CN115699360A - 复合粒子、其制造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种碳被覆Si‑C复合粒子,其能够兼具维持锂离子二次电池的高Si利用率和抑制由经时氧化引起的初始库仑效率劣化。本发明的碳被覆Si‑C复合粒子,在含有碳材料和硅的Si‑C复合粒子表面存在碳质层,碳被覆率为70%以上,BET比表面积为200m2/g以下,在所述碳被覆Si‑C复合粒子的拉曼光谱中,R值(ID/IG)为0.30以上且1.10以下,由Si引起的峰存在于450~495cm‑1,将该峰的强度表示为ISi时,ISi/IG为0.15以下,所述碳被覆Si‑C复合粒子在使用Cu‑Kα射线的粉末XRD测定的XRD谱中,Si111面的半峰宽为3.00度以上,(SiC111面的峰强度)/(Si111面的峰强度)为0.01以下。
Description
技术领域
本发明涉及复合粒子、其制造方法及其用途。
背景技术
作为在智能手机、平板电脑等IT设备、吸尘器、电动工具、电动自行车、无人机、汽车中使用的二次电池,需要兼具高容量和高输出的负极活性物质。作为负极活性物质,理论比容量比目前使用的石墨(理论比容量:372mAh/g)更高的硅(理论比容量:4200mAh/g)受到关注。
但是,随着锂的电化学嵌入和脱嵌,硅(Si)的体积最大会膨胀和收缩到约3~4倍。由此,硅粒子发生自毁和/或从电极上剥离,因此,已知使用硅的锂离子二次电池的循环特性极低。为此,不是简单地由石墨替换为硅来使用,而是形成作为负极材料整体降低了膨胀和收缩的程度的结构来使用的研究目前正在活跃地进行。其中进行了许多将其与碳质材料复合化的尝试。
作为高容量且长寿命的负极材料,例如专利文献1公开了一种硅碳复合材料(Si-C复合材料),其是通过在高温下使多孔质碳粒子与硅烷气体接触而在多孔质碳的细孔内生成硅的方法得到的。专利文献1还公开了采用化学气相沉积(CVD)法进一步用碳质层覆盖所述Si-C复合材料而得到的材料。
现有技术文献
专利文献1:日本特表2018-534720号公报
发明内容
根据本发明人的研究发现,专利文献1所公开的、对Si-C复合材料被覆了碳质层的材料在被用于负极活性物质的情况下,在低温下用碳质层被覆Si-C复合材料时,Si-C复合材料的碳被覆率低,无法抑制表面Si的露出,Si-C复合材料随着时间推移(经时)氧化,初始效率下降,另外在高温下用碳质层被覆Si-C复合材料时,在高温侧伴随碳化硅(Si-C)的生成,锂离子二次电池的Si利用率下降。
本发明的课题在于提供一种碳被覆Si-C复合粒子,其能够兼顾达成锂离子二次电池的高Si利用率以及抑制由经时氧化引起的初始库仑效率劣化。
专利文献1并未讨论有关碳被覆层的碳质。在专利文献1中,虽然记载了低温侧的实验例,但并未记载其效果,从而并不明确。为了形成优质的碳质层,一般需要在高温下进行碳CVD法。
另一方面,认为在碳与硅接触的状态下暴露于高温时生成碳化硅(SiC)。由于碳化硅不发生锂嵌入/脱嵌反应,因此碳化硅的比例在负极活性物质中增加时,导致负极活性物质的比容量下降。
本发明人为了抑制SiC的生成而得到优质的碳质层,对进行碳CVD法时的温度和碳源进行了研究。其结果,发现了碳质层品质良好因此即使将碳被覆Si-C复合粒子保存2个月后,锂离子二次电池的初始库仑效率也高,并且不生成SiC因此该电池的Si利用率变高的碳CVD法的条件,发现一种新型碳被覆Si-C复合粒子,从而完成了本发明。
即,本发明例如包含以下方案。
[1]
一种碳被覆Si-C复合粒子,其在含有碳材料和硅的Si-C复合粒子表面存在碳质层,
所述Si-C复合粒子表面的所述碳质层的被覆率(碳被覆率)为70%以上,
BET比表面积为200m2/g以下,
在所述碳被覆Si-C复合粒子的拉曼光谱中,
R值(ID/IG)为0.30以上且1.10以下,
由Si引起的峰存在于450~495cm-1,将该峰的强度表示为ISi时,
ISi/IG为0.15以下,
所述碳被覆Si-C复合粒子在使用Cu-Kα射线的粉末XRD测定的XRD谱中,
Si111面的半峰宽为3.00度以上,
(SiC111面的峰强度)/(Si111面的峰强度)为0.01以下。
