CN111490232A - 一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述负极材料包含氮掺杂多孔碳和氮化钛，所述氮化钛用作多硫化物吸附材料，所述氮掺杂多孔碳作为载体，所述氮化钛负载在氮掺杂多孔碳的孔道中。本发明还公开了上述材料的制备方法。本发明公开的氮掺杂多孔碳具有大的孔径，可以将氮化钛负载在其孔道中，使得到的负极材料具有物理限域效应和化学吸附的结构，而该材料应用于锂硫电池，能使电池具有高的导电率和电容量以及高稳定性，在电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术电化学储能材料与器件领域，具体地，涉及一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是锂离子电池的一种，其是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种可充放锂电池，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。作为一种新能源技术，它能将化学能高效转化成电能。相较于常用的锂离子电池，其理论能量密度更高，可达2600Wh/kg。但是阻止锂硫电池商业化的其中两个重要难题有：1、锂多硫化合物易溶于电解液；2、硫的导电性非常差，不利于电池的高倍率性能。针对上述问题，常用的策略有：1、将硫沉积到高电导率的碳孔中；2、通过对多孔碳材料进行杂原子掺杂以提高多硫化物的物理和化学吸附性能。然而杂原子与多硫化物的键合作用通常较弱，而具有更强相互作用的金属硫化物、碳化物、氮化物和其他多硫化物因为分子量较大，很难进入到多孔碳孔道中。因此如何设计同时包含物理限域效应和化学吸附的结构，同时具有较高的电导率仍然是锂硫负极材料领域中的一个重要挑战。
现有技术中，关于氮掺杂多孔碳孔道负载的氮化钛材料未见有公开报道。虽然氮掺杂多孔碳材料已有一些报道，例如CN104689857A公开了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法以及含该材料的催化剂及用途；CN105498823A公开了一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法和氨硼烷水解脱氢用途；CN107359320A公开了一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极及制备方法；CN103265008B公开了一种氮掺杂多孔碳及其制备方法。然而这些现有技术与本发明的主要区别在于：1、材料不同，本发明中还存在其他现有技术中不存在的氮化钛材料；2、负载方法不同，本发明侧重于孔道负载，而非其他文献中的材料基于自身的负载。3、合成方法存在区别。
基于以上，期待一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料及其制备方法。该材料中的特殊结构--具有较大的表面积和较多的活性位点，有利于提高锂硫电池的高容量和稳定性，能够有效改善电池的循环性能，延长电池的使用寿命，在电池技术领域具有广泛的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料及其制备方法。本发明公开的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料具有大的表面积和较多的活性位点，应用于锂硫电池中使电池具有优良的比容量和良好的稳定性，成本低廉，适合于工业化生产，应用领域广泛。
本发明的目的及解决其技术问题采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述负极材料包含氮掺杂多孔碳和氮化钛，所述氮化钛用作多硫化物吸附材料，所述氮掺杂多孔碳作为载体，所述氮化钛负载在所述氮掺杂多孔碳的孔道中。
前述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中，以重量百分数计，所述氮掺杂多孔碳和所述氮化钛的重量比为(15％-30％)：(70％-85％)。
前述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述氮掺杂多孔碳的孔径分布为2-90nm，比表面积为200-4200m2/g。
前述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的孔径分布为40-60nm，比表面积为1800-3000m2/g。
前述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述氮化钛的晶粒尺寸为1.24-1.46nm。
前述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述氮掺杂多孔碳的晶粒尺寸为7.5-65nm。
