくとも２５Åの平均細孔半径を有し、同 時に、反応条件下、クラウス反応に対して実質的に活性を示さない。 この欧州特許公報に記載された触媒は、触媒の活性および選択性の点で明らか な改善をもたらすことが見いだされた。それにもかかわらず、単体硫黄の収量を 増加するためには触媒を改善する必要が残っている。 本発明の目的は、硫黄化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための触媒であり 、硫黄含有化合物の単体硫黄へのより高い転化を示すものを提供することである 。 本発明は、硫黄含有化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための担体上触媒で あって、担体上に加えられた少なくとも１つの触媒活性物質を含んで成り、かつ 少なくとも１つのアルカリ金属助触媒を含んで成る担体物質上へ触媒活性物質を 加えることにより得られることを特徴とする触媒に関する。 驚くべきことに、このような担持された触媒が硫黄含有化合物の単体硫黄への 改善された転化を示すことが見いだされた。この関連において、担体中にアルカ リ金属助触媒が存在することが必須である。これはアルカリ金属助触媒を含む担 体上へ触媒活性物質を与えることによってのみ実現されることが見いだされた。 これは担体の調製中、またはその成形中（押出し、錠剤化、顆粒化など）、アル カリ金属助触媒を加えること により達成できる。触媒活性物質の適用に先立って、アルカリ金属助触媒の溶液 で担体を含浸することもまた可能である。２つの成分を同時に適用、加えること は単体硫黄収量の改善をもたらさない。 したがって、本発明においてアルカリ金属助触媒を活性成分と同時にあるいは その後で触媒に加えないことが必須である。もし助触媒が活性成分と同時に、あ るいはその後で触媒に加えられると、触媒の活性が改善されないどころか劣化さ えすることが発見された。 本発明の触媒は広い限界内で変わり得る比表面積を有することができる。触媒 が好適には、反応条件下、クラウス反応に対して実質的に活性を示さない比表面 積から出発して、当業者は望ましい比表面積を決定することができる。この表面 積は担体の性質にも依存し、酸化アルミニウム担体に対しては酸化ケイ素担体に 対するより、より小さい表面積が望まれる。 １つの実施の形態に従えば、本発明の触媒は２０ｍ²／ｇ以上の比表面積と、 少なくとも２５Åの平均細孔半径を持つ。このような触媒は、好適には担体とし て酸化ジリコンを有する。 本発明の別の実施の形態によれば、触媒は２０ｍ²／ｇより小さい比表面積を 持ち、この触媒の総細孔容積の１０％以下が５〜５００Åの細孔半径を有する。 このような触媒では、酸化アルミニウムを担体として出発することが好ましい。 本発明において、クラウス活性がないということは、２５０℃で、最小限の化 学量論的な量の酸素の存在下では、Ｈ₂Ｓの硫黄への酸化反応の選択性に対して 水分による影響が存在しないとして定義されていることに注意されたい。さらに 詳しくは、これは３０容積％の水の存在下、単体硫黄への反応の選択性は水が存 在しない場合の選択性より１５％より低くなるべきではないことを意昧する。こ のクラウス活性の定義は、クラウス平衡反応に基づいている。 ３／ｎＳｎ＋２Ｈ₂Ｏ←→２Ｈ₂Ｓ＋ＳＯ₂ （３） もし金属がクラウス活性ならば、水の存在は反応をＨ₂ＳおよびＳＯ₂の方向に進 行させ、それにより硫黄の一部分はＨ₂ＳおよびＳＯ₂に再び転化される。Ｈ₂Ｓ はその後、存在する酸素により硫黄および水蒸気に酸化され、さらにクラウス活 性触媒が硫黄をＳＯ₂に再び添加する。これらの反応が同時に起こるため、クラ ウス活性部位を有する触媒は、水の存在下では、選択性が大きく低下する。本発 明の範囲内で、「比表面積」とはジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソ サエティ，６０巻，３０９頁（１９３８年）中でＳ．ブルナウアーらによって定 義されたＢＥＴ表面積を意味する。いわゆる３点測定に従い、７７Ｋでの窒素吸 着を使用した。計算のために、窒素分子の表面積は、１６．２Ųと仮定した。 