[2]
根据[1]记载的碳被覆Si-C复合粒子,由He比重计得到的真密度为2.00~2.20g/cm3。
[3]
根据[1]或[2]记载的碳被覆Si-C复合粒子,体积基准的累计粒度分布中的50%粒径DV50为2.0~30.0μm。
[4]
根据[1]~[3]中任一项记载的碳被覆Si-C复合粒子,硅含有率为20~70质量%。
[5]
根据[1]~[4]中任一项记载的碳被覆Si-C复合粒子,氧含有率为10.0质量%以下。
[6]
根据[1]~[5]中任一项记载的碳被覆Si-C复合粒子,氧含有率为4.0质量%以下。
[7]
根据[1]~[6]中任一项记载的碳被覆Si-C复合粒子,所述碳质层的平均厚度为5~100nm。
[8]
根据[1]~[7]中任一项记载的碳被覆Si-C复合粒子,所述R值(ID/IG)为0.30以上且小于1.00。
[9]
根据[1]~[8]中任一项记载的碳被覆Si-C复合粒子,BET比表面积为6.0m2/g以下。
[10]
根据[1]~[8]中任一项记载的碳被覆Si-C复合粒子,BET比表面积为5.0~200.0m2/g。
[11]
一种聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子,在[1]~[10]中任一项记载的碳被覆Si-C复合粒子的至少部分表面,具有聚合物覆盖层,
所述聚合物覆盖层含有由选自石墨和炭黑中的一种以上构成的无机粒子和聚合物,且聚合物含量为0.1~10.0质量%。
[12]
一种碳被覆Si-C复合粒子的制造方法,具有工序(A)和工序(B),
工序(A):使含硅气体作用于多孔质碳,使硅在多孔质碳的细孔内和表面沉积,得到Si-C复合粒子,
工序(B):将选自乙炔和乙烯中的至少一种作为碳源,在600~750℃下采用化学气相生长法(CVD法)在所述Si-C复合粒子的表面形成碳质层。
[13]
根据[12]记载的碳被覆Si-C复合粒子的制造方法,连续进行所述工序(A)和所述工序(B)。
[14]
根据[12]或[13]记载的碳被覆Si-C复合粒子的制造方法,制造[1]~[10]中任一项记载的碳被覆Si-C复合粒子。
[15]
一种负极合剂层,包含[1]~[10]中任一项记载的碳被覆Si-C复合粒子。
[16]
一种负极合剂层,包含[11]记载的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子。
[17]
一种锂离子二次电池,包含[15]或[16]记载的负极合剂层。
根据本发明的碳被覆Si-C复合粒子,能够提供具有高Si利用率、且即使在空气中保存2个月后也保持高初始库仑效率的锂离子二次电池。另外,由于Si-C复合粒子用碳被覆,因此能够防止硅的氧化,从而能够提供耐氧化性优异的锂离子二次电池用的负极材料。
附图说明
图1(a)是表示实施例1的碳被覆Si-C复合粒子的拉曼光谱的图,图1(b)是表示比较例2的未被覆碳的Si-C复合粒子的拉曼光谱的图。
图2(a)是表示实施例1的碳被覆Si-C复合粒子的XRD谱的图,图2(b)是表示实施例4的碳被覆Si-C复合粒子的XRD谱的图,图2(c)是表示比较例3的碳被覆Si-C复合粒子的XRD谱的图。
图3是实施例1的碳被覆SiC复合粒子的截面SEM照片。
图4是实施例1的碳被覆SiC复合粒子的截面SEM照片。
具体实施方式
接着,对本发明具体说明。再者,在本发明中,“峰强度”是指“峰的高度”。
[1]碳被覆Si-C复合粒子
本发明的碳被覆Si-C复合粒子中,在含有碳材料和硅的Si-C复合粒子的至少部分表面存在碳质层。
Si-C复合粒子是含有碳材料和硅的复合粒子,通常是在碳材料的表面和细孔内析出了硅(Si)的复合粒子。通常,Si-C复合粒子例如可以通过使用硅烷(SiH4)等硅源的化学气相沉积(CVD)法,使无定形硅在多孔质碳上析出而得到。
