CN113675406A - 一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备方法和应用，属于网络结构的复合材料技术领域。本发明提供了一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料，该复合材料包括金属氮化物和氮掺杂碳网络结构，其中氮掺杂碳网络结构具有丰富的多层级孔道结构和较高的比表面积；金属氮化物具有较高的电子电导，能够促进电子的转移，提升电极的反应动力学，提高电池的倍率性能。本发明的复合材料在电化学储能器件中具有良好的应用前景。

Description

一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于网络结构的复合材料技术领域，涉及一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和科学技术的飞速发展，电池已经成为人类社会生活中必不可少的能量载体。如今，动力电池、消费类电池等终端产品对高能量密度的需求日益增强。锂(钠、钾)-硫(硒、碲)等二次电池是非常有潜力的下一代高能量密度电池，逐渐成为电化学领域的一个研究热点。但是，目前这些电池体系存在活性材料电子电导差、反应动力学低、溶解穿梭严重、库伦效率低、容量衰减快、活性物质负载量低等诸多问题。
因此需要研究新的电池体系活性材料，作为原材料参与到电化学储能器件的电极材料，从而改善电化学储能器件的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料；本发明的目的之二在于提供一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料在电化学储能器件中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料，所述复合材料包括金属氮化物和氮掺杂碳网络结构；
按照质量分数计，所述金属氮化物的含量为1～50％；
所述氮掺杂碳网络结构包含碳元素和氮元素，由一维或二维结构单元交叉组合排列得到的、具有孔道结构的材料。
优选的，所述氮掺杂碳网络结构中氮元素的含量为1～50％；所述氮掺杂碳网络结构中还含有氧、磷、氟、硼、羟基或羧基中的任意一种或几种。
优选的，所述金属氮化物包括锂、钠、钾、镁、铝、钛、钽、钒、锰、铁、钴、镍、铜或锌元素中的任意一种或几种与氮原子形成的化合物。
进一步优选的，所述金属氮化物包括氮化锂、氮化钠、氮化镁、氮化铝、氮化钛、氮化钽、氮化钒、氮化锰、氮化铁、氮化钴、氮化镍、氮化铜或氮化锌中的任意一种或几种。
2.上述复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照1:10～10:1的摩尔比将生物质材料与前驱体化合物混合，依次通过浸渍、抽滤、在80～200℃下水热反应和在-196℃以下的液氮中进行冷冻干燥12～24h的方式复合在一起，然后在空气、O2、N2、Ar、H2或NH3中的任意一种或几种形成的气氛下经过高温热处理得到。
优选的，所述生物质材料为香蕉皮、柚子皮、细菌纤维素、玉米秸秆、椰子壳、木头或竹炭中的任意一种或几种；
所述前驱体化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、层状金属双氢氧化物、金属氯化物、金属硝酸盐或金属硫酸盐中的任意一种；
所述前驱体化合物中金属为锂、钠、钾、镁、铝、钛、钽、钒、锰、铁、钴、镍、铜或锌中的任意一种或几种；
所述层状金属双氢氧化物中含有两种或两种以上的不同金属元素，由主层和层间的阴离子及水分子相互交叠构成。
3.上述复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照1:10～10:1的摩尔比将生物质材料与前驱体化合物混合，依次通过浸渍、抽滤、在80～200℃下水热反应以及在-196℃以下的液氮中进行冷冻干燥12～24h的方式进行复合，然后在含氮物质形成的气氛中经过高温热处理得到；
所述生物质材料为香蕉皮、柚子皮、细菌纤维素、玉米秸秆、椰子壳、木头或竹炭中的任意一种或几种；
所述前驱体化合物为氧化物、氢氧化物、双氢氧化物、氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的任意一种。
优选的，所述金属氮化物中的氮源及掺杂氮的氮源自于生物质材料、引入含氮气氛或者含氮物质。
优选的，所述浸渍为在水或极性有机溶剂中进行；
所述极性有机溶剂为乙醇、丙酮或乙腈中的任意一种或几种。
进一步优选的，所述含氮物质包括氨气、尿素、硫脲、三聚氰胺、三聚氰酸、偶氮二异丁腈、吡啶、三乙胺、硝酸铁或硝酸镁中的任意一种或几种。
优选的，所述高温热处理为在200～1600℃下处理0.5～12h。
进一步优选的，所述含氮物质包括氨气、尿素、硫脲、三聚氰胺、三聚氰酸、偶氮二异丁腈、吡啶、三乙胺、硝酸铁或硝酸镁中的任意一种或几种。
4.上述复合材料在电化学储能器件中的应用。
进一步优选的，所述电化学储能器件中包含以上述复合材料为原材料制备的电极；