本发明的目的及解决其技术问题还通过采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种制备上述锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备间苯二酚甲醛树脂多孔碳；
(2)将得到的间苯二酚甲醛树脂多孔碳置于70-90℃下吸附水蒸气，然后浸入到钛酸异丙酯/1,3-二氧戊环溶液中0.5-1.5小时，然后过滤；
(3)氨气气氛中，将上述步骤(2)中得到的产物在800-900℃下煅烧4-6小时，即得氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料。
前述的制备方法，其中所述步骤(1)中所述间苯二酚甲醛树脂多孔碳是根据以下步骤制备得到的：
a.取不同颗粒尺寸的硅溶胶按照一定的重量比混合后超声处理后干燥，得到二氧化硅模板；
b.将上述得到的二氧化硅模板浸入到间苯二酚/甲醛混合溶液中，并于冰水浴下静置后抽滤；
c.将上述步骤b中得到的产物首先在80-90℃下干燥20-24小时，然后在110-130℃下干燥20-24小时后抽滤；
d.氩气气氛中，将上述步骤d中得到的产物在800-1000℃下煅烧3-5小时，得到二氧化硅与间苯二酚甲醛树脂的复合材料；
e.将上述材料用稀氢氟酸洗涤，即制得间苯二酚甲醛树脂多孔碳。
前述的制备方法，其中所述步骤a中所述二氧化硅模板是通过将粒径分别在5.5-9.5nm和21-24nm之间的
Figure BDA0001957456130000031
硅溶胶按照重量比为(0.1-2.9)：32混合后经超声处理得到的。
前述的制备方法，其中所述步骤(2)中所述钛酸异丙酯/1,3-二氧戊环溶液中两者体积比为5∶95。
借由上述技术方案，本发明(名称)至少具有下列优点：
(1)本发明是通过在氮掺杂多孔碳的碳孔中负载氮化钛，孔道负载的限域效应能有利于氮化钛纳米颗粒的均匀分布，增大了材料的表面积，从而增强孔道对多硫化物的物理吸附以及氮化钛对其的化学吸附。
(2)本发明提供的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料中的多重氮中心的引入有利于增强多硫化物的吸附性能，同时该特殊结构能拥有最大程度的表面积和最大限度地暴露活性位点，从而能促进硫的浸润和锂离子的扩散，进而提高锂硫电池的稳定性。
(3)根据本发明的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料在锂硫电池中的应用，可以看出，所得到的锂硫电池具有优异的循环稳定性，即使在800次循环后，容量仍能保持在700mAh/g，每次循环只衰减0.04％；在0.2C时电流密度在1338mAh/g，而在5C时仍可达到690mAh/g。
(4)本发明的制备的氮化钛纳米颗粒在多孔碳的孔道中分布均匀，可控，易于实现工业化生产。
综上所述，本发明提供的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料及其制备方法，提供一种高活性的电池负极材料，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在类似产品中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在制备方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的电池负极材料具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
本发明的具体制备方法及其结构由以下实施例详细给出。
附图说明
图1a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒的XRD对比图；图1b为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒的拉曼光谱表征图；图1c为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒的BET测试对比图；图1d为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒的孔径分布图；
图2a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的TEM图；图2b为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的TEM局部高分辨放大图；图2c为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料中氮化钛纳米颗粒的TEM局部高分辨放大图；
图3为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒组装成的锂硫电池在电压范围为1.8-2.6V(相对于Li+/Li)，电流密度为0.1C(1C＝1672mAh/g)恒电流下充放电测试结果；
