JPH08269598A - ガス状硫黄化合物の酸化用触媒 - Google Patents

ガス状硫黄化合物の酸化用触媒

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JPH08269598A
JPH08269598A JP8071422A JP7142296A JPH08269598A JP H08269598 A JPH08269598 A JP H08269598A JP 8071422 A JP8071422 A JP 8071422A JP 7142296 A JP7142296 A JP 7142296A JP H08269598 A JPH08269598 A JP H08269598A
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    • C01B17/508—Preparation of sulfur dioxide by oxidation of sulfur compounds

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス状硫黄化合物の酸化、特に硫化水素を酸
化性雰囲気内にて酸化するための全金属触媒を提供す
る。 【解決手段】 ５から７０重量％のＮｉ及び残部３０か
ら９５％のＣｕからなり、酸素含有雰囲気中で４００か
ら１０００℃の温度で０．２５から５時間熱処理された
合金からなる触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス状硫黄化合
物、特に硫化水素を酸素含有雰囲気中で酸化するための
全金属触媒に関するものである。
【０００２】例えば、天然ガスを浄化するに伴って硫黄
が製造されるが、硫黄製造中に硫化水素含有ガスを含む
ガス流が蓄積する。これらのガスに由来する硫化水素は
クラウス（Ｃｌａｕｓ）設備で反応せしめられて硫黄を
産出する。排ガスを大気に放出する前に、少量の硫化水
素、二硫化炭素及びメルカプタンを酸化して二酸化硫黄
とすることが必要である。約８００℃での熱的後燃焼が
第一の選択候補と考えられるが、この方法はエネルギコ
ストが高い。この理由から上記の硫黄化合物を酸化する
触媒式後燃焼設備が２０年以上も操業されていた。この
方法では排ガスはバーナーにより触媒反応を起こすのに
必要な温度に加熱され、次に特別の触媒が充満された反
応器に導入される。触媒は次の要件を満足しなければな
らない。−硫黄化合物を完全に酸化して低温で二酸化硫
黄を産出すること。−三酸化硫黄を生成しないこと。−
空間速度で表される触媒活性が高いこと。−圧力損失が
低いこと。
【０００３】
【従来の技術】古くは触媒的活性をもつ物質として使用
されたのはボーキサイトであった。しかしこの物質が満
足に作用するのは４００℃付近の低温だけであるために
かなりの量の三酸化硫黄の生成を伴う。続いて酸化アル
ミニウムを基本とする触媒が市販されるようになった
が、上記欠点を明らかに避けることはできなかった。
【０００４】現在では、遷移金属の金属塩、特に酸化銅
及び酸化クロム（ＩＩＩ）を装填したセラミックを基本
とする特別の後燃焼触媒が使用されている［R.Kettner,
T.Luebcke ：Operation of CPC Plants after Claus i
nstallations,VDI ，Reports 730 （1989）］。
【０００５】硫黄化合物酸化用上記触媒の使用条件及び
触媒性能の典型的一例を表１に示す。
【０００６】
【表１】 ガス産出量 ８０，０００Ｎｍ3 ／ｈ 作用温度 ３３０℃ 触媒量 ４５ｍ3 空間速度 １７８０ｈ-1 圧力損失 ２０ｍｂａｒ 排ガス中の硫化水素 ＜１０ｍｇ／ｍ3 排ガス中の一酸化硫化炭素 ＜８０ｍｇ／ｍ3 及び二硫化炭素 三酸化硫黄露点 １２５℃
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】セラミック触媒には次
の欠点がある。 −一酸化硫化炭素の転換率が低く（７１％）また二硫化
炭素の転換率が低いこと。 −特に硫化水素の酸化のために４００℃付近に触媒床の
温度が上昇する場合は、二酸化硫黄の約１０％が三酸化
硫黄となり、その生成量がかなりになること。 −空間速度で表現される触媒活性が比較的低いこと。 −圧力損失が比較的高いこと。 −消耗した触媒の処理が複雑であること。
【０００８】本発明の目的は、硫黄化合物酸化用触媒で
あって、構造が簡単であり使用自由度が整ったもの、特
に、触媒床中での圧力損失が低くかつ一酸化硫化炭素の
転換効率が高く、その際の三酸化硫黄の生成量が最小に
なる高性能触媒を開発することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記した課題は本発明に
よると５から７０重量％のニッケル及び残部３０から９
５％の銅からなる合金を銅含有触媒とすることにより解
決される。この合金は、酸素含有雰囲気中で４００から
１０００℃の温度で０．２５から５時間熱処理されてい
る。
【００１０】冶金的に重要な添加元素は、鉄、マンガ
ン、亜鉛、クロム、りん及び硫黄であり、これらを銅の
量を減らして５重量％以下添加することができる。これ
らの元素は、ニッケル及び銅のようにそれ自体触媒的に
有効ではないが、触媒有効性に悪影響は及ぼさない。
【００１１】３０から３５重量％のＣｕ，１から２．５
重量％のＦｅ，１．２５重量％以下のマンガン、０．５