本发明的碳被覆Si-C复合粒子,具有将所述Si-C复合粒子的至少部分表面用碳质层覆盖了的结构。所述碳被覆Si-C复合粒子例如可以通过使用后述碳源的化学气相沉积(CVD)法(C-CVD法),由Si-C复合粒子得到。本发明的碳被覆Si-C复合粒子可以是实质上不具有空隙(细孔)部的方式,另外也可以是具有空隙(细孔)部的方式。在此,作为实质上不具有空隙(细孔)部的方式,可举出Si-C复合粒子的细孔实质上被碳源完全填充了的方式等。另外,作为具有空隙(细孔)部的方式,可举出即使通过C-CVD法等在Si-C复合粒子的细孔内的表面等形成碳被覆层,细孔的总容积也没有被碳填充的方式,或者具有未被碳被覆的细孔的方式等。在任何情况下,本发明的碳被覆Si-C复合粒子都通过用碳被覆Si-C复合粒子而抑制硅的氧化,适合于负极材料等用途。
所述碳被覆Si-C复合粒子中,由拉曼光谱得到的D带强度(1360cm-1附近的峰强度)ID与G带强度(1600cm-1附近的峰强度)IG之比即R值(ID/IG)为0.30以上且1.10以下。R值为0.30以上时,反应电阻充分低,所以使得电池的速率特性提高。另一方面,R值为1.10以下表示碳质层的缺陷少。通过R值为1.10以下,副反应减少,因此库仑效率提高。从同样的观点出发,R值优选为0.50以上,更优选为0.70以上。
另外,在本发明的碳被覆Si-C复合粒子的一方式中,R值优选小于1.00,更优选为0.98以下,进一步优选为0.95以下。特别是在碳被覆Si-C复合粒子为实质上不具有空隙(细孔)部的方式的情况下,优选满足这样的R值。
所述碳被覆Si-C复合粒子在拉曼光谱中在450~495cm-1存在起因于Si(硅)的峰。再者,将起因于硅而出现在450~495cm-1的峰强度记为ISi。通常,结晶性Si(硅)在520cm-1附近出现峰,无定形硅在更低的拉曼位移处出现峰。即,所述碳被覆Si-C复合粒子具有无定形硅。硅的无定形性高时,充放电时的膨胀/收缩相对各向同性地进行,因此能够提高循环特性。波数增加时无定形性降低,结晶性提高,因此循环特性变差。
所述碳被覆Si-C复合粒子中,拉曼光谱得到的起因于所述硅的峰强度ISi与所述G带强度IG之比ISi/IG为0.15以下。拉曼光谱中出现硅峰表示硅沉积在碳被覆Si-C复合粒子的表面附近。该值若在前述范围内,则表明在多孔质碳表面析出的硅少,和/或在碳被覆SiC复合粒子表面附近的碳细孔内的硅量少。这在与电解液直接接触的硅比例变少方面,使得循环特性提高。ISi/IG优选为0.12以下,更优选为0.10以下。另外,作为ISi/IG的下限没有特别限制,通常为0,优选为0.001。
所述碳被覆Si-C复合粒子中,在使用Cu-Kα射线的粉末XRD测定得到的XRD谱中,Si的111面的半峰宽为3.00度以上。通过Si的111面的半峰宽为3.00度以上,微晶尺寸变小,抑制了与充放电相伴的硅区域的破坏。从同样的观点出发,半峰宽优选为3.10度以上,更优选为3.20度以上,进一步优选为4.50度以上。另外,半峰宽优选为10.00度以下,更优选为7.00度以下,进一步优选为5.85度以下。
所述碳被覆Si-C复合粒子在利用Cu-Kα射线的粉末XRD测定得到的XRD谱中,(SiC的111面的峰强度)/(Si的111面的峰强度)为0.01以下。通过上述比为0.01以下,碳被覆Si-C复合粒子中不含SiC(碳化硅),或者SiC的含量极低,因此硅作为电池活性物质的利用率提高。再者,所述(SiC的111面的峰强度)/(Si的111面的峰强度)也记为ISiC111/ISi111。作为ISiC111/ISi111的下限是0。即,优选观察不到SiC的峰强度。再者,SiC的峰强度是指来自SiC的2θ出现在35°附近的峰。另外,Si的峰强度是指来自Si的2θ出现在28°附近的峰。
所述碳被覆Si-C复合粒子中,用He比重计测定的真密度优选为2.00~2.20g/cm3,更优选为2.03~2.18g/cm3。在真密度处于所述范围的情况下,将碳被覆Si-C复合粒子用于锂离子电池的负极合剂层等的负极材料时,可以抑制能以大电流充电的容量急剧变少这样的问题,因此优选。
真密度可以采用气相置换法测定。气相置换法根据在保持为一定温度的环境内一定溶剂中所占的氦气体积算出真密度。作为气相置换法的装置,例如可以使用micromeritics公司制的AccuPycII 1340气体比重计(Gas Pycnometer)。
