WO2013182535A1 - Verfahren zur herstellung von stickstoff-dotierten übergangsmetallkatalysatoren und ihre verwendung für die elektrochemische oxidation von s(iv) verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stickstoff-dotierten übergangsmetallkatalysatoren und ihre verwendung für die elektrochemische oxidation von s(iv) verbindungen Download PDF

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Claudia Querner
Bastian Ewald
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to the use of electrocatalysts for the electrochemical oxidation of sulfur (IV) compounds. Furthermore, the invention relates to a process for the electrochemical oxidation of sulfur (IV) compounds, electrocatalysts and to a process for the preparation of the electrocatalysts.
  • the object of the invention is to provide electrocatalysts for use in the electrochemical oxidation of sulfur (IV) compounds.
  • the electrocatalysts should have high activity and high stability, especially in acidic medium.
  • the electrocatalysts should be accessible without the use of costly starting materials such as precious metals or complex nitrogen-containing polycyclic compounds.
  • the object is achieved by the use of a catalyst containing
  • Another object of the invention is the use of a catalyst obtainable by
  • the invention further relates to the described process for the electrochemical oxidation of sulfur (IV) compounds, to the catalysts described and to a process for preparing the catalysts described.
  • Another object of the invention is a process for the electrochemical oxidation of sulfur (IV) compounds by adding a catalyst containing
  • Another object of the invention is a process for the electrochemical oxidation of sulfur (IV) compounds by adding a catalyst obtainable by
  • the electrocatalysts provided for the use according to the invention in the electrochemical oxidation of sulfur (IV) compounds are characterized by high activity and high stability in the acidic medium, using base metals that are more cost-effective than precious metals and using inexpensive simple nitrogen compounds and have lower overvoltages than systems based on platinum.
  • a catalyst comprising (a) 0.001 to 10% by weight (based on the total system) of one or more transition metals,
  • the total system means the amount of all components contained in the catalyst.
  • the statements made in% by weight in the context of the invention relate to the particular component without any residual water content which may be present.
  • Suitable transition metal sources are, for example, transition metal salts or transition metal complexes with mono-, bi- or tridentate ligands, preferably mono- or bidentate ligands.
  • Suitable transition metals are, for example, iron, cobalt, nickel, copper, vanadium, manganese or mixtures thereof. Preferred are iron, cobalt and vanadium. Especially preferred is iron.
  • transition metal sources are, for example, iron sources, cobalt sources, nickel sources, copper sources, vanadium sources, manganese sources or mixtures thereof. Preferred are iron, cobalt and vanadium sources. Iron sources are especially preferred.
  • anions are, for example, halides, sulfates, nitrates, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures thereof. Within the group of halides, chlorides are preferred. Furthermore, salts of organic acids, preferably citrates, acetates or oxalates are particularly suitable.
  • Preferred transition metal sources are, for example, ammonium iron citrate, iron acetate, iron chloride, iron citrate, cobalt chloride, ammonium cobalt sulfate, cobalt nitrate, nickel chloride, nickel nitrate, manganese chloride. Particular preference is given to ammonium citrate, iron acetate, cobalt chloride, ammonium cobalt sulfate, nickel chloride or mixtures thereof.
  • Transition metal sources according to the invention are also transition metals in elemental form.
  • iron chloride includes, for example, the compounds iron (III) chloride and iron (II) chloride.
  • Suitable nitrogen sources are, for example, linear or branched aliphatic primary, secondary or tertiary amines, amides or carbamides, cyclic, also heterocyclic, amines, amides or carbamides, which are optionally substituted, suitable substituents being, for example, carboxyl or hydroxyl groups.
  • the cyclic or heterocyclic compounds are preferably 5- or 6-membered rings.
  • N-containing heteroaromatics also condensed aromatics, which are optionally substituted, and also aromatics, which are substituted by at least one amino group and optionally further substituents.
  • suitable substituents for aromatics or heteroaromatics are carboxyl, hydroxyl or alkyl groups.
  • the aromatics or heteroaromatics are preferably 5- or 6-membered rings.
  • compounds of the formula C a H b N c O d where a in the range of 1 to 30, preferably 1 to 6, b in the range of 0 to 30, preferably 0 to 10, c in the range of 1 to 30 are suitable , preferably 2 to 12, and d is in the range of 0 to 5, preferably 0 to 2.
  • ammonia-releasing compounds Preference is given to ammonia-releasing compounds. This is understood as meaning according to the invention compounds which decompose during a thermal treatment (thermolysis, pyrolysis) under inert conditions (nitrogen, argon or mixtures thereof) and thereby release ammonia.
  • nitrogen sources which contain one or more NH 2 groups, such as primary amines, amides and carbamides.
  • Particularly preferred are urea, ethylenediamine, ethanolamine, melamine, melam, Meiern and their polymers such as melon.
  • Very particular preference is urea and melamine.
  • the nitrogen source has a nitrogen content of> 22.0 wt .-%, preferably a nitrogen content in the range of 22.0 to 83 wt .-%, based on the nitrogen source.
  • ammonium salts are used as nitrogen sources. Preference is given to ammonium transition metal salts of the general formula (I)
  • M is one or more transition metals, preferably Fe, Co, Ni, Cu, V or Mn, more preferably Fe, V or Co;
  • L is one or more anions of organic or inorganic acids, preferably citrate, oxalate, acetate or sulfate;
  • x is 1 to 10;
  • y is 1 to 5, preferably 1 to 2;
  • z is 1 to 6.
  • ammonium iron citrate or ammonium cobalt sulfate are preferred (see above).
  • the ammonium salts may also be used in combination with another nitrogen source, preferably without any other source of nitrogen. If another nitrogen source is used, it is preferred to use urea or melamine.
  • the catalytically active material has the largest possible surface area. This is achieved by the catalyst containing a carrier.
  • the carrier may be composed of one or more materials.
  • Suitable conductive support materials are, for example, carbon supports such as carbon blacks, graphenes, graphites or carbon nanotubes. Within the group of graphites, expanded graphites are particularly suitable.
  • Conductivity carbon blacks for example acetylene blacks or furace blacks, are preferably used.
  • Specific examples of conductivity blacks are Vulcan XC72 having a BET surface area of 253 m 2 / g (Cabot), Denka Acetylene Black, 50% compressed, having a BET surface area of 53 m 2 / g (Denka), Ketjenblack EC- 300 with a BET surface area of 850 m 2 / g (Akzonobel), Flammenruß 101 and Printex (both Evonik).
  • Conductivity carbon blacks having a BET surface area of from 20 to 1000 m 2 / g, in particular from 50 to 300 m 2 / g, are preferably used.
  • conductive supports can be used, for example transition metal carbides, transition metal nitrides, mixtures thereof, or mixtures thereof with carbon.
  • conductive metal oxides such as antimony-doped tin oxide are suitable.
  • transition metal nitrides examples include vanadium nitride, tungsten nitride, molybdenum nitride, tantalum nitride or mixtures thereof, or carbon supports modified with these nitrides. Particularly preferred is the use of carbon carriers.
  • the catalyst contains no further components.
  • the catalyst contains one or more further components.
  • other components are metal oxides or metal sulfates, for example of Ti, Zr, Sn, Si.
  • polymers can be used, for example, polyolefins such.
  • the one or more further components are selected from the group consisting of metal oxides, metal sulfates, polyolefins, polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
  • the catalyst used according to the invention contains, in addition to nitrogen, no further element of the 15th group (5th main group) of the Periodic Table.
  • step a first one or more transition metal sources, one or more nitrogen sources, one or more conductive supports and optionally one or more further components are provided (step a).
  • a mixture is prepared (step b).
  • step c it is dried (step c), calcined at temperatures in the range from 600 to 900 ° C. (step d), if appropriate treated with acid (step e), optionally dried (step f) and optionally further calcined (step g).
  • step (a) one or more transition metal sources, one or more nitrogen sources, one or more conductive carriers, and optionally one or more further components are provided.
  • the transition metal source is usually used in amounts of 1 to 50 wt .-%, preferably 20 to 35 wt .-%, more preferably about 30 wt .-%, based on the amount of all components provided.
  • the number range depends in particular on the type and number of anions in the transition metal source as well as on the type and the selected excess of the nitrogen source.
  • the amount of nitrogen source to be used is preferably selected such that the molar ratio of the transition metal source to the nitrogen source is in the range of 1: 1 to 1:20, especially 1: 2 to 1:10; ie, it is preferable to use a 1 to 20 times, more preferably 2 to 10 times, molar excess of the nitrogen source.
  • the transition metal source and the nitrogen source are identical.
  • the conductive support and optionally other components are usually used in the amounts in which they are contained in the catalyst according to the invention.
  • the conductive support is pretreated with the transition metal source.
  • one or more transition metals may be intercalated in a graphite.
  • the conductive support is pretreated with the transition metal source or nitrogen source.
  • step (b) a mixture of the components provided is prepared.
  • the mixture is prepared by mixing, if appropriate in the presence of a solvent and optionally at elevated temperature.
  • a solvent is used.
  • suitable solvents are, for example, water, alcohols such as monoalcohols, dialcohols, for example glycols, or polyalcohols, ketones, ethers or mixtures thereof.
  • alcohols such as monoalcohols, dialcohols, for example glycols, or polyalcohols, ketones, ethers or mixtures thereof.
  • binary or ternary mixtures are preferred, and binary mixtures are particularly preferred.
  • Preferred alcohols are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol or tert-butanol.
  • Particularly preferred solvents are water, ethanol or ethanol-water mixtures.
  • water is used as the sole solvent.
  • the solids content is preferably in the range of 1 to 10 wt .-%.
  • the mixing of the mixture is carried out by suitable methods known to the person skilled in the art.
  • mixing is preferably carried out with the aid of a customary mechanical dispersion process.
  • a customary mechanical dispersion process For example, common laboratory stirrers, magnetic stirrers or an Ultra-Turrax are suitable.
  • the mixing of the mixture is preferably carried out by means of a powder mixer or solid mixer. Suitable examples are paddle mixers, screw mixers, silo mixers or pneumatic mixers. Blending is generally carried out at temperatures ranging from RT to 50 ° C, preferably at room temperature, over a period of 5 to 120 minutes, preferably 10 to 30 minutes. Particularly preferred is mixing the mixture at room temperature over a period of 10 min. Usually, the mixture is mixed in air. In addition, the mixture can also be mixed under a nitrogen atmosphere.
