JPH0829220B2 - 排ガス中二酸化硫黄の還元方法 - Google Patents

排ガス中二酸化硫黄の還元方法

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JPH0829220B2 JP1143810A JP14381089A JPH0829220B2 JP H0829220 B2 JPH0829220 B2 JP H0829220B2 JP 1143810 A JP1143810 A JP 1143810A JP 14381089 A JP14381089 A JP 14381089A JP H0829220 B2 JPH0829220 B2 JP H0829220B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、排ガス中二酸化硫黄の還元方法に関するも
ので、さらに詳しくは、二酸化硫黄を含む排ガス中に還
元性ガスを添加し、触媒と低い反応温度で加圧下に接触
せしめて排ガス中の二酸化硫黄を高選択率で単体硫黄に
接触還元する方法に係る。
〔従来技術および問題点〕
従来、排ガス中の二酸化硫黄を還元除去する方法とし
ては、種々の方法が提案されている。例えば、排ガス中
に二酸化硫黄などの全硫黄分を触媒の存在下に水素化還
元してH2Sに転化し、これを吸収除去し、吸収されたH2S
は再生操作により放散し、クラウス装置に循環し単体硫
黄として回収するスコット法(SCOT Process)、又は、
排ガス中の二酸化硫黄などを水素化して硫化水素とし、
これを炭酸ソーダ水溶液で吸収して、吸収された硫化水
素を触媒の存在下で空気酸化することにより、単体硫黄
として除去するベボン法(Beavon Process)などが知ら
れている。
そして、ガス中の二酸化硫黄を還元性ガスの添加によ
り接触還元する方法に使用される触媒としては、酸化チ
タンを主成分としモリブデン、ニッケル、コバルトなど
の遷移金属元素からなる触媒が特開昭56−32308号公報
に記載されており、該触媒は、150〜500℃の温度で優れ
た活性を示すことが開示されている。
しかし、これらの方法は、吸収剤など排ガス処理のた
めの費用が高くつくため、排ガス中の二酸化硫黄を還元
性ガスの添加により接触還元して直接に単体硫黄を得る
方法が検討されている。例えば特開昭55−79041号公報
には、還元反応温度450〜800℃で二酸化硫黄を炭化水素
で還元して硫化水素及び/又は単体硫黄を得る触媒とし
て、γ−アルミナ担体に、銅及びバナジウムを所定量含
有せしめた触媒が開示されており、また、特開昭61−20
9905号公報には、亜硫酸ガス含有ガスに加熱下にメタノ
ールを注入して、CoO−MoO3系触媒の存在下に単体硫黄
及び硫化水素に還元する方法が開示されている。
しかし、従来の二酸化硫黄を還元性ガスの添加により
直接に単体硫黄として得る方法は、単体硫黄の生成割合
が少なく、硫化水素の生成割合が大きいため実用化に至
っていない。従来の二酸化硫黄の還元方法では、常圧
(1kg/cm2(G)以下)の下で、一般に反応温度300〜80
0℃、接触時間0.2〜5秒の範囲で行なわれており、単体
硫黄の生成率を増大させるためには反応温度を高温にす
ることが必要であるが、しかし、反応温度を高くすると
硫化水素の生成率も増大するため、従来と同様に生成し
た硫化水素を吸収除去するなどの処理を必要とし、ま
た、反応温度を低くすると、硫化水素の生成率は減少す
るが二酸化硫黄の反応率も低下するという問題があっ
た。また、従来の方法では還元性ガスとして一酸化炭
素、炭化水素などを使用した場合には、硫化水素のほか
に硫化カルボニル、硫化炭素なども生成するため、これ
らの硫化物をも処理することが必要であった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、二酸化硫黄を含有する排ガス中に還
元性ガスを添加して接触還元する方法において、硫化水
素、硫化カルボニルなどの硫化物の生成を抑制し、単体
