DE69312546T2 - Verfahren zur Herstellung von Heizgas für eine Brennstoffzelle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Heizgas für eine Brennstoffzelle

Info

Publication number
DE69312546T2
DE69312546T2 DE69312546T DE69312546T DE69312546T2 DE 69312546 T2 DE69312546 T2 DE 69312546T2 DE 69312546 T DE69312546 T DE 69312546T DE 69312546 T DE69312546 T DE 69312546T DE 69312546 T2 DE69312546 T2 DE 69312546T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
kerosene
desulfurizing agent
ppm
copper
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69312546T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69312546D1 (de
Inventor
Takashi Ino
Tadashi Seike
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Petroleum Energy Center PEC
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petroleum Energy Center PEC, Nippon Oil Corp filed Critical Petroleum Energy Center PEC
Publication of DE69312546D1 publication Critical patent/DE69312546D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69312546T2 publication Critical patent/DE69312546T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffgases für Brennstoffzellen aus einem Kohlenwasserstoff und, im besonderen, ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffgases für Brennstoffzellen aus einem schweren Kohlenwasserstoff, wie Kerosin, mit einem schwefelgehalt nicht über 5 ppm, in Gegenwart eines Entschwefelungsmittels, welches, auch bei einer relativ hohen Temperatur, in geringerem Maße zur Ablagerung von Kohlenstoff führt und eine hohe Betriebslebensdauer aufweist.
  • Brennstoffzellen werden auf ihre Verwendbarkeit für stromerzeugungsvorrichtungen zur Verwendung im Haushalt oder in der Industrie aufgrund ihrer Vorteile, wie hohe Energieumwandlungseffizienz und geringe Verursachung von Umweltverschmutzung, im Versuchsmaßstab untersucht, und die Etablierung der Technik zur Verwendung der Brennstoffzellen wird von verschiedenen Bereichen erwartet.
  • Die Brennstoffzellen werden grob in drei Typen, entsprechend den unterschiedlichen Elektrolyten, nämlich Phosphorsäuretyp, geschmolzener Carbonattyp und fester Oxidtyp, klassifiziert. Momentan werden die Brennstoffzellen des Phosphorsäuretyps als der praktischen Verwendung am nächsten stehend erachtet. Jedoch sind die Brennstoffzellen des geschmolzenen Carbonattyps und festen Oxidtyps hinsichtlich der Energieumwandlungseffizienz, der wirksamen Verwendung von Abwärme und der Vielzahl verwendbarer Brennstoffe vorteilhafter als die Brennstoffzellen des Phosphorsäuretyps.
  • In jeder der oben beschriebenen Brennstoffzellen wird ein Gas, welches hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, als Brennstoff verwendet. Im Fall der Kraftstoffzellen des Phosphorsäuretyps wird, wenn das Brennstoffgas Kohlenmonoxid enthält, die Leistung der Elektrode verschlechtert, so daß das Kohlenmonoxid vor der Zufuhr des Brennstoffgases in den Zellenkörper entfernt werden sollte. Im allgemeinen wird eine CO-Umwandlungsreaktion zum Entfernen des Kohlenmonoxids verwendet und das Kohlenmonoxid als Kohlendioxid unschädlich gemacht. In den Brennstoffzellen des geschmolzenen Carbonattyps besteht keine Notwendigkeit des Entfernens von Kohlenmonoxid aus dem Brennstoffgas. Im Gegensatz dazu sind in den Brennstoffzellen des festen Oxidtyps Kohlenmonoxid und außerdem leichte Kohlenwasserstoffe sowie Wasserstoff als Brennstoffe gebräuchlich.
  • Hinsichtlich der Herstellung von Wasserstoff zur Verwendung in den Brennstoffzellen und unter Berücksichtigung technischer Zugänglichkeit sind Studien im Gange, die sich hauptsächlich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Dampf-Reforming eines Erdgases, welches hauptsächlich aus Methan besteht, oder eines Stadtgases, welches hauptsächlich aus einem Erdgas besteht, und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Reforming oder Cracking von Methanol beziehen.
  • Die Brennstoffzellen, in denen ein Erdgas oder ein Stadtgas verwendet werden, sind jedoch nur in solchen Gebieten verfügbar, in denen eine Pipeline für ein derartiges Gas zur Verfügung steht, so daß die Verwendung der Brennstoffzellen in großem Maße regional beschränkt ist. Außerdem besteht im Falle des Auftretens von Katastrophen in großem Umfang, wie Erdbeben, die hohe Wahrscheinlichkeit, daß das Brechen einer Pipeline für Stadtgas die Gaszufuhr unterbricht. Andererseits hat das Verfahren, welches das Reforming oder Cracking von Methanol zum Erhalt von Wasserstoff beinhaltet, den Nachteil, daß die Materialeinheit pro Wasserstoff wesentlich höher als bei dem Erdgas ist.
  • Wenn Kerosin, welches durch ein landesweites Verteilungsnetzwerk kommerziell verfügbar ist, als Ausgangsmaterial zum Erhalt von Wasserstoff für Brennstoffzellen gebräuchlich wird, kann das Ausgangsmaterial an jedem Ort des Landes zugeführt werden. Außerdem kann im Falle eines Erdbebens, wenn die Brennstoffzelle betriebsfähig ist, die Stromerzeugung durch Verwendung von Kerosin, welches in dem betreffenden Gebiet gelagert ist, fortgeführt werden. Die Verwendung von Kerosin ist außerdem deshalb von Vorteil, weil die Materialeinheit zur Herstellung von Wasserstoff niedriger als die von Erdgas ist, wodurch die Stromerzeugungskosten reduziert werden.