  • the homogenization of the mixture at room temperature usually takes place within 30 minutes or less.
  • room temperature includes temperatures in the range of 20 to 30 ° C.
  • step (c) the mixture from step (b) is optionally dried.
  • step (c) The drying of the mixture according to step (c) is carried out by suitable methods known to the person skilled in the art.
  • Convective dryers are, for example: spray dryers: nozzle tower, spray dryer: disk tower, spray dryer with integrated fluidized bed, paste milling dryer, grinding dryer, current dryer, cyclone dryer, ring dryer, carousel dryer, fluidized bed dryer, fluidized bed spray granulator, rotary dryer, circulating air belt dryer, mixer dryer, shaft dryer, circulating air - Drying cabinet.
  • Contact dryers are, for example: drum dryers, tumblers, thin-layer contact dryers, drum dryers, plate dryers, spiral conveyors, disc dryers dryers, suction dryers, double cone dryers, conical dryers, paddle dryers, toughened dryers, contact belt dryers, vacuum drying ovens.
  • Radiation dryers include: IR (Infrared) Rotary Dryer, MW (Microwave) Continuous Dryer, IR Vibrating Trough, IR Tunnel Dryer, MW Chamber Furnace, MW Vacuum Dryer, MW Mixer Dryer.
  • step (d) Preference is given to spray dryers, rotary tube dryers, rotary evaporators, tumble dryers, tumblers and vacuum tumblers.
  • the mixture is dried by evaporation of the solvent, in particular in vacuo.
  • Suitable examples are rotary evaporators and rotary ball furnaces.
  • the calcination according to step (d) can be carried out directly after step (c) in the same apparatus.
  • steps (c) and (d) are carried out in the same furnace.
  • the drying of the mixture is generally carried out under an inert gas atmosphere (preferably nitrogen, argon or mixtures thereof). Particular preference is given to drying under a nitrogen atmosphere.
  • an inert gas atmosphere preferably nitrogen, argon or mixtures thereof.
  • the mixture is dried by means of a spray drier, preferably under a nitrogen atmosphere.
  • a spray drier preferably under a nitrogen atmosphere.
  • the drying is generally carried out at pressures in the range from 10 mbar to atmospheric pressure and at temperatures in the range from RT to 350.degree. C., preferably 35 to 150.degree. C., particularly preferably 40 to 120.degree.
  • the drying takes place on a rotary evaporator at pressures in the range of 10 to 100 mbar and at a temperature in the range of 35 to 45 ° C, in particular about 40 ° C.
  • the drying takes place in a spray dryer.
  • the drying according to a particular embodiment in a spray dryer usually an inlet temperature in the range of 150 to 350 ° C and an outlet temperature in the range of 80 to 150 ° C is set, preferably an outlet temperature in the range of 100 to 120 ° C. If the drying according to another particular embodiment takes place immediately before the calcination, for example in an oven, in particular a rotary kiln, the temperature is maintained in a range of 100 to 120 ° C for 1 to 2 hours. Unless otherwise stated, the term atmospheric pressure includes a pressure of 1013 mbar.
  • step (d) the mixture from step (c) is calcined.
  • the calcination is generally carried out by heating at temperatures in the range of 600 to 900 ° C, preferably in the range of 700 to 800 ° C, over a period of 1 to 10 hours, preferably from 4 to 6 hours.
  • Both continuous and discontinuous (carried out in separate runs) calcination are possible.
  • the calcination is carried out, for example, in tube furnaces, rotary kilns or rotary kilns.
  • a rotary kiln is particularly suitable if steps (c) and (d) are carried out in one device (see above).
  • Continuous rotary kilns are particularly suitable for a continuous process.
  • the mixture is preferably calcined under an inert gas atmosphere, particularly preferably under a nitrogen atmosphere.
  • step (e) the mixture from step (d) is optionally treated with acid.
  • acid is treated according to step (e).
  • Suitable acids are, for example, mineral acids.
  • Preferred mineral acids are sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid. Particularly preferred is sulfuric acid.
  • Sulfuric acid is generally used in concentrations ranging from 0.1 to 5 M, preferably 0.5 to 1 M.
  • the acid treatment is generally carried out at temperatures ranging from RT to 100 ° C, preferably 70 to 95 ° C, particularly preferably 80 to 90 ° C, over a period of 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • Remnants of the acid can be removed by washing with water. According to step (f), the mixture from step (e) is optionally dried.
  • drying according to step (f) is preferably also carried out.
  • step (f) The drying of the mixture according to step (f) is carried out by suitable methods known to the person skilled in the art.
  • a vacuum oven can be used.
  • step (g) the mixture is optionally further calcined.
  • step (g) In the event that a further calcination according to step (g) is carried out, this is generally carried out in analogy to the calcination according to step (d).
  • the electrocatalyst is present as a powder and has an average particle size in the range of 1 to 1000 ⁇ .
  • the morphology of the electrocatalyst is significantly influenced by the morphology of the starting carrier material.
  • particles with a characteristic morphology are formed.
  • Examples of the technical application of the described catalytic oxidation of sulfur (IV) compounds are in the fields of flue gas and flue gas desulfurization and the analytical determination of sulfites, for example in biological systems (waste water) or food.
  • the described electrocatalytic oxidation of sulfur (IV) compounds can be used for energy release.
  • the electrochemical sulfur cycle can potentially be used for energy storage in the form of sulfur dioxide (see, e.g., L.E. Brecher et al., International Journal of Hydrogen Energy 1977, 2, 7-15).
  • the energy released, for example, by a thermal process can be used to reduce sulfur (VI) compounds to sulfur dioxide.
  • One way to use the energy release is to carry out the electrocatalytic oxidation of sulfur dioxide in a fuel cell assembly.
  • the invention further relates to a process in which energy is initially stored in the form of sulfur dioxide and then in the context of described electrocatalytic oxidation of sulfur (IV) compounds is released, comprising
  • the electrocatalytic oxidation of sulfur dioxide is preferably carried out in 20 to 60% by weight, particularly preferably in 30 to 55% by weight, very particularly preferably in 40 to 55% by weight and particularly preferably in about 50% by weight sulfuric acid ,
  • the electrocatalytic oxidation of sulfur dioxide is preferably carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C.
  • the catalysts according to the invention are also suitable for other electrochemical applications.
  • the catalysts of the invention are also active in the alkaline pH range.
  • the oxygen reduction reaction especially in the basic range, can be catalyzed very well by the catalysts prepared by the preparation process according to the invention.
  • the invention will be further characterized by the following examples.
  • V1 c Palladium on carbon black from Heraeus (# M278 / 97), 5% by weight of Pd, 50% by weight of H 2 O.
  • V1 d Ag on carbon black prepared by reductive precipitation of AgNO 3 with NaBH 4 , 20.1% by weight Ag.
  • V1 h Ir on N-modified carbon black (V5) prepared by reductive precipitation of IrCl 4 with NaBH 4 , 3.2% by weight Ir, 0.5% by weight N.
  • Cobalt (II) 5,10,15,20-tetrakis (4-methoxyphenyl) -21H, 23H-porphine (Aldrich) was mixed with carbon black (Vulcan XC72) and annealed at 700 ° C under nitrogen for 6 h.
  • the cobalt loading was 1, 6 wt .-%.
  • a thermogravimetric analysis was performed, coupled with an IR spectrometer, and only C0 2 and H 2 0 and a relatively small amount of CO could be detected as decomposition products. A theoretically possible release of ammonia was not detected.
  • Comparative Example C4 Iron Catalysts Without N-doping
  • Iron acetylacetonate was mixed with a carbon carrier and then annealed under nitrogen. The iron loading was 3% by weight.
  • V4b Finely divided iron powder, as it is produced, for example, from iron pentacarbonyl ("carbonyl iron powder").
  • the iron powder contained 0.9% C, 1.0% N,
  • Comparative Example C5 N-doped carbon Carbon black (Vulcan XC72) was impregnated with an aqueous solution of urea and annealed at 800 ° C under nitrogen for 6 hours. The nitrogen loading was 0.4% by weight.
  • the material thus prepared was subjected to a first acid leaching (for further details see example EC2).
  • a first acid leaching for further details see example EC2.
  • 26 g of the tempered sample were stirred for 4 h with 1 l of 0.5 MH 2 S0 4 at 80 ° C, then washed neutral with 3 l of hot H 2 0 and dried in a vacuum oven for 12 h.
  • the iron loading was 0.10 wt% and the N loading was 0.7 wt%.
  • Example 2 Fe catalvator (batch) made of ammonium iron citrate
  • reaction mixture was rotary evaporated on a rotary evaporator (0 mbar, 45 ° C) almost to dryness and then tempered in a tube furnace with the following program: 30 min under N 2 (40 l / h) at room temperature, heat to 100 ° C at 1 K / min then heat to 800 ° C at 3 K / min and hold for 10 h.
  • the material thus prepared was subjected to acid leaching.
  • 6 g of the heat-treated sample were stirred with 1 l of 0.5 MH 2 S0 4 at 80 ° C for 4 h, then washed neutral with 3 l of hot H 2 0 and dried in a vacuum oven for 12 h.
  • the iron loading was 4.1% by weight and the N loading was 0.7% by weight.
  • Example 3 Fe catalyst (SPKZ) prepared from ammonium iron citrate 100 g ammonium iron (III) citrate (from Lohmann, 15.7% Fe) dissolved in 4 l water were introduced into a four-necked flask and 75 g urea were added. Subsequently, 140 g of carbon black (Vulcan XC72 from Cabot) was added and homogenized for 15 minutes with an Ultra-Turrax at 8000 rpm.
  • SPKZ ammonium iron citrate 100 g ammonium iron (III) citrate (from Lohmann, 15.7% Fe) dissolved in 4 l water were introduced into a four-necked flask and 75 g urea were added. Subsequently, 140 g of carbon black (Vulcan XC72 from Cabot) was added and homogenized for 15 minutes with an Ultra-Turrax at 8000 rpm.
