CN114597380A - 一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法，包括如下步骤：先将黏土、碳源及氮源按比例进行氮掺杂碳层的包覆；利用氟源进行低温氟掺杂与去模板得到氟和氮掺杂空心碳气凝胶；将氟和氮掺杂空心碳气凝胶进行载硫，得到氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料；本发明的氟和氮掺杂空心碳气凝胶的内部管腔连通，降低了锂离子在空心单元间的扩散势垒，缩短了扩散距离，氟和氮掺杂尤其是引入的碳氟离子键显著抑制了穿梭效应，这些特点提升了硫的转化动力学以及利用率；可满足目前锂硫电池的商业化发展要求的高载硫密度和低电解液使用量，且原料来源于廉价的天然黏土矿物，成本低，工艺简便，利于锂硫电池的产业化。

Description

一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正 极的制备方法

技术领域

本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，特别涉及一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法。

背景技术

探索能量密度高、功率密度大、循环使用寿命长的储能系统是推动电动汽车发展的关键。锂硫电池具有1675mAh g^-1的高理论容量、2600Wh kg^-1的高能量密度，是其它传统锂电正极材料(例如钴酸锂与磷酸铁锂)的5-10倍。而且地球硫储量丰富并且环境友好，因此锂硫电池是最具有商业化前景的储能系统之一。然而，硫在锂硫电池中真实利用率通常受到一些问题阻碍，主要是由于硫以及产物Li₂S的离子电导率和电子电导率都很差，近乎绝缘，导致电池倍率性能差。可溶性的长链多硫化物(Li₂S_x，4≤x≤8)在充放电过程中的溶解，即穿梭效应，造成严重的自放电及活性物质的损失，导致电池容量衰减过快，使用寿命减少。此外，硫转化的电化学动力学缓慢，降低了硫的利用率。电化学反应中硫体积膨胀约80％，会引起电极结构破坏。

空心碳纳米材料(碳纳米管、空心碳球、空心碳纤维等)足够的内部空隙可以很好地封装硫，比表面积大且多孔，并能承受体积膨胀，载硫复合后是锂硫电池理想的正极材料。但是纯碳材料显电子中性,是非极性的，与极性的多硫化物仅仅存在较弱的范德华力，吸附效果不佳。因此，对空心碳进行杂原子掺杂，可以引入极性位点通过化学吸附固定多硫化物。中国专利CN111864193B公开了一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法，然而N掺杂对穿梭效应抑制有限且空心碳球尺寸较大(2-10μm)，导致了锂离子扩散距离长，扩散能力差，从而倍率性能急需提升。中国专利CN109599535A公开了一种用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料及其制备方法，尽管40-45wt％的含氟量提供了大量极性吸附位点可以有效限制多硫化物穿梭，但氟化碳纳米管的成本高，且高温制备工艺使得F主要以C-F共价键形式存在，C-F共价键的活性以及对导电性提升远不如C-F离子键(ChemicalEngineering Journal,2021,403,126449)。此外，这些碳纳米管彼此是分离的，导致这些空心单元没有形成有效连通，造成了锂离子扩散屏障以及高的阻抗从而降低硫的转化动力学和利用率，这也造成了目前中空碳基正极材料必须使用大量电解液来润湿这些分离的空心单元，从而难以满足锂硫电池商业化发展所提出的低电解液使用需求。

发明内容

为了解决现有技术中上述问题，本发明提供了一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法，包括如下步骤：

S1:取黏土、碳源及氮源按比例分散到去离子水中，超声，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液调节pH，之后便在0℃冰水浴中搅拌；进行抽滤，用去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，冷冻干燥，在惰性气体中煅烧，得到氮掺杂碳包覆黏土；

S2:氟源作为刻蚀剂处理所述氮掺杂碳包覆黏土，再用盐酸洗涤；进行抽滤，用去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，真空干燥，得到氟和氮掺杂空心碳气凝胶；

S3:将所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与单质硫按比例混合研磨，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料。