  • In den Anlagen, in denen Wasserstoff durch Dampf-Reforming produziert wird, wurden bisher leichte Kohlenwasserstoffe, wie Abgas, Erdgas, LPG oder Naphtha als Ausgangsmaterial verwendet und die Verwendung von schwereren Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin, als Ausgangsmaterial als schwierig betrachtet. Der Grund dafür liegt hauptsächlich darin, daß Kerosin schwerer zu entschwefeln ist als Erdgas, LPG und Naphtha. Ein Dampf-Reforming-Katalysator ist derart empfindlich gegen Schwefel, daß sogar die Gegenwart einer sehr kleinen Menge an Schwefel die katalytische Aktivität erniedrigt. Aus diesem Grund sollte der Kohlenwasserstoff zur Verwendung als Ausgangsmaterial zum Dampf-Reforming in einem solchen Umfang entschwefelt werden, daß der Schwefelgehalt in dem Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial 0,2 ppm oder weniger, bevorzugt 0,1 ppm oder weniger, beträgt.
  • In dem Fall von Kerosin JIS Nr.1 (sogenanntes Leuchtkerosin), wie in JIS K 2203 vereinbart (im folgenden als "Kerosin JIS Nr.1" bezeichnet), welches für allgemeine Heizzwecke zugeführt wird, wird jedoch ein Schwefelgehalt bis zu 150 ppm toleriert, wobei kommerziell erhältliches Kerosin einen Schwefelgehalt von durchschnittlich etwa 20 bis 60 ppm aufweist. Wenn deshalb die Verwendung von Kerosin JIS Nr.1 als Brennstoffquelle für die Brennstoffzelle vorgesehen ist, sollte der Schwefelgehalt in dem Kerosin auf 0,2 ppm oder weniger erniedrigt werden.
  • Erdölprodukte werden gewöhnlich unter Verwendung eines Katalysators auf Co-Mo-Basis oder Ni-Mo-Basis in Gegenwart von Wasserstoff unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen entschwefelt. Um den Schwefelgehalt in Kerosin JIS Nr.1 durch ein derartiges Wasserstoffentschwefelungssverfahren auf 0,2 ppm oder weniger zu erniedrigen, müßte die Entschwefelung unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² G durchgeführt werden.
  • Da jedoch die Stromerzeugung, welche Brennstoffzellen verwendet, im allgemeinen in einem kleineren Maßstab durchgeführt wird als die gewöhnliche Stromerzeugung, die durch Energiekonzerne erfolgt, ist es unmöglich, eine Entschwefelungsvorrichtung in großem Maßstab für die Brennstoffzellen zur Verfügung zu stellen. Besonders im Fall von verbreiteten Brennstoffzellen mit einer Leistung von 500 kW oder weniger wird erwartet, daß sie an Orten in der Nähe von Gebäuden oder in Kellern untergebracht werden. In diesem Fall sollte die Entschwefelungsreaktion in Hinblick auf die Sicherheit und Umwelt in den angrenzenden Gebieten und in Hinblick auf die entsprechenden Gesetze und Bestimmungen, im besonderen das Hochdruckgaskontrollgesetz, unter einem Druck von weniger als 10 kg/cm² G durchgeführt werden. Wenn das Kerosin JIS Nr. 1 unter den oben beschriebenen Bedingungen entschwefelt wird, kann der Schwefelgehalt auf 5 ppm oder weniger erniedrigt werden; es ist jedoch schwierig, den Schwefelgehalt auf konstant 0,2 ppm oder weniger herabzusetzen. Aus diesem Grund sollte ein Kerosin hydrodesulfuriert und außerdem mit einem Entschwefelungsmittel behandelt werden, um den Schwefelgehalt in dem Kerosin auf 0,2 ppm oder weniger zu erniedrigen.
  • Unter diesem Gesichtspunkt schlagen die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. Hei.1-188404 (188404/1989), Hei.1-188405 (188405/1989) und Hei.1-188406 (188406/1989) ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Dampf- Reforming eines Kerosins, welches mit einem Entschwefelungsmittel auf Nickelbasis entschwefelt wird, vor. In diesem Fall liegt jedoch die Temperatur, bei der die Entschwefelung erfolgreich durchgeführt werden kann, im Bereich von 150 bis 300 ºC. Wenn die Temperatur 300 ºC übersteigt, wird die Ablagerung von Kohlenstoff so bedeutend, daß der Druckabfall in dem Entschwefelungsbereich groß wird, wodurch Schwierigkeiten beim Betrieb entstehen. Da jedoch die Eingangstemperatur einer Dampf-Reforming-Vorrichtung, die sich an der letzten Stufe der Entschwefelungsvorrichtung befindet, 400 bis 500 ºC beträgt, ist bevorzugt die Entschwefelungstemperatur aufgrund des Verfahrens nahe dieser Temperatur.