  • the reaction mixture was dried using a spray drier: 60 m 3 / h of nitrogen stream, inlet temperature 220 ° C., outlet temperature 101-102 ° C.
  • the spray powder was then tempered in a tube furnace at 700 ° C (heating rate 3 K / min) for 4 h.
  • the material thus prepared was subjected to acid leaching.
  • 10 g were stirred for 1 h with 500 ml of I 0.5 MH 2 S0 4 at 90 ° C, then washed neutral with 1, 2 I hot H 2 0 and dried in a vacuum oven for 12 h.
  • the SPKZ (spray-calcined) sample differs from the batch sample (Example 2) especially in the form of the primary particles and in the pore structure, especially in the range of 10 ⁇ m.
  • the catalyst material can be adjusted according to the required morphology in the electrode (large or small pores, different surface, etc.).
  • Example 4 FeCo catalyst prepared from ammonium iron citrate, cobalt ammonium sulphate
  • the mixture was mixed in a rotary kiln under nitrogen stream (15 l / h) first for 30 min at room temperature, then dried at 100 ° C (heating rate 2 K / min) for 1 h and finally at 800 ° C (heating rate 3 K min) for 6 h calcined.
  • the material thus prepared was subjected to acid leaching.
  • 5 g of the sample were stirred for 1 h with 500 ml of 0.5 MH 2 S0 4 at 90 ° C, then washed neutral with 1 l of hot H 2 0 and dried in a vacuum oven for 12 h.
  • the mixture was mixed in a rotary kiln under nitrogen flow (15 l / h) for 30 min at room temperature, then dried at 80 ° C (heating rate 2 K / min) for 1 h and finally at 800 ° C (heating rate 3 K / min) for Calcined for 6 hours.
  • the thus prepared material was subjected to no acid leaching so that the total amount of vanadium in the sample was still contained: the vanadium loading was 27.6 wt% and the N loading was 4.2 wt%.
  • the catalyst was used unseachable.
  • the material thus prepared was subjected to acid leaching.
  • 18.1 g of the sample were stirred for 1 h with 1 l of 0.5 MH 2 S0 4 at 90 ° C, then washed neutral with 3 l of hot H 2 0 and dried in a vacuum oven for 12 h.
  • the mixture was mixed in a rotary kiln under nitrogen flow (15 l / h) first for 30 min at room temperature, then dried at 100 ° C (heating rate 2 K / min) for 1 h and finally at 800 ° C (heating rate 3 K / min) for Calcined for 10 h.
  • the material thus prepared was subjected to acid leaching.
  • 19.5 g of the sample were stirred for 1 h with 1, 5 I 0.5 MH 2 S0 4 at 90 ° C, then washed neutral with 3 l of hot H 2 0 and dried in a vacuum oven for 12 h.
  • the electrolyte was degassed with argon prior to the start of the measurement, and covered with argon during the measurement in order to prevent sulphitoxidation by air dissolved in the electrolyte.
  • the rotating disk electrode for the oxidation of sulfur (IV) compounds was coated with a catalyst amount of about 40 ⁇ g / cm 2 , regardless of the concentration and type of active composition.
  • the parameter E given in mV is the voltage or electrochemical potential and the parameter I given is the current value.
  • Example EC1 Comparison of the Performance of Inventive Fe and Co Catalysts (Fe Cat. According to Example 1 and Co Cat. According to Example 6) with the Performance of Catalysts Described in the Literature (V2 and V3)
  • the onset potential, ie the potential at which a measurable current flows, of the catalysts according to the invention is significantly, by 50 to 100 mV, shifted to higher potentials despite a lower catalyst loading, ie lower loading with catalytically active metal. Accordingly, with the catalysts according to the invention a significantly higher performance can be achieved by 20-30% (based on the active composition, the increase in performance is even greater).
  • Example EC2 acid stability
  • the N-doped Fe catalyst prepared according to Example 1 was subjected to further acid-leaching steps in order to investigate the stability to highly concentrated acids and a longer residence time.
  • the N-doped Fe catalyst prepared according to Example 1 was annealed at 800 ° C (heating rate 3 K / min) under nitrogen for 6 h and then also subjected to the above-mentioned Leaching Basketen.
  • the activity data differed only insignificantly, regardless of acid concentration or additional heat treatment step.
  • the additional tempering step after a first leaching did not lead to significantly different results than without annealing step.
  • Example EC4 Comparison of the activity of a catalyst according to the invention with the activity of N-doped carbon
  • the activity of the Fe catalyst according to Example 1 is significantly higher than the activity of N-doped carbon.
  • Example EC5 Comparison of the activity of inventive catalysts with the activity of noble metal catalysts
  • V1 d (Ag-800 0.5 44
  • the only noble metal catalyst that achieves approximately the performance of the Fe, Co, V or FeCo catalysts according to the invention is an Au catalyst, but with a significantly higher loading.
  • Co, Fe, their combination as well as V show a very good activity, and also Mn shows a sufficient activity.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators, enthaltend (a) 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer Übergangs-metalle, (b) 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) Stickstoff, (c) 10 bis 99,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und (d) 0 bis 89,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer weiterer Komponenten, zur elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Übergangsmetallkatalysatoren und ihre Verwendung für die elektrochemische Oxidation von S(IV) Verbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Elektrokatalysatoren für die elektrochemische Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen, Elektrokatalysatoren sowie ein Verfahren zur Herstellung der Elektrokatalysatoren.
Der Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen kommt auf Grund ihrer technischen Anwendungen, beispielsweise im Bereich der Ab- und Rauchgasentschwefelung, eine große Bedeutung zu. In Electrochimica Acta 1965, 10, Seiten 230-252, der EP 0 422 066 und der WO 2009/058170 werden Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Schwefeldioxid in saurem Medium unter Verwendung edelmetallhaltiger Elektroden beschrieben, wobei es sich bei den Edelmetallen beispielsweise um Platin oder Gold handelt. Der Einsatz wasserlöslicher Eisenporphyrine als Elektrokatalysatoren für die Oxidation von Sulfitionen, insbesondere bei pH-Werten von >5 beziehungsweise >7, wird in Electrochimica Acta 2000, 45, Seiten 4399-4408, offenbart. Bei diesem Verfahren erhöht sich die elektrokatalytische Aktivität deutlich mit zunehmendem pH-Wert des wässrigen Mediums. In Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, Seiten 1842 bis 1844, wird ein Verfahren zur elektrokatalytischen Oxidation von Schwefeldioxid in wässrigen Medien an einer mit Eisenphthalocyanin monobeschichteten Graphitelektrode beschrieben.
Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung von Elektrokatalysatoren für die Verwendung in der elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen. Die Elektrokatalysatoren sollen eine hohe Aktivität sowie eine hohe Stabilität, insbesondere im sauren Medium, aufweisen. Darüber hinaus sollen die Elektrokatalysatoren ohne den Einsatz kostspieliger Ausgangsmaterialien, wie Edelmetalle oder komplexe stickstoffhaltige polycyclische Verbindungen, zugänglich sein.
Gelöst wird die Aufgabe durch die Verwendung eines Katalysators, enthaltend
(a) 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer Übergangsmetalle,
(b) 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) Stickstoff, (c) 10 bis 99,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und (d) 0 bis 89,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer weiterer Komponenten, zur elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators, erhältlich durch
(a) Bereitstellen einer oder mehrerer Übergangsmetallquellen, einer oder mehrerer Stickstoffquellen, einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und gegebenenfalls ei- ner oder mehrerer weiterer Komponenten,
(b) Herstellen einer Mischung,
(c) gegebenenfalls Trocknen,
(d) Kalzination bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 900 °C,
(e) gegebenenfalls Behandlung mit Säure, (f) gegebenenfalls Trocknen, und
(g) gegebenenfalls eine weitere Kalzination, zur elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind das beschriebene Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen, die beschriebenen Katalysatoren sowie ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Katalysatoren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen durch Zugabe eines Katalysators, enthaltend
(a) 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer Übergangsmetalle,
(b) 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) Stickstoff, (c) 10 bis 99,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und (d) 0 bis 89,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer weiterer Komponenten, zu einer die Schwefel(IV)-Verbindungen enthaltenden Lösung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Oxida- tion von Schwefel(IV)-Verbindungen durch Zugabe eines Katalysators, erhältlich durch
(a) Bereitstellen einer oder mehrerer Übergangsmetallquellen, einer oder mehrerer Stickstoffquellen, einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und gegebe- nenfalls einer oder mehrerer weiterer Komponenten,
(b) Herstellen einer Mischung,
(c) gegebenenfalls Trocknen,
(d) Kalzination bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 900 °C,
(e) gegebenenfalls Behandlung mit Säure, (f) gegebenenfalls Trocknen, und
(g) gegebenenfalls eine weitere Kalzination, zu einer die Schwefel(IV)-Verbindungen enthaltenden Lösung.
Vereinzelte Beispiele der für die erfindungsgemäße Verwendung bereitgestellten Elekt- rokatalysatoren sind in einem anderen Zusammenhang bekannt. Zwei Veröffentlichungen (Journal of Power Sources 2010, 195, 6373-6378; International Journal of Hydro- gen Energy, 201 1 , 36, 1794-1802) von Popov et al. lehren den Einsatz von NPMCs („non-precious metal catalysts", engl, für„auf unedlen Metallen basierende Katalysatoren") als Elektrokatalysatoren für Sauerstoffreduktionsreaktionen in Polymer-Elektrolyt- Membran-Brennstoffzellen. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivi- tat sowohl im alkalischen als auch im sauren Medium sowie durch eine hohe Stabilität im alkalischen Medium aus. Im Gegensatz dazu ist die Stabilität dieser Katalysatoren in sauren Elektrolyten gering. Die für die erfindungsgemäße Verwendung in der elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen bereitgestellten Elektrokatalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität sowie eine hohe Stabilität im sauren Medium aus, sind unter Verwendung von - im Vergleich zu Edelmetallen kostengünstigeren - unedlen Metallen sowie unter Verwendung von preiswerten einfachen stickstoffhaltigen Verbindungen zugänglich und weisen geringere Überspannungen als Systeme auf Basis von Platin auf.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Katalysators, enthaltend (a) 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer Übergangsmetalle,
(b) 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) Stickstoff, (c) 50 bis 99,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und
(d) 0 bis 49,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer weiterer Komponenten.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Katalysators, enthaltend
(a) 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer Übergangsmetalle,
(b) 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) Stickstoff,
(c) 90 bis 99,89 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und
(d) 0 bis 9,89 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer weiterer Komponenten
Erfindungsgemäß ist unter dem Gesamtsystem die Menge aller in dem Katalysator enthaltenen Komponenten zu verstehen. Die im Rahmen der Erfindung in Gew-% gemachten Angaben beziehen sich auf die jeweilige Komponente ohne einen gegebenenfalls vorhandenen Restwassergehalt.