硫黄を高収率で得る方法を提供することにある。さらに
本発明の他の目的は、二酸化硫黄を還元性ガスと触媒の
存在下に従来の還元反応温度よりも低温領域で触媒還元
して高選択率で単体硫黄に転化する方法を提供すること
にある。
また、本発明は、二酸化硫黄を含有する排ガス中、特
にSO2濃度が比較的低い排ガス中に還元性ガスを転化し
て接触還元し、高転化率で単体硫黄に転化させ、硫化水
素などの硫化物の生成を抑制するため、後流で硫化物の
処理を必要としない方法を提供することを目的とする。
〔発明の概要〕
本発明に係る排ガス中二酸化硫黄の接触還元方法は、
二酸化硫黄を含む排ガス中に還元性ガスを添加して二酸
化硫黄を接触還元する方法において、二酸化硫黄を含む
排ガスと還元性ガスとを、アルミナ担体または酸化チタ
ン担体と周期律表VI a族、VIII族から選ばれる少なくと
も一種の元素とを有する触媒の存在下に、温度150〜400
℃の範囲で、圧力1.5〜30Kg/cm2(ゲージ圧)の加圧下
で接触させることを特徴とするものである。
〔発明の具体的説明〕
以下、本発明に係る排ガス中二酸化硫黄の接触還元方
法について具体的に説明する。
本発明の排ガス中二酸化硫黄の接触還元方法では、二
酸化硫黄を含む排ガスと還元性ガスとをアルミナ担体ま
たは酸化チタン担体と周期律表VI a族、VIII族から選ば
れる少なくとも一種の元素とを含有する触媒の存在下
に、温度150〜400℃、接触時間0.2〜5秒の範囲で、圧
力1.5〜30Kg/cm2(ゲージ圧)の加圧下で接触還元し単
体硫黄に転化することを特徴とする。
従来、排ガス中二酸化硫黄の接触還元反応は、常圧下
で行なわれていたため、H2S,COSなどの硫化物の生成割
合が多く、単体硫黄の生成割合が少なかった。本発明者
らは、排ガス中二酸化硫黄の接触還元反応を加圧下で行
うと、H2S,COSなどの硫化物の生成を抑制して高転化率
で単体硫黄が生成することを見い出し本発明を完成し
た。
本発明方法における加圧下とは、1.5〜30Kg/cm
2(G)を指すものであるが、該圧力が1.5Kg/cm2(G)
より小さい場合は低温で二酸化硫黄の反応率が小さく、
また単体硫黄への転化率が小さいため本発明の所望の目
的が達成されない。逆に該圧力が30Kg/cm2(G)より大
きい場合は、生成したガス状の単体硫黄が触媒上に沈積
し触媒活性が低下する傾向にあるので好ましくない。本
発明での反応圧力は、好ましくは5〜25Kg/cm2(G)、
さらに好ましくは10〜25Kg/cm2(G)の範囲が望まし
い。
また、本発明で使用される触媒としては、アルミナ担
体又は酸化チタン担体に周期律表VI a族、VIII族から選
ばれる少なくとも一種の元素を担持した触媒は好適であ
る。特に、アナターゼ型酸化チタンを主成分とする担体
にモリブデンを酸化物として2〜20wt%、コバルト及び
/又はニッケルを酸化物として1〜15wt%担持した触媒
は、本発明に使用してH2S,COSなどの硫化物の生成が少
なく、単体硫黄への転化率が高く触媒寿命が長く好適で
ある。また、アルミナ担体にモリブデンを酸化物として
2〜20wt%、コバルト及び/又はニッケルを酸化物とし
て1〜15wt%担持した触媒は、本発明に使用して低温領
域で単体硫黄への転化率が高く特に好適である。なお、
これらの触媒は第3成分を含有していてもよい。
本発明で用いられる還元性ガスは、水素、一酸化炭
素、炭化水素あるいはこれらの混合ガスなどの通常二酸
化硫黄の接触還元に使用される還元性ガスを用いること
ができ、還元性ガスの添加量は、排ガス中の二酸化硫黄
に対し(還元性ガス/SO2)1.0〜3.0モル比の範囲が望ま
しい。還元性ガスの添加割合が1.0より少ない場合は、
二酸化硫黄の反応率が小さくなり、また、3.0より多い
場合は、硫化水素の生成率が増大し単体硫黄の生成率が
低下する傾向にある。
また、本発明での接触時間は通常0.2〜5秒の範囲で
行なわれ、還元反応温度は、150〜400℃と従来の還元反
応温度に比較して低温で行なわれる。還元反応温度が40