平均細孔半径は、円筒細孔モデルから出発し、以下に示す公式を用いて決定し た。 ここで用いた細孔容積は、真空中で水を含浸させ、重量分析して求めた。比細 孔容積は、２０００気圧に達する水銀多孔法（mercury porosimetry）を用いて 決定することもできる。２つの方法で得られた方法は、良好な相関関係を示す。 本発明の触媒の比表面積は、米国特許４，８１８，７４０に記載された値と、 また同様に欧州特許公開４０９，３５３に記載された値とも対応する。さらに詳 しくは、良好な活性がこれらの値で得ることができるので、比表面積は少なくと も２５ｍ₂／ｇである。 好適には、触媒の比表面積は、触媒の３００ｍ²／ｇより大きくはない。一般 的に、より大きな値では、特に付加的な利点が得られない。 平均細孔半径に関する必要条件は、反応の性質に関連する。多くの小さな細孔 が存在すると、細孔中に硫黄があまりにも長い間止まるために、硫黄からＳＯ₂ に引続いて酸化が起こる危険があり、これは望ましくな い。一般的に、平均細孔半径は、少なくとも３２０Åであることが好ましく、一 方、２０００Åが上限である。一般に、この上限を超えると、付加的な利点は得 られないし、他方、担体の調製において問題が生じる。特に、５００Åを超えな い平均細孔半径が好ましい。 アルカリ金属助触媒の種類および量は、変化し得る。その種類に関しては、通 常のアルカリ金属、さらに特定的にはリチウム、ルビジウム、セシウム、カリウ ムおよびナトリウムであり、最後の２つの化合物が最も適しているが、これらに 基づくことができるということが観察されている。 含有量は、少なくとも部分的には触媒活性物質の種類および量に依存する。触 媒活性物質の量に比較してアルカリ金属助触媒の含有量は、ともに金属として計 算して、１〜３５０ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ％）、さらに特定的には５〜１００ ａｔ％であるのが好ましい。 本発明の触媒は、一般に触媒の全質量基準で、Ｈ₂Ｓの単体硫黄への選択的な 酸化のための触媒活性な物質を０．１〜５０重量％含む。 これは反応ガスに接触できる活性物質に関するということを強調しなければな らない。実際に、焼結反応や異なった調製法により、たとえば担体の狭い細孔を 焼結することにより、活性物質の一部、特に金属酸化物がカプセル化され得る。 しかしながら、カプセル化された金属化酸化物と担体上に存在する金属酸化物と の違いは、ＴＰＲすなわち温度プログラム還元によって簡単に決定することがで きる。この測定技術の詳細については、Ｎ．Ｗ．ハースト，Ｓ．Ｊ．ジェントリ ー，Ａ．ジョーンズおよびＢ．Ｄ．マックニコル，キャタリシス レビュー サ イエンスエンジニアリング ２４（２）巻，２３３〜３０９頁（１９８２年）に 記載されている。ガスに接触できる金属酸化物の量はこのようにして決定するこ とができる。 触媒活性物質として、金属化合物または随意に１つまたはそれ以上の非金属化 合物と組合わせられてもよい金属化合物の混合物が使用される。 好適には、使用される触媒活性物質は、鉄化合物または鉄およびクロムの化合 物である。有効であるために、Ｃｒ：Ｆｅのモル比は０．５よりも低くなるよう に選ばれ、好ましくは０．０２〜０．３の範囲である。 本発明の触媒は、１またはそれ以上の別の促進物質を含んでもよい。本発明に 従う促進物質は、リン化合物である。これらは触媒にそのまま、水溶性リン化合 物の含浸により加えることができる。 触媒は、触媒活性物質がその上に加えられた担体金属から成る。 好適には、活性成分は触媒上に触媒の全重量基準で、０．１〜４０重量％の範 囲の量、さらに好適には０．１〜１０重量％の量で存在する。 一般に担体としては、反応条件下においてクラウス活性を示さないか、または この活性については不活性化されたセラミック材料が使用される。適当な物質は 酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ケイ素を含む。 しかしながら、クラウス活性を示さないかまたは最小のクラウス活性を示し、 そして熱安定性を備える他の物質を担体として使用することも可能である。