进一步的，所述黏土、碳源及氮源的质量比为2：(0.3-2)：(0-1)；所述氟源为20wt％-40wt％氢氟酸。

进一步的，所述黏土为天然坡缕石或天然硅藻土；所述碳源为盐酸多巴胺或羧甲基纤维素；所述氮源为尿素；所述惰性气体为高纯氩气或者氮气。

进一步的，所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶呈互联的中空管状骨架结构，管腔内径范围在10-20nm,管壁厚度范围在2-5nm,管腔长度范围在50-300nm；或所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶呈多孔连通的圆盘状，孔尺寸范围为200-500nm。

进一步的，所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶比表面积范围为385.0-877.1m²/g。

进一步的，所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料中硫的负载量范围为80％-98％。

进一步的，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液为1-5％体积分数，所述盐酸为6M。

进一步的，所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与单质硫的质量比为1:(4-49)，所述单质硫为升华硫。

进一步的，所述步骤S1中超声时长为30min，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为12-24h，煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为2-8h，升温速率为5-10℃/min，冷冻干燥温度为-60℃，冷冻干燥时间为24h。

进一步的，所述步骤S2中处理温度为25-90℃，处理时间为12-48h，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。

本发明通过复制天然黏土矿物模板互补的纳米结构，制备出氟和氮掺杂空心碳气凝胶，具有内部管腔连通的特点，缩短了锂离子扩散距离，降低了锂离子在空心单元之间的扩散势垒以及电荷传递阻抗，从而提升了硫转化的电化学动力学以及硫的利用率，提升了倍率性能；F与N的掺杂不仅通过化学吸附抑制了多硫化物的穿梭效应，尤其是形成的C-F离子键活性更大，同时F与N的掺杂增强了其极性，因此赋予了其超快的电解液润湿能力，提升了锂离子的扩散能力；超强的锂离子扩散能力使得氟和氮掺杂空心碳气凝胶可以满足目前锂硫电池的商业化发展要求的高载硫密度和低电解液使用量，且原料来源于廉价的天然黏土矿物，成本较低，工艺简便，利于锂硫电池的产业化。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

(1)本发明的上述方案利用黏土矿物的表面富含羟基特性，然后选用同样富含羟基的碳源，调节pH促进二者通过羟基间脱水缩合可以形成均匀稳定的包覆结构，有利于实现碳气凝胶对黏土矿物互补纳米结构的完美复制，也利于最终产物空心碳的结构稳定及碳壳的厚度均匀，而且利用黏土矿物做模板制备的碳气凝胶相比于不用黏土矿物做模板制备的碳具有更多的缺陷位，利于锂离子的扩散；利用氢氟酸同时作为刻蚀剂与氟源，低温掺杂获得C-F离子键，相比于目前普遍的氟化碳纳米管中的C-F共价键，C-F离子键对吸附多硫化物具有更强的活性，且对碳材料的导电性提升更大。

(2)本发明的氟和氮掺杂空心碳气凝胶中，极性F和N位点的引入不仅通过化学吸附抑制了多硫化物的穿梭效应，同时改变了碳材料的电中性特性，增强了其极性，因此赋予了其超快的电解液润湿能力，提升了锂离子的扩散能力。而互联的空腔结构又缩短了锂离子扩散距离，这些特性提高了硫转化的电化学动力学和利用率。实施例1,2,3以及对比例1,2的锂离子扩散系数分别为7.6，8.8，9.0，4.6，3.2。这也证实了这些氟和氮掺杂空心碳气凝胶具有更强的锂离子扩散能力；碳气凝胶中巨大的空心结构可以提供足够硫封装空间，减少死硫的出现，提升硫的利用率，并且可以缓解硫的体积膨胀。

(3)本发明所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶结构特性与F,N掺杂的作用具有如下的益处：实施例1中锂硫正极在0.5C的倍率下首周放电比容量为908.1mAh g^-1，循环400圈后比容量为701.7mAh g^-1，容量保持率为77.3％，每圈的容量损失仅为0.05％，在4C大倍率下实施例1的比容量为546.8mAh g^-1，而对比例1及对比例2的首周比容量分别为850.0和841.5mAh g^-1，循环400圈后比容量分别剩394.5和373.9mAh g^-1，容量保持率分别低至46.4％和44.4％，而每圈的容量损失分别高达0.13％和0.14％，在4C大倍率下对比例1的比容量仅为312.3mAh g^-1，实施例1具有更高的电池比容量，更好的倍率性能与循环稳定性。