Geeignete Übergangsmetallquellen sind beispielsweise Übergangsmetallsalze oder Übergangsmetallkomplexe mit mono-, bi- oder tridentaten Liganden, vorzugsweise mono- oder bidentaten Liganden.
Als Übergangsmetalle eignen sich zum Beispiel Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium, Mangan oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Eisen, Cobalt und Vanadium. Insbesondere bevorzugt ist Eisen.
Dementsprechend eignen sich als Übergangsmetallquellen zum Beispiel Eisenquellen, Cobaltquellen, Nickelquellen, Kupferquellen, Vanadiumquellen, Manganquellen oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Eisen-, Cobalt- und Vanadiumquellen. Insbesonde- re bevorzugt sind Eisenquellen.
Besonders geeignete Anionen sind beispielsweise Halogenide, Sulfate, Nitrate, Oxide, Hydroxide, Alkoxide oder Mischungen davon. Innerhalb der Gruppe der Halogenide sind Chloride bevorzugt. Des Weiteren sind Salze organischer Säuren, vorzugsweise Citrate, Acetate oder Oxalate besonders geeignet.
Bevorzugte Übergangsmetallquellen sind zum Beispiel Ammoniumeisencitrat, Eisen- acetat, Eisenchlorid, Eisencitrat, Cobaltchlorid, Ammoniumcobaltsulfat, Cobaltnitrat, Nickelchlorid, Nickelnitrat, Manganchlorid. Insbesondere bevorzugt sind Ammoniumei- sencitrat, Eisenacetat, Cobaltchlorid, Ammoniumcobaltsulfat, Nickelchlorid oder Mischungen davon.
Übergangsmetallquellen sind gemäß der Erfindung auch Übergangsmetalle in elementarer Form.
Es sei angemerkt, dass die Übergangsmetalle in den oben genannten Verbindungen in mehreren formalen Oxidationsstufen vorliegen können. So umfasst der Begriff Eisenchlorid beispielsweise die Verbindungen Eisen(lll)-chlorid und Eisen(ll)-chlorid. Geeignete Stickstoffquellen sind beispielsweise lineare oder verzweigte aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Amide oder Carbamide, cyclische, auch hete- rocyclische, Amine, Amide oder Carbamide, die gegebenenfalls substituiert sind, wobei als Substituenten beispielsweise Carboxyl- oder Hydroxylgruppen geeignet sind. Bei den cyclischen bzw. heterocyclischen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um 5- oder 6-Ringe. Des Weiteren können N-haltige Heteroaromaten, auch kondensierte Aromaten, verwendet werden, die gegebenenfalls substituiert sind, sowie Aromaten, die mit mindestens einer Aminogruppe und gegebenenfalls weiteren Substituenten substituiert sind. Als Substituenten für Aromaten bzw. Heteroaromaten eignen sich beispielsweise Carboxyl-, Hydroxyl- oder Alkylgruppen. Bei den Aromaten bzw. Heteroaromaten handelt es sich vorzugsweise um 5- oder 6-Ringe.
Im Allgemeinen eignen sich Verbindungen der Formel CaHbNcOd, wobei a im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 6, b im Bereich von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10, c im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12, und d im Bereich von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, liegt.
Bevorzugt werden ammoniakfreisetzende Verbindungen. Hierunter versteht man erfindungsgemäß Verbindungen, die sich während einer thermischen Behandlung (Thermo- lyse, Pyrolyse) unter Inertbedingungen (Stickstoff, Argon oder Mischungen daraus) zersetzen und dabei Ammoniak freisetzen.
Besonders bevorzugt werden Stickstoffquellen, die eine oder mehrere NH2-Gruppen enthalten, wie primäre Amine, Amide und Carbamide. Besonders bevorzugt sind Harnstoff, Ethylendiamin, Ethanolamin, Melamin, Melam, Meiern und deren Polymerisate wie Melon. Ganz besonders bevorzugt sind Harnstoff und Melamin.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform hat die Stickstoffquelle einen Stickstoffgehalt von > 22.0 Gew.-%, vorzugsweise einen Stickstoffgehalt im Bereich von 22.0 bis 83 Gew.-%, bezogen auf die Stickstoffquelle. In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel CaHbNcOd um Carbonnitride der Formel CaNc (b = d = 0), wobei a und c unabhängig voneinander im Bereich von 1 bis 6 liegen. Beispiele hierfür sind die Verbindungen CN und C3N4. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Ammoniumsalze als Stickstoffquellen eingesetzt. Bevorzugt sind Ammoniumübergangsmetallsalze der allgemeinen Formel (I),
(NH4)xMy(L)z (I) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
M ist ein oder mehrere Übergangsmetalle, vorzugsweise Fe, Co, Ni, Cu, V oder Mn, besonders bevorzugt Fe, V oder Co; L ist ein oder mehrere Anionen von organischen oder anorganischen Säuren, vorzugsweise Citrat, Oxalat, Acetat oder Sulfat; x ist 1 bis 10; y ist 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2; z ist 1 bis 6.
Innerhalb der Gruppe der Ammoniumübergangsmetallsalze sind Ammoniumeisencitrat oder Ammoniumcobaltsulfat bevorzugt (siehe oben). Die Ammoniumsalze können auch in Kombination mit einer weiteren Stickstoffquelle eingesetzt werden, wobei sie vorzugsweise ohne eine weitere Stickstoffquelle verwendet werden. Wird eine weitere Stickstoffquelle eingesetzt, so werden bevorzugt Harnstoff oder Melamin verwendet.
Um eine hinreichend gute katalytische Aktivität zu erzielen, ist es vorteilhaft, wenn das katalytisch aktive Material eine möglichst große Oberfläche aufweist. Dies wird dadurch erreicht, dass der Katalysator einen Träger enthält.
Der Träger kann sich aus einem oder mehreren Materialien zusammensetzen. Als leitfähige Trägermaterialien eignen sich zum Beispiel Kohlenstoffträger wie Ruße, Gra- phene, Graphite oder Kohlenstoffnanoröhrchen. Innerhalb der Gruppe der Graphite sind expandierte Graphite besonders geeignet.
Vorzugsweise werden Leitfähigkeitsruße, beispielsweise Acetylene Blacks oder Fur- nace Blacks, verwendet. Spezielle Beispiele für Leitfähigkeitsruße sind Vulcan XC72 mit einer BET-Oberfläche von 253 m2/g (Firma Cabot), Denka Acetylene Black, 50% compressed, mit einer BET-Oberfläche von 53 m2/g (Firma Denka), Ketjenblack EC- 300 mit einer BET-Oberfläche von 850 m2/g (Firma Akzonobel), Flammenruß 101 und Printex (beide Firma Evonik). Bevorzugt werden Leitfähigkeitsruße mit einer BET- Oberfläche von 20 bis 1000 m2/g, insbesondere 50 bis 300 m2/g, verwendet.
Neben Kohlenstoffträgern können auch andere leitfähige Träger verwendet werden, beispielsweise Ubergangsmetallcarbide, Übergangsmetallnitride, Mischungen daraus oder deren Mischungen mit Kohlenstoff. Außerdem sind leitfähige Metalloxide, beispielsweise Antimon-dotiertes Zinnoxid geeignet. Eingesetzt werden können auch mit Übergangsmetallcarbiden oder Übergangsmetallnitriden modifizierte Kohlenstoffträger. Geeignete Übergangsmetallcarbide sind zum Beispiel Vanadiumcarbid, Wolframcarbid, Molybdäncarbid, Tantalcarbid oder Mischungen daraus, oder mit diesen Carbiden modifizierte Kohlenstoffträger.
Beispiele für geeignete Übergangsmetallnitride sind Vanadiumnitrid, Wolframnitrid, Molybdännitrid, Tantalnitrid oder Mischungen daraus, oder mit diesen Nitriden modifizierte Kohlenstoffträger. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Kohlenstoffträgern.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator keine weiteren Komponenten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator eine oder mehrere weitere Komponenten. Beispiele für weitere Komponenten sind Metalloxide oder Metallsulfate, beispielsweise von Ti, Zr, Sn, Si. Weiterhin sind Polymere einsetzbar, beispielsweise Polyolefine wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylidenfluorid, Polysulfone, Polyethersulfone oder Polyetherketone, welche zusätzlich substituiert sein können. In einer Ausführungsform sind die eine oder mehreren weiteren Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, Metallsulfaten, Polyolefinen, Poly- sulfonen, Polyethersulfonen und Polyetherketonen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß verwendete Ka- talysator neben Stickstoff kein weiteres Element der 15. Gruppe (5. Hauptgruppe) des Periodensystems.
Zur Herstellung des Elektrokatalysators werden zunächst eine oder mehrere Übergangsmetallquellen, eine oder mehrere Stickstoffquellen, ein oder mehrere leitfähige Träger und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten bereitgestellt (Schritt a). Es wird eine Mischung hergestellt (Schritt b). Anschließend wird gegebenenfalls getrocknet (Schritt c), bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 900 °C kalziniert (Schritt d), gegebenenfalls mit Säure behandelt (Schritt e), gegebenenfalls getrocknet (Schritt f) und gegebenenfalls weiter kalziniert (Schritt g).
Im Folgenden werden die einzelnen Schritte detailliert beschrieben.
Gemäß Schritt (a) werden eine oder mehrere Übergangsmetallquellen, eine oder mehrere Stickstoffquellen, ein oder mehrere leitfähige Träger und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten bereitgestellt.