  • Die japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschriften Nr. Hei.2-302302 (302302/1990) und Hei.2-302303 (302303/1990) schlagen ein Brennstoffzellenstromerzeugungssystem vor, welches ein Entschwefelungsmittel auf Kupfer-Zink-Basis verwendet. Das Entschwefelungsmittel auf Kupfer-Zink-Basis führt weniger zur Ablagerung von Kohlenstoff. Da jedoch die Entschwefelungsaktivität des Entschwefelungsmittels auf Kupfer-Zink-Basis geringer als die von Nickel ist, ist es zur Verwendung bei der Entschwefelung von Kerosin unbefriedigend, obwohl leichte Kohlenwasserstoffe, wie Erdgas, LPG oder Naphtha, erfolgreich mit diesem Entschwefelungsmittel entschwefelt werden können.
  • EP-A-376419 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen durch Kontaktieren eines zugeführten Kohlenwasserstoffs mit einem nickelhaltigen Sorbtionsmittel in Gegenwart von Dampf und wasserstoffhaltigem Gas, wobei das Sorbtionsmittel einen Nickelgehalt von 30 bis 70 Gew.-% aufweist. Dieses Verfahren beinhaltet jedoch nicht die Verwendung der vorliegenden Kupfer-Nickel-Legierung mit dem spezifischen Kupfer-Nickel-Gewichtsverhältnis, dem Gesamtgehalt von Kupfer und Nickel als Metalle in dem Entschwefelungsmittel in Kombination mit den vorliegenden Trägern.
  • US-A-4923836 beschreibt einen Zweifach-Funktionskatalysator, welcher im wesentlichen aus mehr als etwa 1,0 Gew.-% wenigstens einer Nickelkomponente, mehr als 1,0 Gew.-% einer Kupferkomponente und einer sauren Komponente besteht, und ein kristallines Molekularsieb zur Absorbtion von Schwefel und Isomerisieren eines Kohlenwasserstoffsausgangsmaterials enthält. Während jedoch in dieser Veröffentlichung die obere Grenze an Nickel- und Kupferkomponenten in dem Katalysator 32 Gew.-% beträgt, ist die untere Grenze der Gesamtmenge an Nickel und Kupfer in dem vorliegenden Entschwefelungsmittel 40 Gew.-%. Außerdem betrifft diese Veröffentlichung weder die Herstellung von Wasserstoff für Brennstoffzellen noch Kerosin mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 5 ppm.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 mit den spezifischen Merkmalen des kennzeichnenden Teils dieses Anspruchs. Die weiteren Ansprüche 2 bis 9 betreffen weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher beschrieben.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff mit einem spezifischen Entschwefelungsmittel entschwefelt und dann zur Herstellung eines Brennstoffgases für Brennstoffzellen Dampf-Reforming unterzogen.
  • Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoff handelt es sich um Kerosin mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 5 ppm.
  • Der Schwefelgehalt in dem verwendeten Kohlenwasserstoff ist nicht besonders beschränkt, liegt aber bevorzugt im Bereich von 0,2 ppm bis 5 ppm. Wenn ein Kohlenwasserstoff mit einem Schwefelgehalt über 5 ppm mit dem Entschwefelungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird, ist die Nutzungsdauer des Entschwefelungsmittels so kurz, daß das Entschwefelungsmittel regelmäßig ersetzt werden müßte.
  • Damit ein Kohlenwasserstoff mit einem Schwefelgehalt über 5 ppm als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, wird bevorzugt der Kohlenwasserstoff zuvor hydrodesulfuriert, um den Schwefelgehalt auf 5 ppm oder weniger zu erniedrigen. Im allgemeinen kann dies durch hydrierende Entschwefelung unter einem hohen Druck in Gegenwart eines Katalysators auf Ni-Mo- Basis oder Co-Mo-Basis erreicht werden. Die hydrierende Entschwefelung wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400 ºC, einem Druck im Bereich von 10 bis 100 kg/cm² und einem LHSV-Wert (Liquid Hourly Space Velocity) im Bereich von 0,1 bis 10 durchgeführt. Bei Verwendung eines konventionellen Kerosins als Ausgangsmaterial wird die hydrierende Entschwefelung unter besonderen Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400 ºC, einem Druck im Bereich von 10 bis 100 kg/cm² und einem LHSV-Wert im Bereich von 0,1 bis 1 durchgeführt.
  • Wenn in einem Brennstoffzellensystem als Entschwefelungsvorrichtungen sowohl eine Wasserstoff-Entschwefelungsvorrichtung als auch eine Vorrichtung, welche ein Entschwefelungsmittel verwendet, vorliegen, kann ein Kohlenwasserstoff mit hohem Schwefelgehalt direkt als Ausgangsmaterial für das Brennstoffzellensystem verwendet werden. Deshalb ist es auch möglich, das Kerosin JIS Nr.1 zu verwenden. In diesem Fall ist es jedoch vorteilhaft, die Betriebsbedingungen der Wasserstoff-Entschwefelungsvorrichtung derart einzustellen, daß der Schwefelgehalt in dem Kohlenwasserstoff an dem Ausgang der Wasserstof f-Entschwefelungsvorrichtung und an dem Eingang der Vorrichtung, welche ein Entschwefelungsmittel verwendet, 5 ppm oder weniger wird.