例と しては、金属篩目構造体（metal gauze structure）や不完全な焼結材料の表面 のような熱安定性のある非セラミック物質である。特に適当な材料は、高い熱伝 導性を有するハニカム構造体である。このような担体として適当な物質は、反応 条件下で安定な種々の金属合金である。例として、鉄、クロムまたはニッケルな どの金属あるいはこれらの金属の１つまたは２以上を含む合金が挙げられる。 これらの物質の表面に、所望ならば触媒活性物質のための担体として酸化物質 の層が提供され、それはアルカリ金属助触媒を含んでいる。 基本的には、本発明の触媒は、担持された触媒を調製するための既知の方法を 用いて調製することができる。 触媒担体を適当な形態にするためには、必要ならば、予め加工（適用）の以前 および／または以後に焼結処理を行ってもよい。 随意に焼結処理は完成した触媒で実施してもよく、この場合、微細孔は焼結さ れてしまう。 アルカリ金属助触媒を加えることは、担体触媒上に成分を加えるための公知の 様式でもって実施することができる。好適には、逐次的沈殿法が用いられ、すな わちこれは最初にアルカリ金属助触媒の前駆体を沈殿させ、続いて触媒活性成分 の前駆体を加えることである。アルカリ金属化合物としては、水溶性アルカリ塩 類から出発し、そしてそれらは加えた後、望ましい助触媒に焼結により変換され ることが好ましい。適当な塩類は、まず第１に、硝酸塩および炭酸塩であり、修 酸塩、クエン酸塩、酢酸塩およびギ酸塩のような有機酸のアルカリ金属塩類も同 様である。 担体物質の調製中、あるいはその成形中に、アルカリ金属助触媒またはその前 駆体を酸化物質に取入れることもまた可能である。これはアルカリ金属助触媒の ための前駆体を既に取入れた出発物質から担体を調製することにより達成できる 。担体物質の成形工程中、アルカリ金属化合物を添加することもまた可能である 。 欧州特許公開４０９，３５３の実施例９は、クエン酸ナトリウムと鉄化合物の 共含浸が起こる方法を開示していることは知られている。後に含まれる実施例か ら誘導されるように、このような共含浸は活性および選択性に関して何ら利点を 提供しない。 担持された触媒の調製において、担体物質上にアルカリ金属助触媒および触媒 活性物質を均質に加えるためには非常な注意が要され、さらにこの均質性が乾燥 工程の間、およびその後でも維持されているか確かめねばならない。 これらの要求を満たすために、活性成分または複数の活性成分の前駆体溶液を 用い、担体物質を乾燥含浸（dry impregnation）させて、このような触媒を調製 することは、非常に効果的である。この方法は、いわゆる「初期湿式（incipien t wetness）法」として知られている。ＥＤＴＡ溶液またはクエン酸塩錯体を用 いると、良好な結果が得られる。ヒドロシキエチルセルロースのような粘性を増 加させる化合物を溶液に添加してもよい。初期湿式法を用いて、この溶液で担体 物質を含浸すること によって、活性物質がその上に高い均一性で提供された触媒が得られる。 また、本発明は、本発明に従う触媒を用いて硫黄含有化合物、特に硫化水素を 単体硫黄に選択的に酸化するための方法にも関する。 この方法に従うと、昇温下で、酸素含有ガスとともに硫化水素含有ガスを触媒 上通過させることにより、硫化水素が直接単体硫黄に酸化される。 触媒の性質のみならず、工程パラメータが最適の結果が得られるかどうかを決 定することに注目されるべきである。酸化のための選ばれる温度および接触時間 が特に重要である。本発明の触媒を使用すれば、処理されるべきガス中に過剰の 酸素およびまたは水の存在も耐えることができる。 酸化方法は、硫化水素含有ガスに、酸素や酸素含有ガスを、公知の比率調整器 を使用して、酸素の硫化水素に対するモル比が０．５〜５．０、好ましくは０． ５〜１．５となるように添加して実施する。 本発明の方法は、硫黄を含む化合物、特に硫化水素を含む全てのガスの選択的 な酸化のために用いることができる。本発明に従う酸化が、適切に用いることが できる方法の例は、欧州特許出願９１５５１、欧州特許出願７８６９０および米 国特許４，３１１，６８３に記載されている方法である。 