0℃を超えると単体硫黄への転化率が低下し、H2Sなどの
硫化物への転化率が増大するため好ましくない。また、
還元反応温度が150℃より低い場合は、二酸化硫黄の反
応率が小さくなり、また単体硫黄への転化率も小さくな
るので好ましくない。本発明での還元反応温度は、好ま
しくは200〜350℃の範囲が望ましい。
本発明の方法は、排ガス中二酸化硫黄の濃度が高い場
合にあるいは濃度が低い場合に適用して優れた効果を発
揮する。特に、二酸化硫黄の濃度が5VoL%以下、好まし
くは0.5〜2VOL%の範囲の排ガスに本発明の方法を適用
すると、単体硫黄への転化率が高く、H2S,COSなどの硫
化物の生成を抑制するために、後流の排ガス中に含まれ
るH2S,COSなどの硫化物は微量となり、硫化物を吸収除
去するなどの特別な処理を必要としない。従って、本発
明の方法は、二酸化硫黄の濃度が低い排ガスの場合は従
来の方法に比較して安い費用で処理することができる。
なお、本発明の方法では、二酸化硫黄は排ガス中に含
まれている一酸化炭素あるいは、還元性ガスとして添加
される水素、一酸化炭素などと次のような反応が起きる
と考えられる。
SO2+3H2→H2S+2H2O (1) SO2+3CO→COS+2CO2 (2) SO2+2H2→S+2H2O (3) SO2+2CO→S+2CO2 (4) そして、また、上記反応により生成した生成物がさら
に反応して次のような反応が起きることが考えられる。
SO2+3CO+H2O→H2S+3CO2 (5) SO2+H2S→3S+2H2O (6) SO2+2CO→2S+2CO2 (7) S+H2→H2S (8) S+CO→COS (9) この様な種々の反応において、温度150〜400℃、圧力
1.5〜30kg/cm2(G)の加圧下では、H2S,COSの生成が抑
制され、高転化率で単体硫黄に転化しているが、どの反
応式によるものかは明らかでない。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
〔触媒の調製〕
実施例1 酸化モリブデンをモノエタノールアミンを含む水溶液
に加えて溶解した溶液に直径1.6mmφの主としてアナタ
ーゼ型酸化チタンからなるチタニア球を浸漬し、乾燥後
400℃で5時間焼成して、酸化モリブデンを含むチタニ
ア球を得た。次いで、この酸化モリブデンを含むチタニ
ア球を硝酸ニッケルを溶解した溶液に浸漬し、乾燥後50
0℃で5時間焼成して、MoO3−NiO−TiO2触媒を得た。こ
の触媒は、NiOを2.5wt%、MoO3を9.0wt%含んでいた。
この触媒をAとする。
実施例2 実施例1においてチタニア球の代りに直径1.6mmφの
アルミナ球の担体を使用した以外は実施例1と同様の方
法で、MoO3−NiO−Al2O3触媒を調製した。この触媒
(B)はNiOが2.6wt%、MoO3が9.5wt%であった。
比較例 実施例1においてチタニア球の代りに直径1.6mmφの
シリカ球の担体を使用した以外は実施例1と同様の方法
で、MoO3−NiO−SiO2触媒を調製した。この触媒(C)
はNiOが2.5wt%、MoO3が9.0wt%であった。
〔二酸化硫黄の接触還元反応〕
実施例3 実施例1〜2および比較例で調製した触媒A,B及びC
を用いて二酸化硫黄の接触還元反応を行った。
各触媒は、反応管に充填した後、H2S 3.0VoL%、H2
1.0VoL%、残りがN2でバランスするガスを250℃で通
し、触媒層通過後のH2S濃度が触媒層通過前のH2S濃度と
等しくなるまで還元処理をした。
次いで、第1表に示す組成のガスを空間速度(SV)35
00hr-1(節所時間1.03秒)で触媒層に通し、反応温度25
0℃で第2表に示した圧力の条件下に接触還元反応を行
った。
その結果を第2表および第1図に触媒(A)について
の反応圧力に対するSO2反応率およびS生成率の関係を
示す。
実施例4 実施例1で調製したMoO3−NiO−TiO2触媒(A)を用
い、第1表に示す組成のガスを実施例3と同様にしてSV