  • Das spezifische Entschwefelungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt den in dem Kohlenwasserstoff in sehr geringer Menge vorliegenden Schwefel durch Sorption. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Entschwefelungsmittel enthält eine Legierung aus Kupfer mit Nickel und besitzt ein Kupfer-Nickel-Gewichtsverhältnis als Metalle im Bereich von 80:20 bis 20:80, bevorzugter 70:30 bis 30:70. Bevorzugt ist der Anteil an Nickel höher, je schwerer der zu behandelnde Kohlenwasserstoff ist.
  • Kupfer und Nickel, die in dem Entschwefelungsmittel enthalten sind, werden bevorzugt auf einem Träger getragen. Zu den Trägern zählen beispielsweise Al&sub2;O&sub3;, ZnO und MgO. Sie können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr verwendet werden. Die Verwendung dieser Träger trägt zu einer Verbesserung des Dispersionsvermögens der Kupfer-Nikkel-Legierung in dem Entschwefelungsmittel, einer Verstärkung der Entschwefelungsfähigkeit und, gleichzeitig, zur Verlängerung der Nutzungsdauer als Entschwefelungsmittel bei. Das Verfahren zum Aufbringen von Kupfer und Nickel auf den Träger ist nicht besonders eingeschränkt; sie können beispielsweise durch Imprägnierung, Co-Ausfällung, Ablagerung, Gelkneten oder Porenfüllen aufgebracht werden. Der Gesamtgehalt an Kupfer und Nickel als Metalle in dem Entschwefelungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entschwefelungsmittels. Das Entschwefelungsmittel wird bevorzugt in Form eines Formteils, unter Berücksichtung des Verhältnisses zu dem Druckabfall, verwendet, und das Formteil enthält bevorzugt Partikel mit einem Durchmesser, der durch Tablettenformen, Extrusionsformen, Ballonformen, Druckformen oder ähnliches auf 0,5 bis 10 mm eingestellt wurde. Das Entschwefelungsmittel besitzt außerdem bevorzugt eine Rohdichte im Bereich von 0,5 bis 2 g/ml, einen Oberflächenbereich im Bereich von 10 bis 400 m²/g und ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,5 ml/g. Es ist auch möglich, das Entschwefelungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung als solches zu verwenden, ohne daß es auf einem Träger getragen wird.
  • Die Entschwefelung des Kohlenwasserstoffs in Gegenwart des oben beschriebenen Entschwefelungsmittels wird erfindungsgemäß bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 400 ºC, einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 kg/m² G und einem LHSV-Wert im Bereich von 0,1 bis 10 durchgeführt. Wenn im besonderen Kerosin als Kohlenwasserstoff verwendet wird, wird die Entschwefelung bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 ºC, bevorzugt im Bereich zwischen 300 und 400 ºC, einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 kg/cm² G und einem LHSV-Wert im Bereich vön 0,1 bis 1 durchgeführt. Der Schwefelgehalt in dem entschwefelten Kohlenwasserstoff sollte erfindungsgemäß 0,2 ppm oder weniger, bevorzugt 0,1 ppm oder weniger, betragen. Wenn ein Kohlenwasserstoff mit einem Schwefelgehalt über 0,2 ppm dem Dampf-Reforming-Katalysator in der letzten Stufe zugeführt wird, wird der Dampf-Reforming-Katalysator innerhalb kurzer Zeit aufgrund von Schwefelvergiftung beeinträchtigt, was einen gleichmäßigen Betrieb des Brennstoffzellensystems behindert. Aus diesem Grund sollten die Reaktionsbedingungen während der Entschwefelung derart eingestellt werden, daß der Schwefelgehalt auf 0,2 ppm oder weniger reduziert wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der mit dem Entschwefelungsmittel zu einem Schwefelgehalt von 0,2 ppm oder weniger entschwefelte Kohlenwasserstoff dann in eine Dampf-Reforming-Säule überführt, in der der Kohlenwasserstoff in ein Gas, welches hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, reformiert wird. Der Dampf-Reforming-Katalysator kann einen Katalysator auf Nickelbasis enthalten, wenn das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis 3,5 oder mehr beträgt. Unter Berücksichtigung der Stromerzeugungseffizienz der Brennstoffzelle liegt das geeignete Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis jedoch im Bereich von 2 bis 3, so daß die Verwendung eines Katalysators auf Edelmetallbasis für das Dampf-Reforming unter derartigen Bedingungen bevorzugt ist. Katalysatoren auf Rutheniumbasis und Rhodiumbasis sind als Edelmetall- Katalysatoren besonders ausgezeichnet.
  • Das Dampf-Reforming wird bei einer Katalysatorbett- Eintrittstemperatur im Bereich von 350 bis 500 ºC, einer Katalysatorbett-Austrittstemperatur im Bereich von 650 bis 800 ºC, einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 kg/cm² G und einem LHSV-Wert im Bereich von 011 bis 10 durchgeführt. Wenn im besonderen Kerosin als Kohlenwasserstoff verwendet wird, wird das Dampf-Reforming bei einer Katalysatorbett-Eintrittstemperatur im Bereich von 400 bis 500 ºC, einer Katalysatorbett-Austrittstemperatur im Bereich von 700 bis 800 ºC, einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 kg/cm² G und einem LHSV-Wert im Bereich von 0,1 bis 1 durchgeführt.