本発明の方法は、Ｈ₂Ｓを１．５％以上含まないガスを酸化するのに非常に適 している。なぜならば、このとき標準の断熱反応器を用いることができるからで ある。 酸化において、触媒床の入口温度は１５０℃を超えて、好ましくは１７０℃を 超えて設定される。この温度は、部分的には触媒床の温度は生成される硫黄の露 点以上でなければならないという要求によって決められるものである。 本発明を用いる利点の１つは、高い活性が得られると同時に選択性が維持され 、これにより硫黄収量がよくなるという点である。また、触媒 がより低い開始温度を有するために、ガス温度も初期のうちは低くてよい。酸化 反応の発熱性と、もし温度が高すぎれば硫黄化合物の非選択的熱酸化が生じるか もしれないという事実から、開始温度を低下させることは硫黄収量を増大させる ために非常に重要である。 それ自身は既知の測定法を使用して、触媒床における最高温度は３３０℃以下 、好適には３００℃以下に維持される。 もしＨ₂Ｓ含量が１．５容積％以上であるなら、反応熱の放出により酸化反応 器の温度が高くなりすぎることを避けるために手段を講じる必要がある。このよ うな手段は、たとえば触媒が冷却剤で囲まれた管の中に入っている管状反応器の ような冷却反応器を使用することを含むものである。このような反応器は、欧州 特許明細書９１５５１に開示されている。冷却部を含む反応器を使用してもよい 。さらに、処理したガスを、冷却後反応器の入口に戻してもよく、それにより酸 化されるべきガスを付加的に希釈することができるし、また酸化されるガスを複 数の酸化反応器に分配し、同時に酸化空気をこれら複数の反応器に分配すること もできる。 本発明の方法の特に好ましい実施の形態によれば、触媒は、流動床反応器にお ける流動媒体として使用されるが、１つまたは２以上の開口部を有する板を配列 することにより短絡が回避される。このようにして最適の熱移動が達成される。 別の好ましい実施の形態によれば、触媒は固定された形状でたとえば高い熱伝 導性を示すハニカム構造体が利用され、それによって触媒の過度の温度上昇が回 避される。 本発明の方法は、クラウスプラントから出てくる硫化水素含有の残留ガスの選 択的酸化に対して特に好適に利用される。本発明の触媒の非常に高い選択性を別 にしても、それにより得られる付加的な利点は、酸化に先立って水の除去がもは や必要ではないということである。本発明の方法を用いて前記の残留ガスを酸化 する場合、これらのガスは、好適に はまず第１にたとえばコバルト−モリブデン含有触媒がその中に存在する水素添 加反応器に通され、そしてその中ですべての硫黄を含む化合物は硫化水素へと水 素添加される。 本発明による方法の変形法によれば、本発明の触媒が使用される選択的酸化工 程は、それに続く水素添加工程ならびにさらに続く硫化水素の吸収工程と組合わ せられる。これらはすべて欧州特許出願７１９８３に記載されている。この方法 では、存在する硫黄化合物の９８％が水素添加工程の前の部分で除去されるので 、水素添加工程と吸収された固まりとはそれほど負担にならない。このように硫 黄回収率を１００％まで達成することができる。この方法の変形法によれば、水 素添加工程の後、吸収された固まりの代わりに、再び本発明の選択的酸化方法を 用いることも可能であり、それによって９９．５〜９９．８％の総硫黄回収率が 達成される。 さらに本発明の方法は、たとえば燃料ガス、精製所ガス、バイオガス、コーク ス炉ガス、ビスコース工場のような化学プラントからのガス状放出物またはガス およびまたは石油の採掘場所での燃焼ガスの脱硫に特に適している。 本発明の方法において、選択的酸化工程から出る硫黄の蒸気含有ガスは、随意 に、硫黄の大部分を凝縮および分離した後、硫黄が毛細管吸着によって除去され る床の上を通過させられると、硫黄の回収率は実質的に１００％に増加する。 本発明は、以下の実施例で説明される。 実施例１ シリカ１００ｇ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＯＸ−５０，Ｂ．Ｅ．Ｐ．４４ｍ²／ｇ） を１４７ｍｌの水および１．５ｇＨＥＣ（ヒドロキシ エチル セルロース）と 混合し、そして押出した。