3500hr-1で反応温度200,250,300,350,400℃と変化さ
せ、反応圧力、常圧(0〜1kg/cm2(G))及び13kg/cm
2(G)でSO2還元反応を実施した。その結果を第3表お
よび第2図に示す。
第3表および第2図からわかるように本発明の方法で
実施した場合は、常圧で実施した場合に比較してSO2
反応率が高く、しかもH2S、COSの生成率が小さく、単体
硫黄の生成率、選択性が高い。
実施例5 実施例2で調製したMoO3−NiO−Al2O3触媒(B)を用
いて、第1表に示す組成のガスを実施例4と同様にして
SV 3500hr-1で反応温度200,250,300,350,400℃と変化さ
せ、反応圧力、常圧(0〜1kg/cm2(G))及び13kg/cm
2(G)でSO2還元反応を行った。反応試験結果を第4表
および第3図に示す。
第4表および第3図からわかるように本発明の方法で
実施した場合は、常圧で実施した場合に比較して低温領
域でSO2の反応率が高く、しかも、COSの生成率が小さ
く、単体硫黄の生成率、選択性が非常に高い。
〔効果〕 本発明の方法による二酸化硫黄の接触還元反応では、
第2〜4表および第1〜3図からわかるように常圧で接
触還元反応を行う場合に比較して、低温で高いSO2反応
率、高いS生成率を示し、しかも、H2S,COSなどの生成
率が小さい特徴を有する。特に、反応圧力が10kg/cm
2(G)以上では低温で高いSO2反応率を示し、又、高い
S生成率を示す。MoO3−NiO−TiO2触媒またはMoO3−NiO
−Al2O3触媒は第2表の結果からわかるように、MoO3−N
iO−SiO2触媒に比較してSO2反応率、S生成率が高く、
また、MoO3−NiO−Al2O3触媒は第4表および第3図に示
すように反応温度200℃でも、SO2反応率97%、S生成率
89%と高い値を示し、H2Sの生成率は小さいことがわか
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、反応圧力とSO2反応率及びS生成率の関係を
示すグラフ。 第2図は、MoO3−NiO−TiO2触媒における反応温度とSO2
反応率及びS生成率の関係を反応圧力の比較で示すグラ
フ。 第3図は、MoO3−NiO−Al2O3触媒における反応温度とSO
2反応率及びS生成率の関係を反応圧力の比較で示すグ
ラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光岡 薫明 広島県広島市西区観音新町4丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 井上 健治 広島県広島市西区観音新町4丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 花田 正幸 福岡県北九州市若松区北湊町13―2 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 福田 盛男 福岡県北九州市若松区北湊町13―2 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (56)参考文献 特開 昭62−65720(JP,A) 特開 昭56−32308(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】二酸化硫黄を含む排ガス中に還元性ガスを
    添加して二酸化硫黄を接触還元する方法において、二酸
    化硫黄を含む排ガスと還元性ガスとを、アルミナ担体ま
    たは酸化チタン担体と周期律表VI a族、VIII族から選ば
    れる少なくとも一種の元素とを有する触媒の存在下に、
    温度150〜400℃の範囲で、圧力1.5〜30Kg/cm2(ゲージ
    圧)の加圧下で接触させることを特徴とする排ガス中二
    酸化硫黄の接触還元方法。
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