  • Das aus der Dampf-Reforming-Vorrichtung austretende Gas enthält, als Feststoffbilanz, 60 bis 80 Vol.-% Wasserstoff und 10 bis 30 Vol.-% Kohlenmonoxid.
  • Wenn es sich bei der Brennstoffzelle um eine Brennstoffzelle des Phosphorsäuretyps handelt, wird das reformierte Gas außerdem mit einem Kohlenmonoxidumwandlungskatalysator behandelt, um das Kohlenmonoxid in Kohlendioxid zu überführen, welches dann dem Zellkörper zugeführt wird. Wenn es sich andererseits bei der Brennstoffzelle um eine Brennstoffzelle des geschmolzenen Carbonattyps oder festen Oxidtyps handelt, kann das reformierte Gas direkt dem Zellkörper zugeführt werden.
  • Wie oben beschrieben, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Brennstoffgas für eine Brennstoffzelle, welches hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, stabil für einen langen Zeitraum hergestellt werden, auch wenn ein schwerer Kohlenwasserstoff mit einem hohen Schwefelgehalt, wie Kerosin, als Ausgangsmaterial verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Bespiele näher beschrieben; sie ist jedoch nicht auf die in diesen Bespielen beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
    • Beispiel 1
  • (1) Herstellung eines Entschwefelungsmittels, welches eine Kupfer-Nickel-Legierung enthält:
  • Zu 58 g Kupfernitrat, 69,8 g Nickelnitrat, 116,6 g Zinknitrat und 60 g Aluminiumnitrat wurde gereinigtes Wasser (deionisiertes Wasser) gegeben, um 1000 ml einer Lösung herzustellen. Separat wurden 105 g Natrimcarbonat in gereinigtem Wasser gelöst, um 2000 ml einer Lösung herzustellen. Die entstehende wäßrige Natriumcarbonatlösung wurde nach und nach unter Rühren zu der wäßrigen Metallnitratlösung gegeben, um ein Präzipitat zu bilden. Als der pH-Wert 7 erreichte, wurde die Zugabe der wäßrigen Natriumcarbonatlösung beendet. In diesem Stadium wurde das Rühren für eine weitere Stunde fortgeführt, um das Präzipitat ausreifen zu lassen. Danach wurde das Präzipitat durch Filtration gesammelt, wodurch ein Präzipitatkuchen erhalten wurde.
  • Der Kuchen wurde einige Male mit 1 Gew.-%iger wäßriger Ammoniumbicarbonatlösung gewaschen, um Natrium zu entfernen, und dann bei 110 ºC 24 Stunden getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde pulverisiert und bei 400 ºC eine Stunde an der Luft gebrannt. Das gebrannte Pulver wurde in eine Tablette mit einer Größe von 5mm x 5mm geformt. Das Formteil wurde zu einer Größe von etwa 2 bis 3 mm zerstoßen, in eine Entschwefelungsröhre gepackt, in einem Wasserstoffstrom vorsichtig erhitzt, um keine Hitzeanreicherung zu verursachen, und bei 200 ºC 16 Stunden reduziert.
  • Das so hergestellte Entschwefelungsmittel enthielt 22 Gew.-% Cu, 21 Gew.-% Ni, 46 Gew.-% ZnO und 11 Gew.--% Al&sub2;O&sub3; und besaß einen Oberflächenbereich von 98 m²/g.
  • (2) Kerosin JIS Nr.1:
  • Als Ausgangsmaterial wurde ein kommerziell erhältliches Kerosin (Kerosin JIS Nr.1, sogenanntes Leuchtkerosin) mit den folgenden Eigenschaften verwendet:
  • Schwefelgehalt: 32 ppm,
  • spezifisches Gewicht (15/4 ºC): 0,798,
  • Siedebereich: 165 bis 265 ºC
  • Gehalt an aromatischen Verbindungen: 20,3 Vol.-%,
  • Rauchpunkt: 25 mm.
  • (3) Hydrierende Entschwefelung des Kerosins JIS Nr.1:
  • Das Kerosin JIS Nr.1 mit den unter Punkt (2) aufgeführten Eigenschaften wurde in einer Wasserstoffentschwefelungsvorrichtung, welche einen kommerziell erhältlichen Wasserstoffentschwefelungskatalysator (NiO: 5 Gew.-%, MoO&sub3;: 20 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 75 Gew.-%) und Zinkoxid enthielt, entschwefelt, wodurch ein hydrodesulfuriertes Kerosin mit einem Schwefelgehalt von 2 ppm erhalten wurde. Die hydrierende Entschwefelung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 380 ºC, einem Druck von 10 kg/cm² G und einem LHSV-Wert von 1 durchgeführt.