押出物を１００℃で乾燥した。充分な機械的強度を得 るために、抽出物を７００℃で焼結した。このようにして得られた予め成形され た担体はＢＥＴ表面積４５．５ｍ² ／ｇ、細孔容積１．１ｃｍ³／ｇ、平均細孔半径３５０Åを有していた。 実施例２ クエン酸鉄アンモニウム５．２３ｇ（１６重量％鉄）を脱イオン水に溶解し、 そして２５ｍ１とした。実施例１で得られた抽出物１０ｇをこの溶液１１ｍｌで 含浸した。抽出物を最初室温で３時間乾燥し、そしてその後１２０℃でさらに３ 時間乾燥した。乾燥した抽出物を５００℃で空気流量５０ｍｌ／分下、回転石英 管中で焼結した。このようにして得られた触媒のＢＥＴ表面積は５１ｍ²／ｇ、 酸化鉄含有量は５重量％であった。 実施例３（比較例） クエン酸三ナトリウム二水和物０．２８ｇとクエン酸鉄アンモニウム５．２３ ｇ（１６重量％鉄）を脱イオン水に溶解し、２５ｍｌとした。実施例１で得られ た抽出物１０ｇをこの溶液１１ｍｌで含浸した。抽出物を最初室温で３時間乾燥 し、そしてその後１２０℃でさらに３時間乾燥した。乾燥した抽出物を５００℃ で空気流量５０ｍｌ／分下、回転石英管中で焼結した。このようにして得られた 触媒のＢＥＴ表面積は５０ｍ²／ｇ、酸化鉄含有量は５重量％であった。ナトリ ウム対鉄のモル比は１：５である。 実施例４ クエン酸三ナトリウム二水和物０．２８ｇを脱イオン水に溶解し、２５ｍｌと した。実施例１で得られた抽出物１０ｇをこの溶液１１ｍｌを含浸した。抽出物 を最初室温で３時間乾燥し、そしてその後１２０℃でさらに３時間乾燥した。乾 燥した抽出物を５００℃で空気流量５０ｍｌ／分下、回転石英管中で焼結した。 このようにして得られたナトリウムを助剤とするシリカのＢＥＴ表面積は４５ｍ² ／ｇ、ナトリウム含有量は０．２９重量％であった。 実施例５ クエン酸鉄アンモニウム（１６重量％鉄）５．２３ｇを脱イオン水に 溶解し、そして２５ｍｌとした。実施例４で得られたナトリウムを助剤とするシ リカ１０ｇをこの溶液１１ｍｌで含浸した。再び抽出物を最初室温で３時間乾燥 し、そしてその後１２０℃でさらに３時間乾燥した。その後、抽出物を５００℃ で空気流量５０ｍｌ／分下、回転石英管中で焼結した。このようにして得られた 触媒のＢＥＴ表面積は５２ｍ²／ｇであり、酸化鉄含有量は５重量％であった。 ナトリウム対鉄のモル比は１：５であった。 実施例６、７および８ 実施例２、３および４に従って調製された触媒から、０．４〜０．６ｍｍの粒 子径のふるい分級物を調製した。内径８ｍｍを有する石英反応管にこの触媒１ｍ ｌで充填した。モル組成、Ｈｅ中、５％Ｏ₂、１％Ｈ₂Ｓ、３０％Ｈ₂Ｏの混合ガ スを触媒上、下流へと通過させた。ガスの空間速度（１時間当たりの触媒１ｍｌ に対する標準状態のガスｍｌ）は、１２，０００ｈｒ^-1であった。温度を２００ ℃から３００℃まで１０℃ずつ段階的に昇温し、再び２００℃に降温した。生成 した硫黄蒸気は、１３０℃で反応器の下流において凝縮させた。水蒸気を水透過 性膜で除去した。供給ガスおよび排出ガスの組成は、ガスクロマトグラフィによ って決定した。実験の結果を表１、２および３に要約した。 実施例８ 実施例１に従って調製した抽出物うち粒子径０．４〜０．５のふるい分級物を 調製した。内径８ｍｍの石英反応管にこの試料１ｍｌを充填した。この上に実施 例２に従って調製した触媒の分級物１ｍｌを載せた。実施例５、６および７に記 載されたものと同一の条件下でこの試料につ いて測定を行った。この実験の結果を表４に要約した。 実施例９ 実施例４に従って調製したナトリウムを助剤とするシリカから、０．４〜０． ６ｍｍの粒子径のふるい分級物を調製した。内径８ｍｍの石英反応管にこの試料 １ｍｌを充填した。この上に実施例２に従って調製した触媒の分級物１ｍｌを載 せた。実施例５、６および７に記載されものと同一の条件下でこの試料について 測定を行った。この実験の結果は表１に要約した結果と正確に一致する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １．硫黄含有化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための担体上触媒であって 、 担体物質上に加えられた少なくとも１つの触媒活性物質を含んで成り、前記触 媒の平均細孔半径が少なくとも２５Åであり、かつ少なくとも１つのアルカリ金 属助触媒を含んで成る担体物質上に前記触媒活性物質を加えることにより得られ ることを特徴とする触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ゲウス，ヨーン ウィルヘルム オランダ国 3723 ゲーヨット ビルソー ベン ゲツイヒトスラーン 100