图4为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒组装成的锂硫电池分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C和5C时的倍率性能；
图5为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料组装成锂硫电池后在电流密度为1C下的循环稳定性能；
图6a为根据本发明的实施例2中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极的TEM图；图6b为根据本发明的实施例2中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的TEM局部高分辨放大图；
图7a为根据本发明的实施例3中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的TEM图；图7b为根据本发明的实施例3中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的TEM局部高分辨放大图；
图8为根据本发明的实施例1、4、5和6中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与其他相应组件组装成锂硫电池在电流密度为0.2C恒电流下充放电测试结果，其活性质量载量为3.1mg/cm2；
图9为根据本发明的实施例1、4、5和6中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与其他相应组件组装成锂硫电池的循环稳定性能图；
图10a为根据本发明的对比实施例1中制备的多孔碳材料的TEM图；图10b为根据本发明的对比实施例1中制备的多孔碳材料的TEM局部高分辨放大图；
图11a为根据本发明的对比实施例1中制备的氮化钛纳米颗粒的TEM全局图；图11b为根据本发明的对比实施例1中制备的氮化钛纳米颗粒的TEM局部高分辨放大图；
图12本发明的由氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料制得的锂硫电池。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
依据本发明提供的一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述负极材料的原料组成为氮掺杂多孔碳和氮化钛，所述氮化钛用作多硫化物吸附材料，所述氮掺杂多孔碳作为载体，所述氮化钛负载在所述氮掺杂多孔碳的孔道中。以下将具体结合实施例详述。
实施例1
间苯二酚甲醛树脂多孔碳的制备：取1.66g粒径为7nm和32g粒径为22nm的
Figure BDA0001957456130000071
硅溶胶搅拌混合，超声24小时。然后室温下干燥一周，得到二氧化硅模板。之后将得到的二氧化硅模板浸入到摩尔比为1∶2的间苯二酚/甲醛混合溶液中，于冰水浴中静置3小时后进行抽滤。将得到的产物首先在85℃下干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时，之后进行第二次抽滤。在氩气气氛下，将得到的产物在900℃下煅烧4小时，其中升温速率为10℃/min，得到二氧化硅与间苯二酚甲醛树脂多孔碳的复合材料。将上述材料浸入到稀氢氟酸中，洗掉二氧化硅即可，即得间苯二酚甲醛树脂多孔碳。
取上述得到的间苯二酚甲醛树脂多孔碳5g在80℃下吸附水蒸气。然后将其浸入到体积比为5∶95的钛酸异丙酯/1,3-二氧戊环溶液中1小时后，将样品转移至手套箱中过滤。在氨气气氛中，置于马弗炉中850℃下煅烧5小时，即得氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料。TGA分析表明其中氮掺杂多孔碳的质量比为27％。
将所得的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料浸渍到70％的含硫溶液中并于155℃下处理6小时，取其中80％得到的产物与10％的炭黑和10％的聚偏二氟乙烯混合作为负极材料，标记为S@RF-TiN，与锂金属和Celegard 2500隔膜组装成锂硫电池，进行测试。对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳和对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒也经上述同样操作，作为负极材料，分别标记为S@RF，和S@TiN-NP，组装成锂硫电池，进行测试，所有测试的活性质量载量为1.5mg/cm2，电解液/硫比为16ml/gsulfur。