  • (4) Entschwefelung des hydrodesulfurierten Kerosins JIS Nr.1:
  • Das gemäß Punkt (3) hydrodesulfurierte Kerosin wurde in Gegenwart des Katalysators, welcher eine gemäß Punkt (1) hergestellte Kupfer-Nickel-Legierung enthielt, weiter entschwefelt. Die Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 380 ºC, einem Druck von 9 kg/cm² G, einem LHSV-Wert von 1 und einem H&sub2;/Öl-Wert von 100 ml/g (einer Beladegaszusammensetzung von 74 Vol.-% H&sub2;, 1 Vol.-% CO, 1 Vol.-% CH&sub4; und 24 Vol.-% CO&sub2;) durchgeführt. Bei der Entschwefelung wurde eine rostfreie Röhre mit einem inneren Durchmesser von 20 mm, die mit 40 ml des Entschwefelungsmittels gepackt war, als Entschwefelungsröhre verwendet. In dem Zeitraum vom Start des Kerosindurchlaufs durch die Röhre bis 3000 Stunden nach dem Beginn des Kerosiondurchlaufs durch die Röhre lag der Schwefelgehalt in dem Kerosin an dem Ausgang der Röhre unter der Nachweisgrenze (0,05 ppm). Danach erhöhte sich der Schwefelgehalt allmählich und erreichte etwa 7000 Stunden nach Beginn des Kerosiondurchlaufs durch die Röhre etwa 0,1 ppm.
  • (5) Dampf-Reforming-Test:
  • Das gemäß Punkt (4) entschwefelte Kerosin wurde in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators (Ru: 1 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 79 Gew.-%, CeO&sub2;: 20 Gew.-%) entschwefelt.
  • Im besonderen war der verwendete Katalysator kugelförmig mit einem Durchmesser von 5 mm, wobei 40 ml dieses Katalysators in eine rostfreie Stahlreaktionsröhre mit einem inneren Durchmesser von 20 mm gepackt wurden. Das Dampf-Reforming wurde bei einer Katalysatorbett-Eintrittstemperatur von 450 ºC, einer Katalysatorbett-Austrittstemperatur von 750 ºC, atmosphärischem Druck, einem LHSV-Wert von 1, einem H&sub2;/Öl-Wert von 100 ml/g und einem Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis von 3 durchgeführt. Sogar nach Ablauf von 5000 Stunden nach Beginn der Reaktion konnten 100 % des Kerosins reformiert werden, und die Zusammensetzung des Gases am Ausgang war nahe dem thermodynamischen Gleichgewichtswert. Außerdem wurde keine Erhöhung des Druckabfalls in dem Katalysatorbett beobachtet.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 40 ml eines kommerziell erhältlichen Entschwefelungsmittels auf Kupferbasis (CuO: 36 Gew.-%, ZnO: 47gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 15 Gew.-%, Tabletten mit einer Größe von 1/4 in. Durchmesser x 1/8 in. Länge; Oberflächenbereich 68 m²/g), welches zur einer Größe von etwa 2 bis 3 mm zerstoßen worden war, wurden in eine Reaktionsröhre gepackt und in einem Wasserstoffstrom vorsichtig erhitzt, um keine Hitzeanreicherung zu verursachen, und bei 200 ºC 16 Stunden reduziert.
  • Das gemäß Punkt (3) von Beispiel 1 hergestellte hydrodesulfurierte Kerosin wurde mit diesem Entschwefelungsmittel entschwefelt. Die Entschwefelungsbedingungen waren genau die gleichen wie die unter Punkt (4) von Beispiel 1 beschriebenen. Der Schwefelgehalt in dem Kerosin am Ausgang betrug zu Beginn des Durchgangs des Kerosins durch die Röhre 0,1 ppm und stieg 500 Stunden nach Beginn des Durchgangs des Kerosins auf 0,3 ppm und 1000 Stunden nach Beginn des Durchgangs des Kerosins auf 0,5 ppm an.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 40 ml eines kommerziell erhältlichen Entschwefelungsmittels auf Nickelbasis (Ni: 34,4 Gew.-%; Tabletten mit einer Größe von 1/8 in. Durchmesser x 1/16 in. Länge, Oberflächenbereich: 147 m²/g), die zu einer Größe von etwa 2 bis 3 mm zerstoßen worden waren, wurden in eine Reaktionsröhre gepackt und in einem Wasserstoffstrom vorsichtig erhitzt, um keine Hitzeanreicherung zu verursachen, und bei 200 ºC 16 Stunden reduziert.
  • Das gemäß Punkt (3) von Beispiel 1 hergestellte hydrodesulfurierte Kerosin wurde mit diesem Entschwefelungsmittel entschwefelt. Die Entschwefelungsbedingungen waren genau die gleichen wie die unter Punkt (4) von Beispiel 1 beschriebenen. Der Druckabfall in dem Katalysatorbett begann nach Beginn des Durchführens des Kerosins durch die Röhre anzusteigen und erreichte 200 Stunden nach Beginn des Durchführens des Kerosins 1 kg/cm². Während des Betriebs lag der Schwefelgehalt in dem Kerosin am Ausgang unter der Nachweisgrenze.
    • Beispiel 2 (1) Herstellung eines Sorptionsentschwefelungsmittels, welches eine Kupfer-Nickel-Legierung enthält:
  • Zu 26,6 g Kupfernitrat, 104 g Nickelnitrat, 127,9 g Zinknitrat und 51,5 g Aluminiurnnitrat wurde gereinigtes Wasser gegeben, um 1000 ml einer Lösung herzustellen. Separat wurden 105 g Natriumcarbonat in gereinigtem Wasser gelöst, um 2000 ml einer Lösung herzustellen. Die entstandene wäßrige Natriumcarbonatlösung wurde nach und nach unter Rühren zu der wäßrigen Metallnitratlösung gegeben, um ein Präzipitat zu bilden. Als der pH-Wert 7 erreichte, wurde die Zugabe der wäßrigen Natriumcarbonatlösung beendet. In diesem Stadium wurde das Rühren für eine weitere Stunde fortgeführt, um das Präzipitat ausreifen zu lassen. Danach wurde das Präzipitat durch Filtration gesammelt, wodurch ein Präzipitatkuchen erhalten wurde.