(4)本发明所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极材料极具潜力，满足目前锂硫电池的商业化发展要求高载硫密度和低的电解液使用量的需求，实施例4的硫负载量高达4.7mg cm^-2,使用的电解液与硫负载量的比为6μL mg^-1，在0.5C的倍率下首周比容量为650.5mAh g^-1，循环100圈后比容量为589.1mAh g^-1，换算成单位面积容量高达2.8mAh cm^-2，容量保持率高达90.6％，每圈的容量损失仅为0.09％，而且氟和氮掺杂空心碳气凝胶工艺简单，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例3所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶的扫描电镜图和透射电镜图；

图2为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料、对比例1所述商业多壁碳纳米管载硫复合材料、对比例2所述氮掺杂碳载硫复合材料及纯升华硫的X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与对比例2所述氮掺杂碳的拉曼光谱图；

图4为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶的XPS(F1s)图谱；

图5为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶、对比例1所述商业多壁碳纳米管、对比例2所述氮掺杂碳应用于锂硫电池正极的循环性能图；

图6为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶、对比例1所述商业多壁碳纳米管、对比例2所述氮掺杂碳应用于锂硫电池正极的库伦效率；

图7为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶、对比例1所述商业多壁碳纳米管、对比例2所述氮掺杂碳应用于锂硫电池正极的首周充放电曲线；

图8为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与对比例1所述商业多壁碳纳米管应用于锂硫电池正极的的倍率性能图；

图9为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶、对比例1所述商业多壁碳纳米管、对比例2所述氮掺杂碳应用于锂硫电池正极的阻抗对比图；

图10为本发明实施例4所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶应用于锂硫电池正极的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

除非另有定义，本发明中所使用的专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明针对现有的问题，提供了一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法。

实施例1

(1)氮掺杂碳层的包覆

将2g天然坡缕石，2g羧甲基纤维素以及1g尿素分散到60mL去离子水中，超声30min，然后加入1％体积分数的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，之后便在0℃冰水浴中以1000rpm的转速搅拌24h，然后进行抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，然后-60℃下冷冻干燥24h，之后在99.999％的高纯氩气中800℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到氮掺杂碳包覆黏土。

(2)氟掺杂与去模板

利用40wt％质量分数的氢氟酸同时作为刻蚀剂与氟源，90℃处理上述氮掺杂碳包覆黏土12h，获得的产品用6M的盐酸洗涤，然后抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，之后真空干燥60度12h，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶。

(3)载硫

将上述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与单质硫也就是升华硫按质量比1:4的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料。

(4)电池性能测试及结果

正极片制备中氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1,其中导电剂为导电炭黑,粘结剂为聚偏氟乙烯,溶剂为N-甲基毗咯烷酮,集流体为涂碳铝箔，涂覆完成后在真空干燥箱中60度干燥12h，裁剪成直径为12cm的正极圆片，正极载硫量为2.1mg cm^-2。之后在充满氩气的手套箱中，金属锂片作为对电极，隔膜型号为Celgard2500。电解液为1mol LiTFSI溶于DME:DOL＝1:1V％，添加1％LiNO₃，使用的电解液与硫负载量的比为10μL mg^-1。使用纽扣电池型号为CR2025。电化学测试：以0.5C(800mA g^-1)的电流密度下进行恒流充放电测试,电压范围为1.7-2.8V。交流阻抗测试是在开路电压下，频率范围为0.01-100000Hz,振幅为0.05mV。

应用于锂硫正极在0.5C的倍率下首周放电比容量为908.1mAh g^-1，循环400圈后放电比容量为701.7mAh g^-1，容量保持率为77.3％，每圈的容量损失仅为0.05％,锂离子扩散系数为7.6，具体数据见表1。

实施例2

(1)氮掺杂碳层的包覆

将4g天然坡缕石，2g羧甲基纤维素以及1g尿素分散到80mL去离子水中，超声30min，然后加入5％体积分数的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，之后便在0℃冰水浴中以1000rpm的转速搅拌12h，然后进行抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，然后-60℃下冷冻干燥24h，之后在99.999％的高纯氮气中1000℃煅烧8h，升温速率为10℃/min，得到氮掺杂碳包覆黏土。