图1a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒的XRD对比图。从图1a中可以看出，成功制备出了氮掺杂多孔碳与氮化钛的复合材料。图1b为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒的拉曼光谱表征图，进一步证明了氮掺杂多孔碳与氮化钛的成功复合。图1c为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒的BET测试对比图，可以证明氮化钛纳米例子负载到多孔碳的孔道之中。根据测试结果可知实施例1中的负极材料表面积为1800-3000m2/g，与实施例1相比，对比实施例的材料表面积明显降低。图1d为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒的孔径分布图，颗粒尺寸分布较窄，集中在40-60nm之间，42nm居多。
图2a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的TEM图；图2b为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的TEM局部高分辨放大图；图2c为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料中氮化钛纳米颗粒的TEM局部高分辨放大图。从图2a可以看出黑色颗粒均匀分布在氮掺杂多孔碳中。从图2b和2c可以看出，黑色颗粒为氮化钛，且负载在多孔碳的孔道中。
图3为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒组装成的锂硫电池在电压范围为1.8-2.6V(相对于Li+/Li)，电流密度为0.1C(1C＝1672mAh/g)恒电流下充放电测试结果；图4为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料与对比实施例1中制备的间苯二酚甲醛树脂多孔碳以及对比实施例2制备的氮化钛纳米颗粒组装成的锂硫电池分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C和5C时的倍率性能，可以看出在0.2C时电流密度在1338mAh/g，而在5C时仍可达到690mAh/g。从图3和4可以看出氮掺杂多孔碳孔道负载的氮化钛阴极材料S@RF-TiN的性能明显高于其它两种材料。
图5为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料组装成锂硫电池后在电流密度为1C下的循环稳定性能。结果表明，即使在800次循环后，容量仍能保持在700mAh/g，每次循环只衰减0.04％。
实施例2
间苯二酚甲醛树脂多孔碳的制备：与实施例1中保持一致。
取上述得到的间苯二酚甲醛树脂多孔碳0.556g在80℃下吸附水蒸气。然后将其浸入到体积比为5∶95的钛酸异丙酯/1,3-二氧戊环溶液中1小时后，将样品转移至手套箱中过滤。在氨气气氛中，置于马弗炉中850℃下煅烧5小时，即得氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料。TGA分析表明其中氮掺杂多孔碳的质量比为30％。
图6a为根据本发明的实施例2中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极的TEM图；图6b为根据本发明的实施例2中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的TEM局部高分辨放大图。从图6a可以看出黑色颗粒均匀分布在氮掺杂多孔碳中。从图6b可以看出，黑色颗粒为氮化钛，且负载在多孔碳的孔道中。
实施例3
间苯二酚甲醛树脂多孔碳的制备：与实施例1中保持一致。
取上述得到的间苯二酚甲醛树脂多孔碳2.5g在70℃下吸附水蒸气。然后将其浸入到体积比为5∶95的钛酸异丙酯/1,3-二氧戊环溶液中0.5小时后，将样品转移至手套箱中过滤。在氨气气氛中，置于马弗炉中800℃下煅烧4小时，即得氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料。TGA分析表明其中氮掺杂多孔碳的质量比为15％。
图7a为根据本发明的实施例3中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的TEM图；图7b为根据本发明的实施例3中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的TEM局部高分辨放大图。从图7a可以看出黑色颗粒均匀分布在氮掺杂多孔碳中。从图7b可以看出，黑色颗粒为氮化钛，且负载在多孔碳的孔道中。
实施例4
间苯二酚甲醛树脂多孔碳的制备：取2.9g粒径为5.5nm和32g粒径为24nm的
Figure BDA0001957456130000091
硅溶胶搅拌混合，超声30小时。然后室温下干燥一周，得到二氧化硅模板。之后将得到的二氧化硅模板浸入到摩尔比为1∶2的间苯二酚/甲醛混合溶液中，于冰水浴中静置3小时后进行抽滤。将得到的产物首先在80℃下干燥22小时，然后在130℃下干燥20小时，之后进行第二次抽滤。在氩气气氛下，将得到的产物在1000℃下煅烧3小时，其中升温速率为10℃/min，得到二氧化硅与间苯二酚甲醛树脂多孔碳的复合材料。将上述材料浸入到稀氢氟酸中，洗掉二氧化硅即可，即得间苯二酚甲醛树脂多孔碳。