  • Der Kuchen wurde einige Male mit einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Arnrnoniumbicarbonatlösung gewaschen, um Natrium zu entfernen, und dann bei 110 ºC 24 Stunden getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde pulverisiert und bei 400 ºC eine Stunde an der Luft gebrannt. Das gebrannte Pulver wurde zu Tabletten mit einer Größe von 5 mm x 5 mm geformt. Das Formteil wurde zu einer Größe von etwa 2 bis 3 mm zerstoßen, in eine Sorptionsentschwefelungsröhre gepackt, in einem Wasserstoffstrom vorsichtig erhitzt, um keine Hitzeanreicherung zu verursachen, und bei 200 ºC 16 Stunden reduziert.
  • Das so hergestellte Entschwefelungsmittel enthielt 10 Gew.-% Cu, 30 Gew.-% Ni, 50 Gew.-% ZnO und 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und besaß einen Oberflächenbereich von 95 m²/g.
  • Das in Punkt (3) von Beispiel 1 hergestellte hydrodesulfurierte Kerosin wurde mit diesem Sorptionsentschwefelungsmittel entschwefelt. Die Entschwefelungsbedingungen waren genau die gleichen wie die unter Punkt (4) von Beispiel 1 beschriebenen. Der Schwefelgehalt in dem Kerosin an dem Ausgang der Röhre lag von Beginn des Durchführens des Kerosins durch die Röhre bis 3300 Stunden nach Beginn des Durchführens des Kerosins durch die Röhre unter der Nachweisgrenze (0,05 ppm). Danach stieg der Schwefelgehalt allmählich an und erreichte etwa 7800 Stunden nach Beginn des Durchführens des Kerosins durch die Röhre etwa 0,1 ppm.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffgases für Brennstoffzellen mit den Stufen:
a) Behandeln von Kerosin mit einem Schwefelgehalt nicht über 5 ppm mit einem Entschwefelungsmittel zur Reduzierung des Schwefelgehalts auf 0,2 ppm oder weniger und
b) Kontaktieren des behandelten Kohlenwasserstoffs mit einem Dampf-Reforming-Katalysator zur Herstellung eines Brennstoffgases, welches hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel eine Kupfer-Nickel-Legierung mit einem Kupfer-Nickel-Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 20 : 80 und einen Träger, bestehend aus mindestens einer der Verbindungen Al&sub2;O&sub3;, ZnO und/oder MgO, enthält, wobei der Gesamtgehalt von Kupfer und Nickel als Metalle in dem Entschwefelungsmittel im Bereich von 40 bis 70 Gew.% liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Stufe a) das Kerosin mit dem Entschwefelungsmittel bei einer Temperatur von 200 bis 400 ºC, einem Druck von atmosphärischem Druck bis 10 kg/cm² G und einem LHSV-Wert von 0,1 bis 1 behandelt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Stufe b) das behandelte Kerosin mit dem Dampf-Reforming-Katalysator bei einer Katalysatorbett-Eintrittstemperatur von 400 bis 500ºC, einer Katalysatorbett-Austrittstemperatur von 700 bis 800ºC, einem Druck von atmosphärischem Druck bis 10 kg/cm² G und einem LHSV-Wert von 0,1 bis 1 kontaktiert wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das hergestellte Brennstoffgas 60 bis 80 Vol.% Wasserstoff und 10 bis 30 Vol.% Kohlenstoffmonoxid enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffgases für Brennstoffzellen mit den Stufen:
a) Hydrodesulfurieren von Kerosin mit einem Schwefelgehalt über 5 ppm in Gegenwart eines Katalysators auf Ni-Mooder Co-Mo-Basis zur Reduzierung des Schwefelgehalts des hydrodesulfurierten Kerosins auf 5 ppm oder weniger,
b) Behandeln des hydrodesulfurierten Kerosins aus Stufe a) mit Entschwefelungsmittel zur Reduzierung des Schwefelgehalts auf 0,2 ppm oder weniger und anschließendes
c) Kontaktieren des behandelten Kerosins aus Stufe b) mit einem Dampf-Reforming-Katalysator zur Herstellung eines Brennstoffgases, welches hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel eine Kupfer-Nickel-Legierung mit einem Kupfer-Nickel-Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 20 : 80 und einen Träger, bestehend aus mindestens einer der Verbindungen Al&sub2;O&sub3;, ZnO und/oder MgO, enthält, und der Gesamtgehalt von Kupfer und Nickel als Metalle in dem Entschwefelungsrnittel im Bereich von 40 bis 70 Gew.% liegt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei in Stufe a) das Hydrodesulfurieren bei einer Temperatur von 300 bis 400 ºC, einem Druck von 10 bis 100 kg/cm² G und einem LHSV-Wert von 0,1 bis 1 durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei in Stufe b) das Kerosin mit dem Entschwefelungsmittel bei einer Temperatur von 200 bis 400 ºC, einem Druck von atmosphärischem Druck bis 10 kg/cm² G und einem LHSV-Wert von 0,1 bis 1 behandelt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei in Stufe c) das behandelte Kerosin mit dem Dampf-Reforming-Katalysator bei einer Katalysatorbett-Eintrittstemperatur von 400 bis 500ºC, einer Katalysatorbett-Austrittstemperatur von 700 bis 800ºC, einem Druck von atmosphärischem Druck bis 10 kg/cm² G und einem LHSV-Wert von 0,1 bis 1 kontaktiert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das hergestellte Brennstoffgas 60 bis 80 Vol.% Wasserstoff und 10 bis 30 Vol.% Kohlenmonoxid enthält.