所述电化学储能器件为锂-硫二次电池、锂-硒二次电池、锂-碲二次电池、钠-硫二次电池、钠-硒二次电池、钠-碲二次电池、钾-硫二次电池、钾-硒二次电池或钾-碲二次电池。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料，该复合材料的组成中氮掺杂碳网络结构具有丰富的多层级孔道结构和较高的比表面积，能够容纳较多的活性物质或者中间产物，从而实现高负载量，且较高的比表面积、丰富的表面官能团和掺杂氮能够吸附溶解的活性物质或者中间产物，减少活性物质的损失，提高正极的可逆比容量和循环稳定性；含有的金属氮化物具有较高的电子电导，能够促进电子的转移，提升电极的反应动力学，提高电池的倍率性能，同时金属氮化物(金属氮化物的氮源与氮掺杂网络结构中的氮源可以相同，也可以不相同)具有极性，还能够吸附溶解的活性物质或者中间产物，阻止溶解的活性物质或者中间产物从正极穿梭到负极侧，从而减小活性物质的损失，提高正极的可逆比容量和循环稳定性。因此本发明公开的金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构在锂-硫二次电池、锂-硒二次电池、锂-碲二次电池、钠-硫二次电池、钠-硒二次电池、钠-碲二次电池、钾-硫二次电池、钾-硒二次电池或钾-碲二次电池的电化学储能器件中有着良好的应用前景。
2、另外本发明还公开了一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料的制备方法，该方法通过价格便宜的生物质材料热处理得到，具有制备成本低、操作简单的优点，有利于该复合材料的工业化应用。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中用于锂-硫二次电池的复合材料的热重测试结果；
图2为实施例1中锂-硫二次电池的充放电曲线图；
图3为实施例2中制备的Fe3N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物的XRD图；
图4为实施例2中钠-硫二次电池的充放电曲线图；
图5为实施例3中制备的Fe1Cu2N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物的TEM图；
图6为实施例4中制备的Co4N-VN负载的氮掺杂碳网络结构的复合物的SEM图；
图7为实施例4中制备的Co4N-VN负载的氮掺杂碳网络结构的复合物的吸附等温线图；
图8为实施例4中钠-硒二次电池的充放电曲线图；
图9为实施例5中钠-碲二次电池的循环曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
1、制备Ni3N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物，具体制备方法如下所示：
(1)将竹炭用乙醇和去离子水交替洗涤三次除去杂质，用1mol/L的硫酸对其进行浸泡处理12h后在60℃下干燥待用；
(2)将10g竹炭、0.88g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g Ni(NO3)2分散在100mL去离子水中，在50～55℃下搅拌使其混合均匀；
(3)配置0.2g/mL的氢氧化钠溶液和0.25g/mL的抗坏血酸溶液，将这两种溶液缓慢滴加到上述步骤(2)中的混合溶液中，并于50～55℃下搅拌3h，通过抽滤和去离子水洗涤，60℃下空气干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的产物于NH3-Ar的混合气氛(其中NH3与Ar的体积比为1:1)中、在550℃下保温5h(升温速率3℃/min)，冷却至室温，得到目标产物(Ni3N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物)。
2、将制备的Ni3N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物应用于锂-硫二次电池中：
(1)将所制备的复合材料与硫粉按1:10的质量比研磨并混合均匀，在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升温至155℃后保温处理12h，冷却至室温得到复合材料负载硫的产物(硫的质量百分数为81％)，热重测试结果如图1所示；
(2)将步骤(2)中所得复合材料负载硫的产物用作锂-硫二次电池正极，金属锂作为负极，包含0.1mol/L LiNO3添加剂的1mol/L LiTFSI DOL/DME(体积比1:1)为电解液，组装扣式电池，在167.5mA g-1的电流密度下进行恒流充放电，充放电曲线如图2所示。从图2可知，首圈可逆比容量为1345.7mA h g-1，首周库伦效率为94％，说明以该材料作为正极载体构建的锂-硫电池能够展现出比较高的可逆比容量，并且没有明显的穿梭效应发生。
实施例2
1、制备Fe3N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物，具体制备方法如下所示：
(1)将商业化细菌纤维素用乙醇和去离子水交替洗涤三次除去杂质，利用液氮在-196℃下冷冻干燥24h制备得到蓬松的三维网络状细菌纤维素，裁成直径为19mm的圆片备用；