所述碳被覆Si-C复合粒子中,体积基准的累计粒度分布中的50%粒度DV50优选为2.0~30.0μm。DV50可以采用激光衍射法测定。所述复合粒子的DV50若为2.0μm以上,则碳被覆Si-C复合粒子粉体的处理性优异,容易调制适于涂敷的粘度和密度的浆料,并且形成电极时的密度容易提高。从该观点来看,DV50更优选为3.0μm以上,进一步优选为4.0μm以上。
所述碳被覆Si-C复合粒子的DV50若为30.0μm以下,则锂在一个个粒子中的扩散长度变短,因此锂离子电池的速率特性优异,而且以浆料形式涂布于集电体时不产生条纹和异常凹凸。从该观点出发,DV50更优选为25.0μm以下,进一步优选为20.0μm以下。
所述碳被覆Si-C复合粒子中,硅(Si元素)的含有率优选为20~70质量%。通过硅含有率为20质量%以上,理论上能够得到840mAh/g程度以上的、大大超过石墨的理论比容量的比容量。从该观点出发,所述含有率更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上。
所述碳被覆Si-C复合粒子中,通过所述硅含有率为70质量%以下,能够通过作为载体的碳材料、优选通过来自多孔质碳的碳材料吸收由其膨胀/收缩造成的体积变化。从该观点出发,所述含有率更优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
所述碳被覆Si-C复合粒子中的硅含有率可以通过采用基本参数法(FP法)等对所述复合粒子进行荧光X射线分析来求得。另外也可以使碳被覆Si-C复合碳粒子燃烧除去碳成分,将燃烧剩下的灰成分完全溶解在酸或碱中,然后采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等进行定量。
所述碳被覆Si-C复合粒子中,氧含有率优选为10.0质量%以下。所述复合粒子的氧含有率若为10.0质量%以下,则能够减少锂离子二次电池用负极材料的不可逆容量。从同样的观点出发,氧含有率优选为9.0质量%以下,更优选为8.0质量%以下。作为氧含有率的下限没有特别限制,优选为0.0质量%,更优选为0.5质量%。由于所述碳被覆Si-C复合粒子中的Si被碳被覆,因此不易发生经时氧化,能够将氧含有率维持在低水平。
另外,在本发明的碳被覆Si-C复合粒子的一方式中,氧含有率优选为4.0质量%以下,更优选为3.8质量%以下。特别是在碳被覆Si-C复合粒子是具有空隙(细孔)部的方式的情况下,优选满足这样的氧含有率。在本发明中,只要没有特别记载,碳被覆Si-C复合粒子的氧含有率就是指制造后2天以内或在非氧化气氛中保存的碳被覆Si-C复合粒子的氧含有率。如果由于工序上的原因等无法在制造后2天以内测定,则在氩气等惰性气氛下保存,即使日后测定,该值也可以与制造后2天以内相同。这是因为在惰性气氛下保存时氧化不会推进。
所述碳被覆Si-C复合粒子中的氧含有率例如可以通过氧氮同时测定装置测定。
所述碳被覆Si-C复合粒子中,在所述Si-C复合粒子表面的所述碳质层的被覆率(碳被覆率)为70%以上。通过所述Si-C复合粒子表面的大部分被碳覆盖,能够防止硅的氧化,因此,可以作为耐氧化性优异的锂离子二次电池用负极材料使用所述碳被覆Si-C复合粒子。所述碳被覆率优选为80%以上。作为碳被覆率的上限为100%。
所述碳被覆率可以根据所述碳被覆Si-C复合粒子的截面SEM照片或截面TEM照片来测定。具体而言,例如,可以根据截面SEM照片或截面TEM照片,算出Si-C复合粒子的粒子外周长和覆盖Si-C复合粒子的碳质层长度,并根据两者的比例算出。另外,也可以将碳被覆Si-C复合粒子的表面之中碳浓度比内部高的部位的比例作为碳被覆率求得。例如,在粒子的截面SEM-EDS中,将截面外周十等分后的外周上的10点作为粒子表面的测定点,测定中心点和粒子表面的测定点的碳浓度,粒子表面的测定点之中碳浓度比中心点高的点存在7点以上,由此能够确认碳被覆率为70%以上。这样的分析不仅限于截面SEM进行,也可以通过截面TEM进行,在碳被覆Si-C复合粒子具有空隙(细孔)部等结构微细而难以根据断面SEM照片测定长度时是有效的。