Die Übergangsmetallquelle wird üblicherweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller bereitgestellten Komponenten verwendet. Der Zahlenbereich hängt insbesondere von der Art und Anzahl der Anionen in der Übergangsmetallquelle sowie von der Art und dem gewählten Überschuss der Stickstoffquelle ab. Die Menge der einzusetzenden Stickstoffquelle wird vorzugsweise so gewählt, dass das molare Verhältnis der Übergangsmetallquelle zu der Stickstoffquelle im Bereich von 1 :1 bis 1 :20, insbesondere 1 :2 bis 1 :10 liegt; d.h. es wird bevozugt ein 1 - bis 20- facher, besonders bevorzugt 2- bis 10-facher molarer Überschuss der Stickstoffquelle verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Übergangsmetallquelle und die Stickstoffquelle identisch.
Der leitfähige Träger sowie gegebenenfalls weitere Komponenten werden üblicherweise in den Mengen eingesetzt, in denen sie in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthalten sind. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der leitfähige Träger mit der Übergangsmetallquelle vorbehandelt.
Beispielsweise können ein oder mehrere Übergangsmetalle in einem Graphit interka- liert sein.
In einer weiteren Ausführungsform wird der leitfähige Träger mit der Übergangsmetallquelle oder der Stickstoffquelle vorbehandelt.
Gemäß Schritt (b) wird eine Mischung aus den bereitgestellten Komponenten herge- stellt. Das Herstellen der Mischung erfolgt durch Vermengen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Vorzugsweise wird in Schritt (a) ein Lösungsmittel eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Wasser, Alkohole wie Monoalkohole, Dialkohole, beispielsweise Gly- kole, oder Polyalkohole, Ketone, Ether oder Gemische daraus. Unter den Gemischen sind binäre oder ternäre Gemische bevorzugt, und binäre Gemische besonders bevorzugt. Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methylpropanol oder tert.-Butanol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Ethanol oder Ethanol-Wasser-Gemische.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Wasser als einziges Lösungsmittel verwendet.
Es wird üblicherweise soviel Lösungsmittel eingesetzt, dass eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 50 Gew.-% entsteht. Bevorzugt ist ein Feststoffgehalt zwischen 5 und 25 Gew.-%. Bei der Verwendung eines Sprühtrockners liegt der Feststoffgehalt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%.
Das Vermengen der Mischung erfolgt durch geeignete, dem Fachmann bekannte Ver- fahren.
Liegen die verwendeten Verbindungen und Materialien in einem Lösungsmittel vor, wird bevorzugt mit Hilfe eines üblichen mechanischen Dispergierverfahrens vermengt. Zum Beispiel eignen sich gängige Laborrührer, Magnetrührer oder ein Ultra-Turrax.
Wird kein Lösungsmittel eingesetzt, erfolgt das Vermengen der Mischung bevorzugt mittels eines Pulvermischers oder Feststoffmischers. Geeignet sind beispielsweise Schaufelmischer, Schraubenmischer, Silomischer oder pneumatische Mischer. Das Vermengen erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von RT bis 50 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, über einen Zeitraum von 5 bis 120 min, vorzugsweise 10 bis 30 min. Insbesondere bevorzugt ist das Vermengen der Mischung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 min. Üblicherweise wird die Mischung an Luft vermengt. Darüber hinaus kann die Mischung auch unter einer Stickstoffatmosphäre vermengt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Homogenisierung der Mischung bei Raumtemperatur üblicherweise innerhalb von 30 Minuten oder weniger statt.
Soweit nicht anders angegeben, umfasst der Begriff Raumtemperatur (RT) Temperaturen im Bereich von 20 bis 30 °C.
Gemäß Schritt (c) wird die Mischung aus Schritt (b) gegebenenfalls getrocknet.
Das Trocknen der Mischung gemäß Schritt (c) erfolgt durch geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren.
Als Trockner können beispielsweise konvektive Trockner, Kontakttrockner oder Strah- lungstrockner verwendet werden. Konvektive Trockner sind zum Beispiel: Sprühtrockner: Düsenturm, Sprühtrockner: Scheibenturm, Sprühtrockner mit integriertem Wirbelbett, Pasten-Mahltrockner, Mahltrockner, Stromtrockner, Zyklontrockner, Ringtrockner, Karusselltrockner, Wirbelschichttrockner, Wirbelschicht-Sprühgranulator, Drehrohrtrockner, Umluft-Bandtrockner, Mischertrockner, Schachttrockner, Umluft- Trockenschrank. Kontakttrockner sind zum Beispiel: Trommeltrockner, Taumler, Dünnschicht-Kontakttrockner, Walzentrockner, Tellertrockner, Wendelförderer, Scheiben- trockner, Nutschtrockner, Doppelkonustrockner, Konustrockner, Schaufeltrockner, Zähphasen-Trockner, Kontakt-Bandtrockner, Vakuum-T rockenschrank. Strahlungstrockner sind zum Beispiel: IR (Infrarot)-Drehrohrtrockner, MW (Mikrowellen)- Durchlauftrockner, IR-Vibrationsrinne, IR-Tunneltrockner, MW-Kammeröfen, MW- Vakuumtrockner, MW-Mischtrockner.
Bevorzugt sind Sprühtrockner, Drehrohrtrockner, Rotationsverdampfer, Trommeltrockner, Taumler und Vakuum-T rockenschrank. Vorzugsweise wird die Mischung durch Verdampfen des Lösungsmittels, insbesondere im Vakuum, getrocknet. Geeignet sind zum Beispiel Rotationsverdampfer und Drehkugelöfen. Im Falle der Verwendung von beispielsweise einem Drehkugelofen kann die Kalzination gemäß Schritt (d) direkt im Anschluss an Schritt (c) in derselben Vorrichtung durchgeführt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Schritte (c) und (d) in demselben Ofen durchgeführt.
Die Trocknung der Mischung erfolgt im Allgemeinen unter Inertgasatmosphäre (bevor- zugt Stickstoff, Argon oder Mischungen daraus). Besonders bevorzugt ist das Trocknen unter Stickstoffatmosphäre.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung mittels eines Sprühtrockners, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre, getrocknet. Dadurch entstehen Endprodukte mit einer speziellen Morphologie (sphärische Partikel).
Die Trocknung wird im Allgemeinen bei Drücken im Bereich von 10 mbar bis Atmosphärendruck und bei Temperaturen im Bereich von RT bis 350 °C, bevorzugt 35 bis 150 °C, besonders bevorzugt 40 bis 120 °C durchgeführt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Trocknung am Rotationsverdampfer bei Drücken im Bereich von 10 bis 100 mbar und bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45 °C, insbesondere etwa 40 °C. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Trocknung in einem Sprühtrockner.
Erfolgt die Trocknung gemäß einer besonderen Ausführungsform in einem Sprühtrockner, wird üblicherweise eine Eingangstemperatur im Bereich von 150 bis 350 °C und eine Austrittstemperatur im Bereich von 80 bis 150 °C eingestellt, vorzugsweise eine Austrittstemperatur im Bereich von 100 bis 120°C. Erfolgt die Trocknung gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform direkt vor der Kalzination, beispielsweise in einem Ofen, insbesondere Drehkugelofen, wird die Temperatur in einem Bereich von 100 bis 120 °C für 1 bis 2 Stunden gehalten. Soweit nicht anders angegeben, umfasst der Begriff Atmosphärendruck einen Druck von 1013 mbar.
Gemäß Schritt (d) wird die Mischung aus Schritt (c) kalziniert. Die Kalzination erfolgt im Allgemeinen durch Erhitzen bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 900 °C, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 800 °C, über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 4 bis 6 Stunden.
Sowohl eine kontinuierliche als auch eine diskontinuierliche (in separaten Ansätzen durchgeführte) Kalzination sind möglich. Die Kalzination wird zum Beispiel in Rohröfen, Drehrohröfen oder Drehkugelöfen durchgeführt. Ein Drehkugelofen eignet sich insbesondere, wenn die Schritte (c) und (d) in einer Vorrichtung erfolgen (siehe oben). Für einen kontinuierlich durchgeführten Prozess eignen sich insbesondere kontinuierliche Drehrohröfen.
Die Mischung wird bevorzugt unter Inertgasatmosphäre, besonders bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre, kalziniert.
Gemäß Schritt (e) wird die Mischung aus Schritt (d) gegebenenfalls mit Säure behan- delt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird gemäß Schritt (e) mit Säure behandelt. Als Säuren eignen sich beispielsweise Mineralsäuren. Bevorzugte Mineralsäuren sind Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Insbesondere bevorzugt ist Schwefelsäure.
Schwefelsäure wird allgemein in Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 5 M, vor- zugsweise 0,5 bis 1 M, eingesetzt.
Die Behandlung mit Säure erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von RT bis 100 °C, vorzugsweise 70 bis 95 °C, insbesondere bevorzugt 80 bis 90 °C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h, vorzugsweise 1 bis 4 h.
Reste der Säure können durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Gemäß Schritt (f) wird die Mischung aus Schritt (e) gegebenenfalls getrocknet.
Erfolgt eine Säurebehandlung gemäß Schritt (e), so erfolgt vorzugsweise auch eine Trocknung gemäß Schritt (f).
Das Trocknen der Mischung gemäß Schritt (f) erfolgt durch geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren. Beispielsweise kann ein Vakuumtrockenschrank verwendet werden.
Gemäß Schritt (g) wird die Mischung gegebenenfalls weiter kalziniert.
Für den Fall, dass eine weitere Kalzination gemäß Schritt (g) durchgeführt wird, erfolgt diese im Allgemeinen in Analogie zur Kalzination gemäß Schritt (d).
Bevorzugt liegt der Elektrokatalysator als Pulver vor und weist eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 1000 μηη auf.
Die Morphologie des Elektrokatalysators wird maßgeblich von der Morphologie des Ausgangsträgermaterials beeinflusst. Bei der Verwendung eines Sprühtrockners in Schritt (c) entstehen Partikel mit einer charakteristischen Morphologie (sphärische Partikel).
Beispiele für die technische Anwendung der beschriebenen katalytischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen liegen auf den Gebieten der Ab- und Rauchgasentschwefelung sowie der analytischen Bestimmung von Sulfiten, beispielsweise in biologischen Systemen (Abwässer) oder Nahrungsmitteln.