(2)氟掺杂与去模板

利用30wt％质量分数的氢氟酸同时作为刻蚀剂与氟源，25℃处理上述氮掺杂碳包覆黏土48h，获得的产品用6M的盐酸洗涤，然后抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，之后真空干燥60度12h，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶。

(3)载硫

将上述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与单质硫也就是升华硫按质量比1:9的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持10h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料。

(4)电池性能测试及结果

同实施例1，但是正极载硫量为1.5mg cm^-2。使用的电解液与硫负载量的比为8μLmg^-1。

应用于锂硫正极在0.5C的倍率下首周放电比容量为921.5mAh g^-1，循环400圈后放电比容量为710.0mAh g^-1，容量保持率为77.0％，每圈的容量损失仅为0.06％,锂离子扩散系数为8.8，具体数据见表1。

实施例3

(1)氮掺杂碳层的包覆

将2g天然硅藻土，0.3g盐酸多巴胺分散到30mL去离子水中，超声30min，然后加入2％体积分数的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，之后便在0℃冰水浴中以1000rpm的转速搅拌18h，然后进行抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，然后-60℃下冷冻干燥24h，之后在99.999％的高纯氩气中900℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到氮掺杂碳包覆黏土。

(2)氟掺杂与去模板

利用20wt％质量分数的氢氟酸同时作为刻蚀剂与氟源，80℃处理上述氮掺杂碳包覆黏土24h，获得的产品用6M的盐酸洗涤，然后抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，之后真空干燥60度12h，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶。

(3)载硫

将上述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与单质硫也就是升华硫按质量比1:49的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持20h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料。

(4)电池性能测试及结果

同实施例1，但是正极载硫量为1.8mg cm^-2。使用的电解液与硫负载量的比为10μLmg^-1。

应用于锂硫正极在0.5C的倍率下首周放电比容量为903.2mAh g^-1，循环400圈后放电比容量为685.7mAh g^-1，容量保持率为75.9％，每圈的容量损失仅为0.06％,锂离子扩散系数为9.0，具体数据见表1。

实施例4

(1)氮掺杂碳层的包覆

将2g天然坡缕石，2g羧甲基纤维素以及1g尿素分散到60mL去离子水中，超声30min，然后加入5％体积分数的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，之后便在0℃冰水浴中以1000rpm的转速搅拌24h，然后进行抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，然后-60℃下冷冻干燥24h，之后在99.999％的高纯氩气中700℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到氮掺杂碳包覆黏土。

(2)氟掺杂与去模板

利用40wt％质量分数的氢氟酸同时作为刻蚀剂与氟源，80℃处理上述氮掺杂碳包覆黏土24h，获得的产品用6M的盐酸洗涤，然后抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，之后真空干燥60度12h，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶。

(3)载硫

将上述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与单质硫也就是升华硫按质量比1:4的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料。

(4)电池性能测试及结果

同实施例1，但是正极载硫量为4.7mg cm^-2。使用的电解液与硫负载量的比为6μLmg^-1。

应用于锂硫正极在0.5C的倍率下首周比容量为650.5mAh g^-1，循环100圈后比容量为589.1mAh g^-1，换算成单位面积容量高达2.8mAh cm^-2，容量保持率高达90.6％，每圈的容量损失仅为0.09％。

对比例1

(1)直接购买的商业多壁碳纳米管。

(2)载硫

将上述商业多壁碳纳米管与单质硫也就是升华硫按质量比1:4的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得商业多壁碳纳米管载硫复合材料。

(3)电池性能测试及结果

同实施例1，但是正极载硫量为1.5mg cm^-2。使用的电解液与硫负载量的比为10μLmg^-1。

应用于锂硫正极在0.5C的倍率下首周比容量为850.0mAh g^-1，循环400圈后比容量为394.5mAh g^-1，容量保持率为46.4％，每圈的容量损失为0.13％，锂离子扩散系数为4.6，具体数据见表1。