(2)在每个细菌纤维素圆片上滴加25mg mL-1的FeCl3·6H2O乙醇溶液50μL，静置待乙醇完全挥发；
(3)将乙醇挥发后的材料置于管式炉中，在纯NH3气氛中、在300℃下保温1h，然后在800℃下保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，得到目标产物(Fe3N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物)，其XRD如图3所示。
2、将制备得到的Fe3N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物应用于钠-硫二次电池中：
将制备得到的Fe3N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物负载质量分数为85％的硫后作为钠-硫二次电池的正极、以金属钠为负极，1mol/L的NaPF6 DOL/Diglyme(体积比1:1)为电解液，组装成扣式电池，其充放电曲线如图4所示。从图4可知，在167.5mA g-1的电流密度下进行恒流充放电，首圈可逆比容量为1165.9mA h g-1，首周库伦效率为92％，说明Fe3N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物作为钠-硫电池正极载体时能够确保电池发挥出较高的比容量、抑制多硫化物的穿梭。
实施例3
制备Fe1Cu2N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物，具体制备方法如下所示：
(1)将商业化细菌纤维素用乙醇和去离子水交替洗涤三次除去杂质，利用液氮冷冻干燥制备得到蓬松的三维网络状细菌纤维素，裁成直径为19mm的圆片备用；
(2)将步骤(1)制备得到的细菌纤维素10个圆片、0.05g CuCl2·6H2O分散在100mL去离子水中，于50～55℃下搅拌使其混合均匀；
(3)配置0.1g/mL的氢氧化钠溶液和0.15g/mL的抗坏血酸溶液，将这两种溶液缓慢滴加到上述混合均匀的溶液中，并于50～55℃下搅拌3h，通过抽滤和去离子水洗涤，60℃下进行空气干燥；
(4)将干燥后的产物置于1g/mL的Fe2(SO4)3水溶液中，转入100mL水热反应釜中、170℃下保温60min；
(5)将保温后的材料于NH3气氛中、600℃下处理2h，升温速率为10℃/min，冷却至室温，得到Fe1Cu2N负载的氮掺杂碳网络结构的复合物，其TEM图如图5所示，颗粒部分嵌入在碳纤维中。
实施例4
1、制备Co4N-VN负载的氮掺杂碳网络结构的复合物，具体制备方法如下所示：
(1)将商业化细菌纤维素用乙醇和去离子水交替洗涤三次除去杂质，利用液氮在-200℃下冷冻干燥12h制备得到蓬松的三维网络状细菌纤维素，裁成直径为19mm的圆片备用；
(2)取10片步骤(1)中的圆片，用5g/mL的硫脲溶液浸泡24h，再向其中加入1g乙酸钴和1g乙酰丙酮氧钒，浸泡24h，60℃下烘干；
(3)将上述烘干后的材料于氩气气氛中、700℃下处理2h，得到Co4N-VN负载的氮掺杂碳网络结构的复合物，其SEM图如图6所示。从图6可以看出，制备的Co4N-VN负载的氮掺杂碳网络结构的复合物具有疏松的网络结构。而制备的Co4N-VN负载的氮掺杂碳网络结构的复合物的吸附等温线如图7所示，从图7中可以看出制备得到的Co4N-VN负载的氮掺杂碳网络结构的复合物的比表面积高达483.375m2 g-1。
2、将制备的Co4N-VN负载的氮掺杂碳网络结构的复合物应用于钠-硒二次电池中：
(1)将上述制备的Co4N-VN负载的氮掺杂碳网络结构的复合物与硒粉按1：8混合后置于水热反应釜，用氩气密封，然后于260℃下处理12h后得到混合材料，将所得混合材料用作钠-硒电池正极、金属钠为负极，1mol/L的NaPF6 DOL/Diglyme(体积比1:1)为电解液，组装成扣式电池，其充放电曲线如图8所示。从图8可以看出，在70mA g-1电流密度下进行恒流充放电，其首周可逆比容量为508mA h g-1，第二周的可逆比容量为481.1mA h g-1。
实施例5
1、制备Ta5N6负载的氮掺杂碳网络结构的复合物，具体制备方法如下所示：
称取1g Ta2O5和5g木炭研磨混合均匀后置于磁舟内，称取5g三聚氰胺置于另一磁舟内，将两个磁舟用铝箔包裹密封，置于管式炉内，装有三聚氰胺的磁舟位于气流的上游，在N2气氛下以2.5℃/min的升温速率加热到1200℃反应3h，自然冷却得到Ta5N6负载的氮掺杂碳网络结构的复合物。
2、将制备得到的Ta5N6负载的氮掺杂碳网络结构的复合物应用于钠-碲二次电池中：
将制备得到的Ta5N6负载的氮掺杂碳网络结构的复合物与碲粉按1:6的质量比研磨混合均匀，置于密封反应釜内加热到500℃下保温12h，将所得材料用作钠-碲二次电池的正极、金属钠为负极，1mol/L的NaPF6 DOL/Diglyme(体积比1:1)为电解液，组装成扣式电池，其循环曲线如图9所示。从图9可知，在42mA g-1电流密度下进行恒流充放电，循环750圈后比容量为380.4mA h g-1，没有明显的容量损失，说明制备得到的Ta5N6负载的氮掺杂碳网络结构的复合物在负载碲后用于钠-碲电池时能够获得极好的循环稳定性。