Ferner kann die beschriebene elektrokatalytische Oxidation von Schwefel(IV)- Verbindungen zur Energiefreisetzung genutzt werden. Demgemäß kann der elektrochemische Schwefelzyklus potentiell zur Energiezwischenspeicherung in Form von Schwefeldioxid verwendet werden (siehe z.B. L.E. Brecher et al. International Journal of Hydrogen Energy 1977, 2, 7-15). Hierbei kann die beispielsweise durch einen thermischen Prozess freigesetzte Energie eingesetzt werden, um Schwefel(VI)- Verbindungen zu Schwefeldioxid zu reduzieren. Eine Möglichkeit der Nutzung zur Energiefreisetzung besteht in der Durchführung der elektrokatalytischen Oxidation von Schwefeldioxid in einer Brennstoffzellenanordnung.
Dementsprechend ist weiter Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem Energie zunächst in Form von Schwefeldioxid gespeichert und anschließend im Rahmen der beschriebenen elektrokatalytischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen wieder freigesetzt wird, umfassend
(a) die Reduktion einer Schwefel(VI)-Verbindung zu Schwefeldioxid unter Verwen- dung der durch einen insbesondere thermischen Prozess freigesetzten Energie, und
(b) die beschriebene elektrokatalytische Oxidation von Schwefeldioxid. In bekannten Systemen werden meist Elektrokatalysatoren auf Basis von Platin in vergleichsweise großen Mengen eingesetzt, was zu relativ hohen Kosten führt. Darüber hinaus weisen die auf Platin basierenden Systeme signifikante Überspannungen auf.
Die Durchführung der elektrokatalytischen Oxidation von Schwefeldioxid erfolgt bevor- zugt in 20- bis 60-gewichtsprozentiger, besonders bevorzugt in 30- bis 55-gewichts- prozentiger, ganz besonders bevorzugt in 40- bis 55-gewichtsprozentiger und insbesondere bevorzugt in etwa 50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure.
Die elektrokatalytische Oxidation von Schwefeldioxid wird bevorzugt bei einer Tempe- ratur im Bereich von 80 bis 150 °C durchgeführt.
Neben der hier bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die elektrokatalytische Oxidation von S(IV)-Verbindungen im sauren pH-Bereich eignen sich die Katalysatoren aber ebenso für andere elektrochemische Anwendungen. Bei- spielsweise sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch im alkalischen pH- Bereich aktiv. Des Weiteren kann auch die Sauerstoffreduktionsreaktion, insbesondere im basischen Bereich, von den nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellten Katalysatoren sehr gut katalysiert werden. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher charakterisiert.
Beispiele
1. Herstellung von Katalysatoren - Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiele V1: Kohlenstoff-geträgerte Edelmetallkatalysatoren V1 a) Ru Black von Alfa Aesar (#NL0040)
V1 b) Rhodiumsulfid auf Ruß von ETEK, <15% Rh, <31 % RhS, Rest C
V1 c) Palladium auf Ruß von Heraeus (#M278/97), 5 Gew.-% Pd, 50 Gew.-% H20 V1 d) Ag auf Ruß, hergestellt durch reduktive Fällung von AgN03 mit NaBH4, 20,1 Gew.-% Ag.
Im Speziellen wurden 24 g Rußträger (Acetylen Black P200hv, SKW Priesteritz) in 1 ,5 I demineralisiertem (demin.) Wasser dispergiert, und es wurden 9,65 g
Silbernitrat, gelöst in 300 ml demin. Wasser, hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 2,3 I aufgefüllt und mit Stickstofffluss inertisiert. Dann wurde eine Lösung von 10,5 g NaBH4 in 200 ml demin. Wasser innerhalb von 5 min bei Raumtemperatur zugetropft, und es wurde für 2 h bei Raumtem- peratur unter Stickstofffluss gerührt. Der Katalysator wurde abfiltriert, mit 1 ,5 I heißem Wasser nitratfrei gewaschen und getrocknet (Vakuumtrockenschrank, 12 h).
V1 e) PtPd auf Ruß, hergestellt durch reduktive Fällung von Pt(N03)2 und Pd(N03)2 mit NaBH4, 9,3 Gew.-% Pt, 18,5 Gew.-% Pd
Herstellungsmethode analog zu V1 d.
V1f) Au auf Ruß, hergestellt durch reduktive Fällung von AuBr3 mit NaBH4, 17,7
Gew.-% Au.
Herstellungsmethode analog zu V1 d.
V1 g) Ir auf Ruß, hergestellt durch reduktive Fällung von lrCI4 mit NaBH4, 4.8 Gew.-% Ir.
Herstellungsmethode analog zu V1 d.
V1 h) Ir auf N-modifiziertem Ruß (V5), hergestellt durch reduktive Fällung von lrCI4 mit NaBH4, 3.2 Gew.-% Ir, 0.5 Gew.-% N.
Herstellungsmethode analog zu V1 d.
V1 i) IrNi auf N-modifiziertem Ruß (V5), hergestellt durch reduktive Fällung von lrCI4 und Ni(N03)2 mit NaBH4, 8.0 Gew.-% Ir, 9.0 Gew.-% Ni, 0.5 Gew.-% N.
Herstellungsmethode analog zu V1 d.
Anschließend wurde ein Teil des Katalysators für 2 h bei 450 °C unter 5 Vol.-% H2 in 95 Vol.-% N2 getempert. (V1 i-T)
V1j) Pt auf Ruß, hergestellt durch reduktive Fällung von Pt(N03)2 mit Ethanol, 29,9 Gew.-% Pt
35 g Ruß (Vulcan XC72 von Cabot) wurden in 1 ,3 I demin. Wasser dispergiert, und es wurden 26,1 g Platinnitrat, gelöst in 250 ml demin. Wasser, und 530 ml Ethanol hinzugefügt. Die Mischung wurde für 5 h unter Rückfluss gekocht und über Nacht abgekühlt. Der Katalysator wurde abfiltriert, mit 10 I Wasser nitratfrei gewaschen und getrocknet (Vakuumtrockenschrank, 12 h).
V1 k) PtCo auf Ruß, hergestellt gem. WO 2009/060019, 31 ,3 Gew.-% Pt, 4,1 Gew.-% Co. Vergleichsbeispiel V2: Literatursystem Fe-Phthalocyanin
Eisen(ll)phthalocyanin (Aldrich) wurde mit Ruß (Vulcan XC72) gemischt und bei 700 °C unter Stickstoff für 6 h getempert. Die Eisenbeladung betrug 2,1 Gew.-%. Es wurde eine thermogravimetrische Analyse, gekoppelt mit einem IR-Spektrometer durchgeführt, und es konnten als Zersetzungsprodukte nur C02 und H20 sowie ein relativ geringer Anteil an CO nachgewiesen werden. Eine theoretisch mögliche Freisetzung von Ammoniak wurde dabei nicht detektiert. Vergleichsbeispiel V3: Literatursystem Co-Porphin (Co-Porphyrin)
Cobalt (II) 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21 H,23H-porphin (Aldrich) wurde mit Ruß (Vulcan XC72) gemischt und bei 700 °C unter Stickstoff für 6 h getempert. Die Cobaltbeladung betrug 1 ,6 Gew.-%. Es wurde eine thermogravimetrische Analyse, gekoppelt mit einem IR-Spektrometer durchgeführt, und es konnten als Zersetzungsprodukte nur C02 und H20 sowie ein relativ geringer Anteil an CO nachgewiesen werden. Eine theoretisch mögliche Freisetzung von Ammoniak wurde dabei nicht detektiert. Vergleichsbeispiel V4: Eisenkatalysatoren ohne N-Dotierung
V4a) Eisenacetylacetonat wurde mit einem Kohlenstoffträger gemischt und anschließend unter Stickstoff getempert. Die Eisenbeladung betrug 3 Gew.-%.
V4b) Feinteiliges Eisenpulver, wie es beispielsweise aus Eisenpentacarbonyl herge- stellt wird („Carbonyleisenpulver"). Das Eisenpulver enthielt 0.9% C, 1 .0% N,
0.16% O.
Vergleichsbeispiel V5: N-dotierter Kohlenstoff Ruß (Vulcan XC72) wurde mit einer wässrigen Lösung von Harnstoff imprägniert und bei 800 °C unter Stickstoff für 6 h getempert. Die Stickstoffbeladung betrug 0,4 Gew.- %.
2. Herstellung von Katalysatoren - erfindungsgemäße Beispiele
Beispiel 1 : Fe-Katalysator, hergestellt aus Chlorid
In einen 1 I Einhalskolben wurden 21 ,5 g Eisen(lll)chlorid-Hexahydrat, gelöst in 450 ml EtOH, vorgelegt und 19,1 g Ethylendiamin, gelöst in 50 ml EtOH, zugetropft. Es bildete sich ein ockerfarbener Feststoff. Anschließend wurde 20 g Ruß (Vulcan XC72 von Ca- bot) zugegeben und 1 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde am Rotationsverdamp- fer (40 mbar, 60°C) bis fast zur Trockene einrotiert und anschließend im Rohrofen mit folgendem Programm getempert: 30 min unter N2 (40 l/h) bei Raumtemperatur, auf 80°C mit 1 K/min aufheizen und 1 h halten (Trocknungsschritt), danach auf 800°C mit 3 K/min heizen und 10 h halten.
Das so hergestellte Material wurde einem ersten Säureleaching (weitere Details s. Beispiel EC2) unterzogen. Dazu wurden 26 g der getemperten Probe 4 h mit 1 I 0,5 M H2S04 bei 80°C gerührt, anschließend mit 3 I heißem H20 neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank für 12 h getrocknet.
Die Eisenbeladung betrug 0,10 Gew.-% und die N-Beladung betrug 0,7 Gew.-%.