在本发明的碳被覆Si-C复合粒子的一方式中,所述碳质层的平均厚度为5~100nm。特别是在碳被覆Si-C复合粒子是实质上不具有空隙(细孔)部的方式的情况、以及碳被覆Si-C复合粒子的碳被覆率为70%以上的情况下,优选具有这样的平均厚度。
碳质层的平均厚度为5nm以上时,能够完全被覆上述Si-C复合粒子,因此能够得到初始库仑效率高的电池。另一方面,碳质层的平均厚度为100nm以下时,锂的扩散距离小,因此能够得到速率特性良好的电池。从同样的观点出发,碳质层的平均厚度优选为7nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上。另外,碳质层的平均厚度优选为90nm以下,更优选为80nm以下。
所述碳被覆Si-C复合粒子的碳质层的平均厚度可以根据所述碳被覆Si-C复合粒子的截面SEM照片测定。
在本发明的碳被覆Si-C复合粒子的一方式中,所述碳质层的平均厚度为5~100nm,并且,所述Si-C复合粒子表面的所述碳质层的被覆率(碳被覆率)优选为70%以上。由于这样的碳被覆Si-C复合粒子在粒子表面的大部分具有厚度足够的碳质层,因此表面Si的露出得到高度抑制,硅(Si)与外界的接触特别少,能够抑制经时氧化。因此,在将这种碳被覆Si-C复合粒子用于负极活性物质等的情况下,能够特别合适地抑制初始库仑效率的劣化。
本发明的碳被覆Si-C复合粒子中,BET比表面积为200m2/g以下。在碳被覆Si-C复合粒子在表面具有足够的碳质层的情况下,BET比表面积通常为200m2/g以下。
在本发明的碳被覆Si-C复合粒子的一方式中,BET比表面积优选为6.0m2/g以下。特别是在碳被覆Si-C复合粒子是实质上不具有空隙(细孔)部的方式的情况下,优选具有这样的BET比表面积。BET比表面积若为6.0m2/g以下,则不易发生作为副反应的电解液的分解反应,因此优选。从该观点出发,所述碳被覆Si-C复合粒子的BET比表面积更优选为5.5m2/g以下,进一步优选为5.0m2/g以下。测定BET比表面积时的吸附气体是氮气。作为所述碳被覆Si-C复合粒子的BET比表面积的下限,通常为0.5m2/g,优选为1.0m2/g。
另外,在本发明的碳被覆Si-C复合粒子的一方式中,BET比表面积优选为5.0~200.0m2/g。特别是在碳被覆Si-C复合粒子是具有空隙(细孔)部的方式的情况下,优选具有这样的BET比表面积。该情况下的所述碳被覆Si-C复合粒子的BET比表面积更优选为6.5m2/g以上,进一步优选为8m2/g以上,并且更优选为180.0m2/g以上,进一步优选为170.0m2/g以下。本发明一方式的碳被覆Si-C复合粒子即使是具有这样的BET比表面积,具有空隙(细孔)部的方式,通过在细孔内部等的表面存在碳质层,也能够防止硅的氧化。另外,通过在表面露出的Si量少,Si被碳质被覆,能够抑制Si与电解液直接接触引起的反应,能够适合用作负极材料等。另外,在本发明的碳被覆Si-C复合粒子是具有空隙(细孔)部的方式的情况下,能够抑制Si-C复合粒子的膨胀。
[2]聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子
本发明的复合粒子也可以是在前述[1]所述的碳被覆Si-C复合粒子的至少部分表面具有聚合物覆盖层的、聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子。本发明的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子,是在碳被覆Si-C复合粒子的至少部分表面具有聚合物覆盖层的复合粒子,即,是在碳被覆Si-C复合粒子的碳质层上还具有聚合物覆盖层的复合粒子。
所述聚合物覆盖层含有选自石墨和炭黑中的一种以上的无机粒子、以及聚合物,聚合物含量为0.1~10.0质量%。
通过所述聚合物覆盖层含有作为导电助剂发挥作用的无机粒子,能够在复合粒子表面赋予导电性的突起结构。因此,将本发明的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子用于负极合剂层时,即使复合粒子膨胀和收缩,也容易将相邻的负极材料彼此导通。另外,能够降低负极材料整体的电阻值。