重量％以下のＡｌ、最大で０．２重量％のチタン及び
０．１５重量％以下のＣ、残部ニッケルからなるニッケ
ル合金の触媒によっても満足すべき結果が達成される。
【００１２】線及び／又は板状金属及び／又は焼結金
属、発泡金属、旋盤切粉などのその他の任意の形態のも
のであって、十分に比表面積が大きいものを触媒として
使用することができる。
【００１３】直径が０．０５から０．３０ｍｍの範囲の
細線形態の触媒物質は特に有利に使用することができ
る。線は加工して繊維織物としそして上述の熱処理を施
される。
【００１４】本触媒は３００から４５０℃での作用範囲
内で三酸化硫黄の検知しうる生成を示さないとの認めら
れないことは驚くべきである。
【００１５】蒸気が十分な量存在する場合、すなわち反
応ガス中に５から１５容量％の蒸気が存在する場合には
一酸化硫化炭素から二酸化炭素及び二酸化硫黄への転換
は８５％を超える。
【００１６】空間速度が５０００から１００００ｈ-1の
範囲では触媒は硫化水素を検出限界未満に除去する。触
媒の作用は３００℃付近の温度でも十分である。
【００１７】従来の触媒に比較して触媒床における圧力
損失は１／５から１／１０に降下する。
【００１８】劣化して触媒活性が低下した本発明の触媒
は４００〜１０００℃の温度範囲で０．２５から５時間
熱処理することにより再生することができる。
【００１９】本発明の触媒が消耗すると溶解して合金と
しかつ／又は新しい触媒素材とすることができる。以
下、実施例により本発明を詳しくする。
【００２０】
【実施例】
実施例１ 表２に示す合金より触媒を調製した。使用された合金は
直径が０．２８ｍｍの線材であった。線材を織って直径
が２０ｍｍでかつ長さが２５ｍｍの線部材として成形
し、仕上げられた成形線部材の密度は０．６ｇ／ｃｍ3
とした。
【００２１】成形された線部材をマッフル炉内大気中に
て表２に示す条件でテンパー（ｔｅｍｐｅｒ）した。何
れの場合も８０ｃｍ3 の触媒を管内径が２０ｍｍのサー
モスタット石英反応管に導入し、下記組成（ｌ／ｈ；リ
ットル／時間）の混合ガスを反応管に、実験装置の圧力
損失に見合う若干過剰圧力にして導入した。 ３２５ ｌ／ｈ 窒素 １２５ ｌ／ｈ 二酸化炭素 ６０ ｌ／ｈ 空気 ０．５ ｌ／ｈ 硫化水素
【００２２】ガス量及び触媒量から６３７５-1の空間速
度が得られ、これは従来技術のものより３．５倍高い。
【００２３】反応器は３２０℃に加熱しかつ恒温とし
た。触媒床の圧力降下は反応条件において２５ｍｍ水柱
であった。
【００２４】特定の触媒について１時間の生成段階後に
測定した硫化水素の転換を表２に示す。粗ガス及び浄化
ガス中の硫化水素濃度をガスクロマトグラフにより、フ
レームイオン検出器を使用して測定した。検出下限は
０．１ｐｐｍである。すべての場合粗ガス濃度は１００
０ｐｐｍであった。
【００２５】
【表２】
【００２６】触媒２及び３の場合は、反応器出口におけ
る硫化水素濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。触媒１の
硫化水素転換率は触媒２及び３ほど高くはないのは事実
であるが、この転換率は反応器出口において硫化水素濃
度を１０ｐｐｍ未満とするには十分なものであるので、
触媒１も工業的使用に適している。
【００２７】どの触媒も試験の１６時間後に活性の低下
を示さなかった。
【００２８】これに対して他の触媒については、比較触
媒４は純銅であり金属基部材を激しく腐食したので、こ
の触媒は長期間の工業的使用には勧められない。
【００２９】実施例２ 実施例１と同一条件にて、触媒２の存在下で５００ｐｐ
ｍの量の一酸化硫化炭素を粗ガスに添加した。一酸化硫
化炭素はフレームイオン検出器を使用し、ガスクロマト
グラフにより測定した。
【００３０】蒸気を添加しない場合は一酸化硫化炭素の
転換率は約３０％であった。冷粗ガスに水をスプレー
し、反応器内の蒸気濃度を５から１５容量％としたとこ
ろ、一酸化硫化炭素の転換率は８８％に増加した。硫化
水素の転換率は事実上１００％で変わらなかった。
【００３１】この結果は、一酸化硫化炭素の転換率は特
定触媒だけの問題ではなく反応器内の蒸気濃度によりほ
ぼ決定され、一酸化硫化炭素の転換率は蒸気濃度を増大
することにより増大することを示している。
【００３２】工業的反応器には５から１５容量％の範囲
の蒸気濃度があるために、本発明の触媒を使用すること
により８５％を超える程度の一酸化硫化炭素の転換率が
達成できる。これらの転換率は従来技術の値を明らかに
超えている。
【００３３】使用したどの触媒でも三酸化硫黄の生成は
認められなかった。ガスをクーラーを通過させて流しま
た水溶液を充満した洗浄びんに流しても三酸化硫黄ミス
トは生成しなかった。
【００３４】実施例３ １容量％未満の酸素及び１００００ｐｐｍの硫化水素を
含有する低酸素ガスを送入して触媒２を２５０℃の温度
で人工的に劣化させたところ、その活性は触媒試験にて
一般的な上述の反応条件で初期活性の９０％に低下し
た。次に、触媒をマッフル炉内で６００℃、１時間にて
大気中にて再生した。その後、再生された触媒を反応器
内に入れそして上述の通常反応条件で試験したところ、
硫化水素の転換率は再び１００％に上昇した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン コッペ ドイツ、06258シュコパウ、ロイナシュト ラーセ６ (72)発明者 ハルトムート ラウシュ ドイツ、06128 ハレ、ペスタロッツィシ ュトラーセ30