取上述得到的间苯二酚甲醛树脂多孔碳2.5g在90℃下吸附水蒸气。然后将其浸入到体积比为5∶95的钛酸异丙酯/1,3-二氧戊环溶液中1.5小时后，将样品转移至手套箱中过滤。在氨气气氛中，置于马弗炉中900℃下煅烧5小时，即得氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料。TGA分析表明其中氮掺杂多孔碳的质量比为25％。
将所得的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料浸渍到70％的含硫溶液中并于155℃下处理6小时，取其中80％得到的产物与10％的炭黑和10％的聚偏二氟乙烯混合作为负极材料，标记为S@RF-TiN，与锂金属和Celegard 2500隔膜组装成锂硫电池，进行测试，其活性质量载量为3.1mg/cm2，电解液/硫比为16ml/gsulfur。其在电流密度为0.2C恒电流下充放电测试结果如图8所示，其容量为3.5mAh/cm2；其循环稳定性能如图9所示，结果显示，50次循环后为2mAh/cm2。
实施例5
间苯二酚甲醛树脂多孔碳的制备：取0.1g粒径为9.5nm和32g粒径为21nm的
Figure BDA0001957456130000101
硅溶胶搅拌混合，超声18小时。然后室温下干燥一周，得到二氧化硅模板。之后将得到的二氧化硅模板浸入到摩尔比为1∶2的间苯二酚/甲醛混合溶液中，于冰水浴中静置3小时后进行抽滤。将得到的产物首先在80℃下干燥22小时，然后在110℃下干燥22小时，之后进行第二次抽滤。在氩气气氛下，将得到的产物在800℃下煅烧5小时，其中升温速率为10℃/min，得到二氧化硅与间苯二酚甲醛树脂多孔碳的复合材料。将上述材料浸入到稀氢氟酸中，洗掉二氧化硅即可，即得间苯二酚甲醛树脂多孔碳。
取上述得到的间苯二酚甲醛树脂多孔碳1.5g在90℃下吸附水蒸气。然后将其浸入到体积比为5∶95的钛酸异丙酯/1,3-二氧戊环溶液中1.5小时后，将样品转移至手套箱中过滤。在氨气气氛中，置于马弗炉中900℃下煅烧3小时，即得氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料。TGA分析表明其中氮掺杂多孔碳的质量比为31％。
将所得的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料浸渍到70％的含硫溶液中并于155℃下处理6小时，取其中80％得到的产物与10％的炭黑和10％的聚偏二氟乙烯混合作为负极材料，标记为S@RF-TiN，与锂金属和Celegard 2500隔膜组装成锂硫电池，进行测试，其活性质量载量为4.8mg/cm2，电解液/硫比为16ml/gsulfur。其在电流密度为0.2C恒电流下充放电测试结果如图8所示，其容量为4.5mAh/cm2；其循环稳定性能如图9所示，结果显示，50次循环后为3mAh/cm2。
实施例6
间苯二酚甲醛树脂多孔碳的制备：取1.5g粒径为8nm和32g粒径为22nm的
Figure BDA0001957456130000111
硅溶胶搅拌混合，超声24小时。然后室温下干燥一周，得到二氧化硅模板。之后将得到的二氧化硅模板浸入到摩尔比为1∶2的间苯二酚/甲醛混合溶液中，于冰水浴中静置3小时后进行抽滤。将得到的产物首先在85℃下干燥22小时，然后在120℃下干燥22小时，之后进行第二次抽滤。在氩气气氛下，将得到的产物在800℃下煅烧5小时，其中升温速率为10℃/min，得到二氧化硅与间苯二酚甲醛树脂多孔碳的复合材料。将上述材料浸入到稀氢氟酸中，洗掉二氧化硅即可，即得间苯二酚甲醛树脂多孔碳。
取上述得到的间苯二酚甲醛树脂多孔碳3.5g在90℃下吸附水蒸气。然后将其浸入到体积比为5∶95的钛酸异丙酯/1,3-二氧戊环溶液中1小时后，将样品转移至手套箱中过滤。在氨气气氛中，置于马弗炉中850℃下煅烧3小时，即得氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料。TGA分析表明其中氮掺杂多孔碳的质量比为27％。
将所得的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料浸渍到70％的含硫溶液中并于155℃下处理6小时，取其中80％得到的产物与10％的炭黑和10％的聚偏二氟乙烯混合作为负极材料，标记为S@RF-TiN，与锂金属和Celegard 2500隔膜组装成锂硫电池，进行测试，其活性质量载量为7.0mg/cm2，电解液/硫比为16ml/gsulfur。其在电流密度为0.2C恒电流下充放电测试结果如图8所示，其容量为7mAh/cm2；其循环稳定性能如图9所示，结果显示，50次循环后仍能达到5.9mAh/cm2。
对比实施例1