(无机粒子)
聚合物覆盖层所含的无机粒子包含选自石墨和炭黑中的一种以上,通常是具有导电性的粒子。
从提高循环特性的观点出发,无机粒子的含有率优选为聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子中的1.0~10.0质量%,更优选为2.0~9.0质量%,进一步优选为3.0~8.0质量%。
无机粒子的粒径优选为聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子的1/2以下。这是为了使无机粒子容易存在于碳被覆Si-C复合粒子的表面。
所述无机粒子的粒径可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子来测定。
作为无机粒子,优选选自粒状石墨和炭黑中的至少一种,从提高循环特性的观点出发,优选粒状石墨。作为粒状石墨,可举出人造石墨、天然石墨和MC(中间相碳)等的粒子。作为炭黑,可举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑和炉法炭黑等,从导电性的观点出发,优选乙炔黑。
从同时提高电池容量和充放电效率的观点出发,粒状石墨的结晶性优选比碳被覆Si-C复合粒子的表面存在的碳更高。具体而言,粒状石墨基于学振法测定得到的平均晶面间距(d002)的值优选为0.335nm~0.347nm,更优选为0.335nm~0.345nm,进一步优选为0.335nm~0.340nm,特别优选为0.335nm~0.337nm。粒状石墨的平均晶面间距为0.347nm以下时,粒状石墨的结晶性高,存在电池容量和充放电效率同时提高的倾向。另一方面,石墨晶体的理论值为0.335nm,所以在粒状石墨的平均晶面间距接近该值时,存在电池容量和充放电效率同时提高的倾向。
粒状石墨的形状没有特别限制,可以是扁平状石墨,也可以是球状石墨。从提高循环特性的观点出发,优选扁平状石墨。
在本公开中,扁平状石墨是指平均长宽比不为1的、即存在短径和长径的石墨。作为扁平状石墨,可举出具有鳞状、鳞片状、块状等形状的石墨。
无机粒子的平均长宽比没有特别限制,从容易确保无机粒子间的导通并提高循环特性的观点出发,平均长宽比优选为0.3以下,更优选为0.2以下。无机粒子的平均长宽比优选为0.001以上,更优选为0.01以上。
无机粒子的长宽比是通过SEM观察测定的值。具体而言,对于在SEM图像中任意选出的100个无机粒子,分别将长轴方向的长度设为A并将短轴方向的长度(扁平状石墨的情况下是厚度方向的长度)设为B时,是以B/A形式计算的值。平均长宽比是100个无机粒子的长宽比的算术平均值。
无机粒子可以是一次粒子(单个粒子),也可以是由多个一次粒子形成的二次粒子(造粒粒子)。另外,扁平状石墨可以是多孔质石墨粒子。
(聚合物)
聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子包含存在于碳被覆Si-C复合粒子的至少部分表面的聚合物覆盖层,该聚合物覆盖层含有聚合物。
聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子中的聚合物含有率为0.1质量%以上。为0.1质量%以上时,能够提高电池的循环耐久性。从该观点出发,所述聚合物含有率优选为0.2质量%以上,更优选为0.3质量%以上。
另外,聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子中的聚合物含有率为10.0质量%以下。为10.0质量%以下时,所述聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子的导电率下降小,能够提高电池的速率特性。从该观点出发,聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子中的聚合物含有率优选为7.0质量%以下,更优选为5.0质量%以下。