对比例2

(1)不使用黏土模板制备氮掺杂碳

将2g羧甲基纤维素以及1g尿素分散到60mL去离子水中，超声30min，然后加入1％体积分数的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，之后便在0℃冰水浴中以1000rpm的转速搅拌24h，然后进行抽滤得到的固体在去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，然后-60℃下冷冻干燥24h，之后在99.999％的高纯氩气中800℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到氮掺杂碳。

(2)载硫

将上述氮掺杂碳与单质硫也就是升华硫按质量比1:4的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得氮掺杂碳载硫复合材料。

(3)电池性能测试及结果

同实施例1，但是正极载硫量为1.5mg cm^-2。使用的电解液与硫负载量的比为10μLmg^-1。

应用于锂硫正极在0.5C的倍率下首周放电比容量为841.5mAh g^-1，循环400圈后放电比容量为373.9mAh g^-1，容量保持率为44.4％，每圈的容量损失为0.14％,锂离子扩散系数为3.2，具体数据见表1。

表1

图1(a)为实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶的扫描电镜图，图1(b)为实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶的透射电镜图；图1(c)和1(d)为实施例3所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶的透射电镜图；图1(a)和图1(b)表明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶结构为互联的空心管状骨架，管腔内径大小与管壁厚度均匀，图1(b)右上角插图中的衍射环表明其为无定形态；图1(c)和图1(d)表明实施例3所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶呈多孔空心圆盘状结构；可知，采用坡缕石做模板得到的气凝胶呈互联的中空管状骨架结构；而采用硅藻土做模板得到的气凝胶呈多孔连通的圆盘状。

图2为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料、对比例1所述商业多壁碳纳米管载硫复合材料、对比例2所述氮掺杂碳载硫复合材料及纯升华硫的X射线衍射图谱；通过图2结果发现，负载硫后，对比例1与对比例2所述的载硫复合材料中都有明显的升华硫衍射峰，然而实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料中硫呈无定型态，这表明其空心结构将硫封装地比较完整(参考文献：Nat.Mater,2009,8,500-506)，而对比例1和2所述的载硫复合材料中部分硫没有被封装，这部分硫的利用率低，会降低电池容量。

图3为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与对比例2所述氮掺杂碳的拉曼光谱图；D峰强度I_D比上G峰强度I_G表明了碳材料中缺陷碳与石墨碳的比例，实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶中该比例为1.08，高于对比例2所述氮掺杂碳中的1.01，这表明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶中碳缺陷更多，丰富的碳缺陷有利于促进锂离子扩散。对比例2所述氮掺杂碳没有使用黏土模板，实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶使用了黏土模板，这表明黏土有利于促进碳化过程中碳缺陷的形成。

图4为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶的XPS(F1s)图谱；图4中685.2eV处对称的峰表明在实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶中F的掺杂形式是C-F离子键，相比于目前普遍的氟化碳纳米管中的C-F共价键，C-F离子键对吸附多硫化物具有更强的活性，且对碳材料的导电性提升更大。

图5为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶、对比例1所述商业多壁碳纳米管、对比例2所述氮掺杂碳应用于锂硫电池正极的循环性能图；实施例1所述锂硫电池正极在0.5C的倍率下首周比容量为908.1mAh g^-1，循环400圈后比容量为701.7mAh g^-1，容量保持率为77.3％，每圈的容量损失仅为0.05％。而对比例1及对比例2所述锂硫电池正极的首周比容量分别为850.0和841.5mAh g^-1，循环400圈后比容量分别剩394.5和373.9mAh g^-1，容量保持率分别低至46.4％和44.4％，而每圈的容量损失分别高达0.13％和0.14％。相比于对比例1及对比例2所述锂硫电池正极，实施例1所述锂硫电池正极的电池容量以及循环稳定性都更好。

图6为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶、对比例1所述商业多壁碳纳米管、对比例2所述氮掺杂碳应用于锂硫电池正极的库伦效率；在0.5C的倍率下实施例1所述锂硫电池正极的库伦效率在400圈的循环中始终高于97％，而对比例1和对比例2所述锂硫电池正极的库伦效率分别跌至80％与95％以下，表明了实施例1所述锂硫电池正极中对多硫化物穿梭效应的抑制更好。