间苯二酚甲醛树脂多孔碳的制备：取1.66g粒径为7nm和32g粒径为22nm的
Figure BDA0001957456130000112
硅溶胶搅拌混合，超声24小时。然后室温下干燥一周，得到二氧化硅模板。之后将得到的二氧化硅模板浸入到摩尔比为1∶2的间苯二酚/甲醛混合溶液中，于冰水浴中静置3小时后进行抽滤。将得到的产物首先在85℃下干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时，之后进行第二次抽滤。在氩气气氛下，将得到的产物在900℃下煅烧4小时，其中升温速率为10℃/min，得到二氧化硅与间苯二酚甲醛树脂多孔碳的复合材料。将上述材料浸入到稀氢氟酸中，洗掉二氧化硅即可，即得间苯二酚甲醛树脂多孔碳。
图10a为根据本发明的对比实施例1中制备的多孔碳材料的TEM全局图；图10b为其TEM局部高分辨放大图。从图10a和10b可以看出，多孔碳成功制备出。
对比实施例2
氮化钛纳米颗粒的制备：采用商业化的颗粒尺寸为5nm的二氧化钛粉末于马弗炉在氨气中在850℃煅烧1小时。
图11a为根据本发明的对比实施例1中制备的氮化钛纳米颗粒的TEM全局图；图11b为其TEM局部高分辨放大图。从图11a和11b可以看出，氮化钛纳米颗粒成功制备出。
综上所述，本发明提供的氮化钛对多硫化物具有强吸附力和高电导率。而氮掺杂多孔碳中氮元素的掺杂则增强了对多硫化物的物理和化学吸附。更重要的是，氮掺杂多孔碳孔道的结构设计对氮化钛前驱体及其纳米颗粒的限域作用阻碍了颗粒的团聚。同时该特殊结构能拥有最大程度的表面积和最大限度地暴露活性位点，从而能促进硫的浸润和锂离子的扩散。采用此材料作为负极制备出的锂硫电池展现出高容量和高稳定性。本发明的制备的氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中氮化钛纳米颗粒在多孔碳孔道中分布均匀，可控，易于实现工业化生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述负极材料包含氮掺杂多孔碳和氮化钛，所述氮化钛用作多硫化物吸附材料，所述氮掺杂多孔碳作为载体，所述氮化钛负载在所述氮掺杂多孔碳的孔道中。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中，以重量百分数计，所述氮掺杂多孔碳和所述氮化钛的重量比为(15％-30％)：(70％-85％)。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述氮掺杂多孔碳的孔径分布为2-90nm，比表面积为200-4200m2/g。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的孔径分布为40-60nm，比表面积为1800-3000m2/g。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述氮化钛的晶粒尺寸为1.24-1.46nm。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料，其中所述氮掺杂多孔碳的晶粒尺寸为7.5-65nm。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备间苯二酚甲醛树脂多孔碳；
(2)将得到的间苯二酚甲醛树脂多孔碳置于70-90℃下吸附水蒸气，然后浸入到钛酸异丙酯/1,3-二氧戊环溶液中0.5-1.5小时，然后过滤；
(3)氨气气氛中，将上述步骤(2)中得到的产物在800-900℃下煅烧4-6小时，即得氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述步骤(1)中所述间苯二酚甲醛树脂多孔碳是根据以下步骤制备得到的：
a.取不同颗粒尺寸的硅溶胶按照一定的重量比混合后超声处理后干燥，得到二氧化硅模板；
b.将上述得到的二氧化硅模板浸入到间苯二酚/甲醛混合溶液中，并于冰水浴下静置后抽滤；
c.将上述步骤b中得到的产物首先在80-90℃下干燥20-24小时，然后在110-130℃下干燥20-24小时后抽滤；
d.氩气气氛中，将上述步骤d中得到的产物在800-1000℃下煅烧3-5小时，得到二氧化硅与间苯二酚甲醛树脂的复合材料；
e.将上述材料用稀氢氟酸洗涤，即制得间苯二酚甲醛树脂多孔碳。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述步骤a中所述二氧化硅模板是通过将粒径分别在5.5-9.5nm和21-24nm之间的
Figure FDA0001957456120000021
硅溶胶按照重量比为(0.1-2.9)：32混合后经超声处理得到的。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述步骤(2)中所述钛酸异丙酯/1,3-二氧戊环溶液中两者体积比为5∶95。
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