Beispiel 2: Fe-Katalvsator (Batch), hergestellt aus Ammoniumeisencitrat
In einen 500 ml Einhalskolben wurden 5,88 g Ammoniumeisen(lll)citrat (von Sigma- Aldrich, 18% Fe), gelöst in 200 ml Wasser, vorgelegt und 3,2 g Harnstoff hinzugefügt. Anschließend wurde 9 g Ruß (Vulcan XC72 von Cabot) zugegeben und 20 min gerührt. Die Reaktionsmischung wurde am Rotationsverdampfer (0 mbar, 45°C) bis fast zur Trockene einrotiert und anschließend im Rohrofen mit folgendem Programm getempert: 30 min unter N2 (40 l/h) bei Raumtemperatur, auf 100°C mit 1 K/min aufheizen, danach auf 800°C mit 3 K/min heizen und 10 h halten.
Das so hergestellte Material wurde einem Säureleaching unterzogen. Dazu wurden 6 g der getemperten Probe 4 h mit 1 I 0,5 M H2S04 bei 80°C gerührt, anschließend mit 3 I heißem H20 neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank für 12 h getrocknet. Die Eisenbeladung betrug 4,1 Gew.-% und die N-Beladung betrug 0,7 Gew.-%. Charakterisierung der Morphologie des Fe-Katalysators (Batch) gemäß Beispiel 2: siehe Figuren 1 a), 1 b) und 1 c)
Beispiel 3: Fe-Katalvsator (SPKZ), hergestellt aus Ammoniumeisencitrat In einen Vierhalskolben wurden 100 g Ammoniumeisen(lll)citrat (von Lohmann, 15,7% Fe), gelöst in 4 I Wasser, vorgelegt und 75 g Harnstoff hinzugefügt. Anschließend wurde 140 g Ruß (Vulcan XC72 von Cabot) zugegeben und 15 min mit einem Ultra-Turrax bei 8000 U/min homogenisiert.
Die Reaktionsmischung wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet: 60 m3/h Stickstoff- ström, Eingangstemperatur 220°C, Austrittstemperatur 101 -102°C. Das Sprühpulver wurde anschließend im Rohrofen bei 700°C (Heizrate 3 K/min) für 4 h getempert.
Das so hergestellte Material wurde einem Säureleaching unterzogen. Dazu wurden 10 g 1 h mit 500 ml I 0,5 M H2S04 bei 90°C gerührt, anschließend mit 1 ,2 I heißem H20 neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank für 12 h getrocknet.
Die Eisenbeladung betrug 6,6 Gew.-% und die N-Beladung betrug 0,7 Gew.-%. Charakterisierung der Morphologie des Fe-Katalysators (SPKZ) gemäß Beispiel 3: siehe Figuren 2a), 2b) und 2c)
Die SPKZ(sprüh-kalzinierte)-Probe (Beispiel 3) unterscheidet sich von der Batch-Probe (Beispiel 2) insbesondere in der Form der Primärpartikel sowie in der Porenstruktur, vor allem im Bereich von 10 μηη. Für die Verwendung als Elektrodenmaterialien kann entsprechend der benötigten Morphologie in der Elektrode das Katalysatormaterial eingestellt werden (große oder kleine Poren, verschiedene Oberfläche etc.). Beispiel 4: FeCo-Katalysator, hergestellt aus Ammoniumeisencitrat, Cobaltammoni- um sulfat
In einen 500 ml Einhalskolben wurden 3,36 g Cobaltammoniumsulfat-Hexahydrat, 2,69 g Ammoniumeisen(lll)citrat (von Sigma-Aldrich, 18% Fe) und 10,2 g Harnstoff vorge- legt und 50 ml Wasser hinzugefügt.
Die Mischung wurde im Drehkugelofen unter Stickstoffstrom (15 l/h) zunächst 30 min bei Raumtemperatur gemischt, dann bei 100°C (Heizrate 2 K/min) für 1 h getrocknet und schließlich bei 800°C (Heizrate 3 K min) für 6 h kalziniert.
Das so hergestellte Material wurde einem Säureleaching unterzogen. Dazu wurden 5 g der Probe 1 h mit 500 ml 0,5 M H2S04 bei 90°C gerührt, anschließend mit 1 I heißem H20 neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank für 12 h getrocknet.
Die Eisenbeladung betrug 1 ,4 Gew.-%, die Cobaltbeladung 3,3 Gew-% und die N- Beladung betrug 0,7 Gew.-%. Beispiel 5: V-Katalysator, hergestellt aus Chlorid
In einem 500 ml Einhalskolben wurden 6,25 g Vanadium(lll)chlorid und 1 1 ,9 g Harnstoff in 100 ml Ethanol gelöst, anschließend wurden 2,5 g Ruß hinzugefügt und die Mischung mit einem Ultra-Turrax homogenisiert.
Die Mischung wurde im Drehkugelofen unter Stickstoffstrom (15 l/h) zunächst 30 min bei Raumtemperatur gemischt, dann bei 80°C (Heizrate 2 K/min) für 1 h getrocknet und schließlich bei 800°C (Heizrate 3 K/min) für 6 h kalziniert.
Das so hergestellte Material wurde keinem Säureleaching unterzogen, so dass noch die Gesamtmenge an Vanadium in der Probe enthalten war: die Vanadiumbeladung betrug 27,6 Gew.-% und die N-Beladung betrug 4,2 Gew.-%.
Für die elektrochemischen Messungen wurde der Katalysator ungeleacht eingesetzt.
Beispiel 6: Co-Katalysator, hergestellt aus Chlorid
In einem 500 ml Einhalskolben wurden 14,7 g Cobalt(ll)chlorid Hexahydrat und 29,6 g Harnstoff in 50 ml Wasser gelöst, anschließend wurden 16 g Ruß hinzugefügt. Die Mischung wurde im Drehkugelofen unter Stickstoffstrom (15 l/h) zunächst 30 min bei Raumtemperatur gemischt, dann bei 100°C (Heizrate 2 K/min) für 1 h getrocknet und schließlich bei 800°C (Heizrate 3 K/min) für 10 h kalziniert.
Das so hergestellte Material wurde einem Säureleaching unterzogen. Dazu wurden 18,1 g der Probe 1 h mit 1 I 0,5 M H2S04 bei 90°C gerührt, anschließend mit 3 I heißem H20 neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank für 12 h getrocknet.
Elementaranalytik: 0,54% Co, 1 ,3% N
Beispiel 7: Mn-Katalysator, hergestellt aus Chlorid
In einem 500 ml Einhalskolben wurden 13,4 g Mangan(ll)chlorid Tetrahydrat und 32,6 g Harnstoff in 50 ml Wasser gelöst, anschließend wurden 16 g Ruß hinzugefügt.
Die Mischung wurde im Drehkugelofen unter Stickstoffstrom (15 l/h) zunächst 30 min bei Raumtemperatur gemischt, dann bei 100°C (Heizrate 2 K/min) für 1 h getrocknet und schließlich bei 800°C (Heizrate 3 K/min) für 10 h kalziniert.
Das so hergestellte Material wurde einem Säureleaching unterzogen. Dazu wurden 19,5 g der Probe 1 h mit 1 ,5 I 0,5 M H2S04 bei 90°C gerührt, anschließend mit 3 I heißem H20 neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank für 12 h getrocknet.
Elementaranalytik: 1 ,6% Mn, 0,6% N
3. Elektrochemische Charakterisierung (EC)
Durchführung der elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen unter Verwendung der beschriebenen Elektrokatalysatoren:
Die Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen wird durch Messung an einer rotierenden Scheibenelektrode (engl, rotating disk electrode, RDE) in einer wässrigen Natriumsulfitlösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, die mit Schwefelsäure auf einen sauren pH-Wert, zwischen pH = 0 und pH = 7, eingestellt wurde, bestimmt (Potential- bereich: 0 bis 1400 mV vs. reversible Wasserstoffelektrode, RHE; Referenzelektrode: Ag/AgCI-Elektrode; Scangeschwindigkeit: 5 mV/s).
Exemplarisch werden hier die Messungen für pH = 3 detailliert beschrieben. Qualitativ gleiche Ergebnisse wurden aber auch für andere pH-Werte, die zwischen pH = 0 und pH = 8 liegen, erhalten. Ebenso können andere Sulfitkonzentrationen, Scangeschwin- digkeiten oder Referenzelektroden verwendet werden, ohne dass dies einen signifikanten Einfluss auf die Ergebnisse hat. Der Elektrolyt wurde vor Beginn der Messung mit Argon entgast, und während der Messung mit Argon überschichtet, um eine Sulfitoxi- dation durch im Elektrolyten gelöste Luft zu verhindern. Dabei wurde die rotierende Scheibenelektrode für die Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen mit einer Kataly- satormenge von etwa 40 μg/cm2 beschichtet, unabhängig von Konzentration und Art der Aktivmasse. In den nachfolgenden Tabellen steht der in mV angegebene Parameter E für die Spannung oder das elektrochemische Potential und der in mA angegebene Parameter I für die Stromstärke.
Beispiel EC1 : Vergleich der Leistung erfindungsgemäßer Fe- und Co-Katalysatoren (Fe-Kat. gemäß Beispiel 1 und Co-Kat. gemäß Beispiel 6) mit der Leistung von in der Literatur beschriebenen Katalysatoren (V2 und V3)
Tabelle 1 :
Figure imgf000021_0001
Das Onset-Potential, d.h. das Potential bei dem ein messbarer Strom fließt, der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist trotz einer geringeren Katalysatorbeladung, d.h. ge- ringerer Beladung mit katalytisch aktivem Metall, signifikant, um 50 bis 100 mV, zu höheren Potentialen verschoben. Entsprechend kann mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren eine um 20-30% deutlich höhere Leistung erreicht werden (bezogen auf die Aktivmasse ist die Leistungssteigerung sogar noch größer). Beispiel EC2: Säurestabilität
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte N-dotierte Fe-Katalysator wurde weiteren Säu- releaching-Schritten ausgesetzt, um die Stabilität gegenüber hochkonzentrierten Säu- ren sowie längerer Verweilzeit zu untersuchen.
Dafür wurde ein Teil der Probe (jeweils 0,5 g) für 24 h jeweils in 100 ml 10 Gew-% H2S04, 40 Gew-% H2SO4 und 80 Gew-% H2S04 bei 90°C gegeben, anschließend filtriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Zum Vergleich wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte N-dotierte Fe-Katalysator bei 800°C (Aufheizrate 3 K/min) unter Stickstoff für 6 h getempert und anschließend ebenfalls den oben genannten Leachingversuchen unterzogen.