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５から７０重量％のニッケル及び残部３
    ０から９５％の銅からなり、酸素含有雰囲気中で４００
    から１０００℃の温度で０．２５から５時間熱処理され
    た合金からなる、ガス状硫黄化合物、特に硫化水素を酸
    素含有雰囲気中で酸化するための触媒。
  2. 【請求項２】 前記合金が次の元素：鉄、マンガン、亜
    鉛、クロム、アルミニウム、チタン、炭素、りん、硫黄
    を、銅含有量を減らして、合計量で５重量％以下さらに
    含有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 ３０から３５重量％のＣｕ，１から２．
    ５重量％のＦｅ，１．２５重量％以下のマンガン、０．
    ５重量％以下のＡｌ、最大で０．２重量％のチタン及
    び、０．１５重量％以下のＣ、残部ニッケルからなるこ
    とを特徴とする請求項２記載の触媒。
  4. 【請求項４】 比表面積が大きいことを特徴とする請求
    項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
  5. 【請求項５】 焼結金属、発泡金属、旋盤切粉、あるい
    は直径が０．０５から０．３０ｍｍの繊維の織物よりな
    ることを特徴とする請求項４記載の触媒。
  6. 【請求項６】 触媒活性の低下の際に請求項１記載の熱
    処理により再生したことを特徴とする請求項１から５ま
    でのいずれか１項記載の触媒。
  7. 【請求項７】 ５から１５容量％の蒸気を含む酸化雰囲
    気中で使用することを特徴とする請求項１から６までの
    いずれか１項記載の触媒。
JP8071422A 1995-03-02 1996-03-02 ガス状硫黄化合物の酸化用触媒 Pending JPH08269598A (ja)

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BR (1) BR9600875A (ja)
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DE (2) DE19507179C1 (ja)
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