图7为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶、对比例1所述商业多壁碳纳米管、对比例2所述氮掺杂碳应用于锂硫电池正极的首周充放电曲线；图7为典型的锂硫电池正极充放电曲线。放电过程中分为两个平台，第一在2.35V附近的平台对应了S₈嵌锂转变为多硫化锂，第二个2.05V附近的平台对应着多硫化物向Li₂S₂及Li₂S转变。充电过程中的一个长平台对应了Li₂S脱锂逐步转变为S₈的过程。根据第二个2.05V附近的放电平台可以算出实施例1、对比例1及对比例2所述锂硫电池正极中这段比容量分别为554.7,471.5和427.2mAh g^-1,这表明实施例1所述锂硫电池正极中多硫化物转化的电化学动力学最强。

图8为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与对比例1所述商业多壁碳纳米管应用于锂硫电池正极的的倍率性能图；0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C及4C倍率下实施例1所述锂硫电池正极的比容量，分别为1323.9,1131.0,913.9,773.3,663.9和546.8mAh g^-1，大倍率下高的比容量表明了实施例1所述锂硫电池正极优异的倍率性能，再回到0.5C时，放电比容量为901.5mAh g^-1，展现了其良好的稳定性。而对比例1所述锂硫电池正极在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C及4C倍率下比容量分别为1137.9，932.7，746.6，667.6，472.3和312.3mAhg^-1，都低于实施例1所述锂硫电池正极，尤其是4C的大倍率下。

图9为本发明实施例1所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶、对比例1所述商业多壁碳纳米管、对比例2所述氮掺杂碳应用于锂硫电池正极的阻抗对比图；低频区半圆的直径大小反映了电池材料与电解液固液界面上的电荷传输阻抗大小，这表明实施例1所述锂硫电池正极具有更强电荷传输能力。后段的斜率大小可以反映锂离子扩散能力，实施例1所述锂硫电池正极的直线斜率更大，也表明了其具有更强的锂离子扩散能力。

图10为本发明实施例4所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶应用于锂硫电池正极的循环性能图；锂硫电池的商业化发展要求高载硫密度和低的电解液使用量，实施例4所述锂硫电池正极的硫负载量高达4.7mg cm^-2,使用的电解液与硫负载量的比为6μL mg^-1，在0.5C的倍率下首周比容量为650.5mAh g^-1，循环100圈后比容量为589.1mAh g^-1，换算成单位面积容量高达2.8mAh cm^-2，容量保持率高达90.6％，每圈的容量损失仅为0.09％。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1:取黏土、碳源及氮源按比例分散到去离子水中，超声，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液调节pH，之后便在0℃冰水浴中搅拌；进行抽滤，用去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，冷冻干燥，在惰性气体中煅烧，得到氮掺杂碳包覆黏土；

S2:氟源作为刻蚀剂处理所述氮掺杂碳包覆黏土，再用盐酸洗涤；进行抽滤，用去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，真空干燥，得到氟和氮掺杂空心碳气凝胶；

S3:将所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与单质硫按比例混合研磨，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黏土、碳源及氮源的质量比为2：(0.3-2)：(0-1)；所述氟源为20wt％-40wt％氢氟酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黏土为天然坡缕石或天然硅藻土；所述碳源为盐酸多巴胺或羧甲基纤维素；所述氮源为尿素；所述惰性气体为高纯氩气或者氮气。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶呈互联的中空管状骨架结构，管腔内径范围在10-20nm,管壁厚度范围在2-5nm,管腔长度范围在50-300nm；或所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶呈多孔连通的圆盘状，孔尺寸范围为200-500nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶比表面积范围为385.0-877.1m²/g。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料中硫的负载量范围为80％-98％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液为1-5％体积分数，所述盐酸为6M。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与单质硫的质量比为1:(4-49)，所述单质硫为升华硫。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中超声时长为30min，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为12-24h，煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为2-8h，升温速率为5-10℃/min，冷冻干燥温度为-60℃，冷冻干燥时间为24h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中处理温度为25-90℃，处理时间为12-48h，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。

Images