Wie man in folgender Tabelle erkennen kann, unterschieden sich die Aktivitätsdaten nur unwesentlich, unabhängig von Säurekonzentration oder zusätzlichem Temperschritt.
Tabelle 2:
Katalysator E (bei I = 5 mA) I (bei 600 mV vs I (bei 1200 mV
in mV vs Ag/AgCI) in mA vs Ag/AgCI) in
Ag/AgCI mA
Fe-Kat. ge368 28 103
mäß Beispiel
1
Fe-Kat. ge377 25 94
mäß Beispiel
1 + 10%
H2S04, 24 h
Fe-Kat. ge381 26 98
mäß Beispiel
1 + 40%
H2S04, 24 h
Fe-Kat. ge374 26 96
mäß Beispiel
1 + 80%
H2S04, 24 h
Fe-Kat. ge369 27 100
mäß Beispiel
1 + 800 °C +
40% H2S04,
24 h Alle Messungen weisen eine ähnliche Aktivität auf, insbesondere unter den für die Zielanwendung bevorzugten Bedingungen von 40% H2S04, und weisen damit eine überraschend hohe Säurestabilität auf, die vom Stand der Technik nicht erwartet wer- den konnte.
Der zusätzliche Temperschritt nach einem ersten Leaching führte nicht zu signifikant anderen Ergebnissen als ohne Temperschritt.
Beispiel EC3: Einfluss der Temperatur
Mit steigender Temperatur nimmt die Aktivität der Katalysatoren, sowohl von Pt- basierten als auch von den erfindungsgemäßen Katalysatoren, zu.
Tabelle 3:
Figure imgf000023_0001
Aufgrund der nachlassenden S02-Vergiftung von Pt bei höheren Temperaturen nähert sich die Aktivität des Pt-Katalysators an die des erfindungsgemäßen Katalysators an. Allerdings ist der Pt-Gehalt um etwa das 50-fache höher als der FeCo-Gehalt. Onset- Potentiale der Pt-Katalysatoren sind im gesamten untersuchten T-Bereich noch um mind. 10 mV höher als die des erfindungsgemäßen Katalysators. Beispiel EC4: Vergleich der Aktivität eines erfindungsgemäßen Katalysators mit der Aktivität von N-dotiertem Kohlenstoff
Tabelle 4:
Figure imgf000024_0001
Die Aktivität des Fe-Katalysators gemäß Beispiel 1 ist deutlich höher als die Aktivität von N-dotiertem Kohlenstoff.
Beispiel EC5: Vergleich der Aktivität erfindungsgemäßer Katalysatoren mit der Aktivität von Edelmetallkatalysatoren
Tabelle 5:
Katalysator / E (bei I = 5 mA) I (bei 600 mV I (bei 1200 mV
Beladung in mV vs vs Ag/AgCI) in vs Ag/AgCI) in
Ag/AgCI mA mA
FeCo-Kat. 326 32 109
gemäß Beispiel 4 / <0,2
μg FeCo/cm2
Fe-Kat. ge368 28 103
mäß Beispiel
1 / <0,2 g
Fe/cm2
V1 d (Ag- 800 0,5 44
Kat.)
V1f (Au-Kat.) 338 35 1 19
/ 10 g
Au/cm2
V1f (Au- 465 15 57
Kat.), 1 g
Au/cm2 V1 b (Rh- 543 8 65
Kat.)
V1 a (Ru- 573 6 65
Kat.)
V1 c (Pd- 339 24 85
Kat.)
V1j (Pt-Kat.) 348 25 87
/ 10 g
Pt/cm2
V1j (Pt-Kat.) 608 5 39
/ 1 g Pt/cm2
V1 e (PtPd- 401 20 87
Kat.)
V1 g (Ir-Kat.) 545 8 71
V1 h (Ir-Kat.) 524 8 66
V1 i (IrNi- 423 16 71
Kat.)
Der einzige Edelmetallkatalysator, der annähernd die Leistung der erfindungsgemäßen Fe-, Co-, V- bzw. FeCo-Katalysatoren erreicht, ist ein Au-Katalysator, allerdings mit deutlich höherer Beladung.
Beispiel EC6: Einfluss des Übergangsmetalls
Tabelle 6:
Katalysator E (bei I = 5 mA) I (bei 600 mV I (bei 1200 mV
in mV vs vs Ag/AgCI) in vs Ag/AgCI) in
Ag/AgCI mA mA
FeCo-Kat. 326 32 109
gemäß Beispiel 4
Fe-Kat. ge368 28 103
mäß Beispiel
1
V-Kat. ge320 34 1 10
mäß Beispiel
5
Fe-Kat. 375 26 92
(SPKZ) gemäß Beispiel
3 V4b (Fe- 523 9 74
Pulver)
Mn-Kat. ge465 14 71
mäß Beispiel
7
Fe-Kat. 373 26 98
(Batch) gemäß Beispiel
2
Co, Fe, deren Kombination sowie V zeigen eine sehr gute Aktivität, und auch Mn zeigt eine hinreichende Aktivität.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung eines Katalysators, enthaltend (a) 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer
Übergangsmetalle,
(b) 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) Stickstoff, (c) 10 bis 99,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und
(d) 0 bis 89,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer weiterer Komponenten, zur elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei der Katalysator (a) 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer
Übergangsmetalle,
(b) 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) Stickstoff, (c) 50 bis 99,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und
(d) 0 bis 49,989 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer weiterer Komponenten enthält.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator (a) 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer
Übergangsmetalle,
(b) 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) Stickstoff, (c) 90 bis 99,89 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und
(d) 0 bis 9,89 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtsystem) einer oder mehrerer weiterer Komponenten enthält.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium oder Mangan ist.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Kohlenstoffträger ist.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die einen oder mehreren weiteren Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, Metallsulfaten, Polyolefinen, Polysulfonen, Polyethersulfonen und Polyetherketonen.
7. Verwendung eines Katalysators, erhältlich durch
(a) Bereitstellen einer oder mehrerer Übergangsmetallquellen, einer oder mehrerer Stickstoffquellen, einer oder mehrerer leitfähiger Träger, und gegebe- nenfalls einer oder mehrerer weiterer Komponenten,
(b) Herstellen einer Mischung,
(c) gegebenenfalls Trocknen,
(d) Kalzination bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 900 °C,
(e) gegebenenfalls Behandlung mit Säure, (f) gegebenenfalls Trocknen, und
(g) gegebenenfalls eine weitere Kalzination, zur elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallquelle eine Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Vanadium- oder Manganquelle ist.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffquelle eine ammoniakfreisetzende Verbindung ist.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallquelle und die Stickstoffquelle identisch sind.
1 1 . Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Kohlenstoffträger ist.
12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (c) und (d) in demselben Ofen durchgeführt werden.
13. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in einem Sprühtrockner erfolgt.
14. Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Schwefel(IV)-Verbindungen durch Zugabe eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zu einer die Schwefel(IV)-Verbindungen enthaltenden Lösung.
15. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
16. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend die Schritte (a) bis (g) gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061924A (zh) * 2021-04-22 2021-07-02 陕西科技大学 一种vn/wn异质结复合材料及其制备方法和应用
CN113675406A (zh) * 2021-08-20 2021-11-19 西南大学 一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备方法和应用
CN115537840A (zh) * 2022-10-12 2022-12-30 成都理工大学 一种复合电催化材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0422066A1 (de) 1988-12-30 1991-04-17 John E Stauffer Beseitigung von schwefeldioxyd aus abfallgasen und wiedergewinnung als schwefelsäure.
DE19507179C1 (de) * 1995-03-02 1996-03-28 Krupp Vdm Gmbh Katalysator für die Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen
US20060084569A1 (en) * 2004-10-19 2006-04-20 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
CN101229963A (zh) * 2008-01-07 2008-07-30 陕西亿利莱电力发展有限责任公司 水泥熟料煅烧用节煤脱硫增效添加剂
WO2009058170A1 (en) 2007-08-03 2009-05-07 Giner Electrochemical Systems, Llc Electrolysis cell comprising sulfur dioxide-depolarized anode and method of using the same in hydrogen generation
WO2009060019A1 (de) 2007-11-09 2009-05-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators sowie verwendung als elektrokatalysator
WO2012035501A1 (en) * 2010-09-14 2012-03-22 Basf Se Process for producing carbon-comprising support

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0422066A1 (de) 1988-12-30 1991-04-17 John E Stauffer Beseitigung von schwefeldioxyd aus abfallgasen und wiedergewinnung als schwefelsäure.
DE19507179C1 (de) * 1995-03-02 1996-03-28 Krupp Vdm Gmbh Katalysator für die Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen
US20060084569A1 (en) * 2004-10-19 2006-04-20 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
WO2009058170A1 (en) 2007-08-03 2009-05-07 Giner Electrochemical Systems, Llc Electrolysis cell comprising sulfur dioxide-depolarized anode and method of using the same in hydrogen generation
WO2009060019A1 (de) 2007-11-09 2009-05-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators sowie verwendung als elektrokatalysator
CN101229963A (zh) * 2008-01-07 2008-07-30 陕西亿利莱电力发展有限责任公司 水泥熟料煅烧用节煤脱硫增效添加剂
WO2012035501A1 (en) * 2010-09-14 2012-03-22 Basf Se Process for producing carbon-comprising support

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BULL. KOREAN CHEM. SOC., vol. 23, 2002, pages 1842 - 1844
ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 10, 1965, pages 230 - 252
ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 45, 2000, pages 4399 - 4408
JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 195, 2010, pages 6373 - 6378
L.E. BRECHER ET AL., INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 2, 1977, pages 7 - 15
POPOV, INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDRO- GEN ENERGY, vol. 36, 2011, pages 1794 - 1802

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061924A (zh) * 2021-04-22 2021-07-02 陕西科技大学 一种vn/wn异质结复合材料及其制备方法和应用
CN113675406A (zh) * 2021-08-20 2021-11-19 西南大学 一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备方法和应用
CN115537840A (zh) * 2022-10-12 2022-12-30 成都理工大学 一种复合电催化材料及其制备方法

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