综上所述，本发明提供了一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料，该复合材料的组成中氮掺杂碳网络结构具有丰富的多层级孔道结构和较高的比表面积，能够容纳较多的活性物质或者中间产物，从而实现高负载量，且较高的比表面积、丰富的表面官能团和掺杂氮能够吸附溶解的活性物质或者中间产物，减少活性物质的损失，提高正极的可逆比容量和循环稳定性；含有的金属氮化物具有较高的电子电导，能够促进电子的转移，提升电极的反应动力学，提高电池的倍率性能，同时金属氮化物具有极性，还能够吸附溶解的活性物质或者中间产物，阻止溶解的活性物质或者中间产物从正极穿梭到负极侧，从而减小活性物质的损失，提高正极的可逆比容量和循环稳定性。因此本发明公开的金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构在锂-硫二次电池、锂-硒二次电池、锂-碲二次电池、钠-硫二次电池、钠-硒二次电池、钠-碲二次电池、钾-硫二次电池、钾-硒二次电池或钾-碲二次电池的电化学储能器件中有着良好的应用前景。另外本发明还公开了一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料的制备方法，该方法通过价格便宜的生物质材料热处理得到，具有制备成本低、操作简单的优点，有利于该复合材料的工业化应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括金属氮化物和氮掺杂碳网络结构；
按照质量分数计，所述金属氮化物的含量为1～50％；
所述氮掺杂碳网络结构包含碳元素和氮元素，由一维或二维结构单元交叉组合排列得到的、具有孔道结构的材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氮掺杂碳网络结构中氮元素的含量为1～50％；
所述氮掺杂碳网络结构中还含有氧、磷、氟、硼、羟基或羧基中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属氮化物包括锂、钠、钾、镁、铝、钛、钽、钒、锰、铁、钴、镍、铜或锌元素中的任意一种或几种与氮原子形成的化合物。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述金属氮化物包括氮化锂、氮化钠、氮化镁、氮化铝、氮化钛、氮化钽、氮化钒、氮化锰、氮化铁、氮化钴、氮化镍、氮化铜或氮化锌中的任意一种或几种。
5.权利要求1～4任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
按照1:10～10:1的摩尔比将生物质材料与前驱体化合物混合，依次通过浸渍、抽滤、在80～200℃下水热反应以及在-196℃以下的液氮中进行冷冻干燥12～24h的方式进行复合，然后在空气、O2、N2、Ar、H2或NH3中的任意一种或几种形成的气氛下经过高温热处理即可；
所述生物质材料为香蕉皮、柚子皮、细菌纤维素、玉米秸秆、椰子壳、木头或竹炭中的任意一种或几种；
所述前驱体化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、层状金属双氢氧化物、金属氯化物、金属硝酸盐或金属硫酸盐中的任意一种；
所述前驱体化合物中金属为锂、钠、钾、镁、铝、钛、钽、钒、锰、铁、钴、镍、铜或锌中的任意一种或几种；
所述层状金属双氢氧化物中含有两种或两种以上的不同金属元素，由主层和层间的阴离子及水分子相互交叠构成。
6.权利要求1～4任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
按照1:10～10:1的摩尔比将生物质材料与前驱体化合物混合，依次通过浸渍、抽滤、在80～200℃下水热反应以及在-196℃以下的液氮中进行冷冻干燥12～24h的方式进行复合，然后在含氮物质形成的气氛中经过高温热处理得到；
所述生物质材料为香蕉皮、柚子皮、细菌纤维素、玉米秸秆、椰子壳、木头或竹炭中的任意一种或几种；
所述前驱体化合物为氧化物、氢氧化物、双氢氧化物、氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的任意一种。
7.根据权利要求5或6所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温热处理为在200～1600℃下处理0.5～12h。
8.根据权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氮物质包括氨气、尿素、硫脲、三聚氰胺、三聚氰酸、偶氮二异丁腈、吡啶、三乙胺、硝酸铁或硝酸镁中的任意一种或几种。
9.权利要求1～4任一项所述的复合材料在电化学储能器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电化学储能器件中包含以权利要求1～4任一项所述的复合材料为原材料制备的电极；
所述电化学储能器件为锂-硫二次电池、锂-硒二次电池、锂-碲二次电池、钠-硫二次电池、钠-硒二次电池、钠-碲二次电池、钾-硫二次电池、钾-硒二次电池或钾-碲二次电池。
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