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫黄含有化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための担体上触媒であって 、 担体物質上に加えられた少なくとも１つの触媒活性物質を含んで成り、かつ少 なくとも１つのアルカリ金属助触媒を含んで成る担体物質上に前記触媒活性物質 を加えることにより得られることを特徴とする触媒。 ２．アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびリ チウムから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒。 ３．触媒活性物質の量に対するアルカリ金属助触媒の量は、ともに金属基準で １〜３５０ａｔ％、好ましくは５〜１００ａｔ％であることを特徴とする請求項 １または２記載の触媒。 ４．前記触媒は、２０ｍ²／ｇより大きい比表面積と少なくとも２００Åの平 均細孔半径を有し、反応条件下においてクラウス反応に実質的に活性を示さない ことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の触媒。 ５．比表面積は、２５ｍ²／ｇより大きいことを特徴とする請求項１〜４いず れかに記載の触媒。 ６．平均細孔半径は、２０００Åを超えないことを特徴とする請求項１〜５い ずれかに記載の触媒。 ７．担体物質は、ＳｉＯ₂であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記 載の触媒。 ８．触媒活性物質は、触媒の全質量基準で担体上０．１〜１０重量％の量とし て存在することを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の触媒。 ９．触媒活性物質は、金属化合物であるか、あるいは随意に１つまたは２以上 の非金属化合物と組合わされた金属化合物の混合物であることを特徴とする請求 項１〜８いずれかに記載の触媒。 10．金属化合物は、鉄化合物または鉄化合物とクロム化合物の混合物 であることを特徴とする請求項８記載の触媒。 11．さらに１つまたは２以上のリン化合物が存在することを特徴とする請求項 １〜１０いずれかに記載の触媒。 12．担体上に加えられた少なくとも１つの触媒活性物質を含んでなり、かつ前 記触媒活性物質またはその前駆体がアルカリ金属助触媒またはそのための前駆体 を含んで成る担体上に加えられた触媒を調製することを特徴とする請求項１〜１ １いずれかに記載の触媒を調製する方法。 13．担体物質は、まずアルカリ金属助触媒のための前駆体で含浸され、そして その後、乾燥および／または焼結後でもよく、触媒活性物質のための前駆体で含 浸されることを特徴とする請求項１２記載の方法。 14．担体物質をアルカリ金属イオンを含む溶液で乾燥含浸することを含むこと を特徴とする請求項１２または１３記載の方法。 15．調製および／または成形中に、アルカリ金属助触媒が提供された担体物質 上に触媒活性物質を加えることを特徴とする請求項１４記載の方法。 16．硫黄含有化合物、特に硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化するための方法 であって、 硫化水素含有ガスが酸素含有ガスとともに昇温下、請求項１〜１１いずれかに 記載の触媒上を通過させられることを特徴とする方法。 17．酸素の硫化水素に対するモル比が０．５〜１．５に維持されることを特徴 とする請求項１６記載の方法。