DE69312546T 1992-04-06 1993-04-05 Verfahren zur Herstellung von Heizgas für eine Brennstoffzelle Expired - Lifetime DE69312546T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11233892 1992-04-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69312546D1 DE69312546D1 (de) 1997-09-04
DE69312546T2 true DE69312546T2 (de) 1998-03-19

Family

ID=14584188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69312546T Expired - Lifetime DE69312546T2 (de) 1992-04-06 1993-04-05 Verfahren zur Herstellung von Heizgas für eine Brennstoffzelle

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0565025B1 (de)
DE (1) DE69312546T2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10141355A1 (de) * 2001-08-23 2003-03-13 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines entschwefelten Brenngases für Brennstoffzellen

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19507179C1 (de) * 1995-03-02 1996-03-28 Krupp Vdm Gmbh Katalysator für die Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
WO2001072417A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Agent desulfurant pour hydrocarbures derives de petrole, procede de fabrication d'hydrogene pour pile a combustible et procede de fabrication d'agent desulfurant a base de nickel
EP1236495A1 (de) * 2001-03-02 2002-09-04 Engelhard Corporation Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923836A (en) * 1987-07-16 1990-05-08 Union Oil Company Of California Ni/Cu absorbent/catalyst for desulfurization and isomerization of N-paraffins
US5130115A (en) * 1988-01-22 1992-07-14 Nippon Oil Co., Ltd. Process for hydrogen production from kerosene
US5026536A (en) * 1988-12-20 1991-06-25 Nippon Oil Co., Ltd. Hydrogen production from hydrocarbon

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10141355A1 (de) * 2001-08-23 2003-03-13 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines entschwefelten Brenngases für Brennstoffzellen
DE10141355B4 (de) * 2001-08-23 2004-12-02 Mtu Cfc Solutions Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines entschwefelten Brenngases für Brennstoffzellen

Also Published As

Publication number Publication date
DE69312546D1 (de) 1997-09-04
EP0565025A1 (de) 1993-10-13
EP0565025B1 (de) 1997-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69006772T3 (de) Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen.
DE68905319T2 (de) Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen.
DE69932362T2 (de) Entschwefelungsmittel und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffen
DE69620129T2 (de) Verfahren zur Erniedrigung des Gehaltes von Benzol und von leichten ungesättigten Verbindungen in Kohlenwasserstofffraktionen
EP1157968B1 (de) Verfahren zur autothermen, katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
EP0787679A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung eines wasserstoffreichen, kohlenmonoxidarmen Gases
DE60225404T2 (de) Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von Gemischen von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol mit Kohlenwasserstoffen
US5800798A (en) Process for producing fuel gas for fuel cell
DE1545446C3 (de) Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Methan enthaltenden Gases aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen
EP1306351B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines schwefelarmen Reformatgases zur Verwendung in einem Brennstoffzellensystem
DE112021000826T5 (de) Katalysator für CO2-Methanisierungsreaktion mit hoher Aktivität und Langzeitstabilität sowie Verfahren dafür
DE69312546T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Heizgas für eine Brennstoffzelle
DE69009432T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Rohstoffen für einen Reformer durch Cracken und Entschwefeln von Petroleumbrennstoffen.
DE2220617A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserstoff
DE60010555T2 (de) Wasserstoffgenerator
DE2412840A1 (de) Roehrenreaktor fuer die katalytische spaltung von kohlenwasserstoffen
EP1923351A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus glycerinhaltingen Stoffen
WO2022223458A1 (de) Anlage und verfahren zur herstellung von synthetischen kraftstoffen ohne kohlendioxidemission
EP1129988B1 (de) Verfahren zum Betreiben einer Gaserzeugungsvorrichtung bzw. eines Brennstoffzellensystems, Gaserzeugungsvorrichtung und Brennstoffzellensystem
DE2219949A1 (de) Verfahren zur Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
DE10143656B4 (de) Verfahren zur Erzeugung von Energie in einem Brennstoffzellen-Gesamtsystem mit Crackreaktor und Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE69926430T2 (de) Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen durch Behandlung in einer mit einer Reaktionszone verbundenen Destillationsanlage und Anwendung für die Hydrogenierung von Benzol
EP0033505A1 (de) Verfahren und Katalysator zum Dampfreformieren
DE10162202A1 (de) Kohlenwasserstoff-Reformer
WO2002032807A1 (de) Verfahren zur gewinnung von wasserstoff aus kohlenwasserstoff

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: NIPPON MITSUBISHI OIL CORP., TOKIO/TOKYO, JP PETRO