聚合物覆盖碳被覆Si-C复合材料的聚合物含有率例如可以通过将充分干燥后的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合材料加热到聚合物分解的温度以上且低于碳被覆Si-C复合粒子和无机粒子分解温度的温度(例如300℃),测定聚合物分解后的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合材料的质量来确认。具体而言,在将加热前的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合材料的质量设为Ag、并将加热后的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合材料的质量设为Bg时,(A-B)是聚合物的含量。因此,所述聚合物含有率可以利用[(A-B)/A}×100算出。
上述聚合物含有率的测定也可以使用热重分析(TG:Thermogravimetry)来实施。由于测定所需的样品量少而能够以高精度测定,所以优选。
聚合物的种类没有特别限制。例如,可举出选自由多糖、纤维素衍生物、动物性水溶性聚合物、木质素衍生物和水溶性合成聚合物中的至少一种。
具体而言,作为多糖,可举出醋酸淀粉、磷酸淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉等羟烷基淀粉等淀粉的衍生物、糊精、糊精衍生物、环糊精、海藻酸、精氨酸衍生物、海藻酸钠、琼脂糖、卡拉胶、木葡聚糖、糖原、罗望子胶、普鲁兰多糖、果胶等。
作为纤维素衍生物,可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为动物性水溶性聚合物,可举出酪蛋白、明胶等。
作为水溶性合成聚合物,可举出水溶性丙烯酸聚合物、水溶性环氧聚合物、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚醚等,更具体而言,可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磺酸盐、聚4-乙烯基苯酚、聚4-乙烯基苯酚盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等。聚合物可以在金属盐、亚烷基二醇酯等状态下使用。
聚合物优选作为第一成分包含选自多糖、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白和水溶性聚醚中的1种以上,且作为第二成分包含选自单糖、二糖、寡糖、氨基酸、没食子酸、单宁、糖精、糖精的盐和丁二醇中的1种以上。在本实施方式中,多糖是指具有10个以上单糖分子结合而成的结构的化合物,寡糖是指具有3~10个单糖分子结合而成的结构的化合物。再者,在本发明中,这些第二成分也作为聚合物处理。
具体而言,作为多糖,可举出前述多糖。
具体而言,作为纤维素衍生物,可举出前述纤维素衍生物。
具体而言,作为水溶性聚醚,可举出聚乙二醇等聚亚烷基二醇类。
具体而言,作为单糖可以举出阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等。
具体而言,作为二糖可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、海藻糖等。
具体而言,作为寡糖可以举出棉子糖、水苏糖、麦芽三糖等。
具体而言,作为氨基酸,可以举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、甘氨酰甘氨酸等。
具体而言,作为单宁可以举出茶儿茶素、柿儿茶素等。
第一成分优选含有多糖中的至少一种,更优选含有选自淀粉、糊精和普鲁兰多糖中的至少一种。认为第一成分通过以覆盖聚合物覆盖碳被覆Si-C复合材料的至少部分表面的方式存在,来在电池中抑制聚合物覆盖碳被覆Si-C复合材料与电解液的反应,能够使循环性能提高。
第二成分优选含有选自二糖和单糖中的至少一种,更优选含有选自麦芽糖、乳糖、海藻糖和葡萄糖中的至少一种。认为第二成分进入到第一成分中,抑制由第一成分形成的沉淀膜在水或电解液中的溶解性。通过并用第一成分和第二成分,能够使其在碳被覆Si-C复合材料的表面牢固地被覆,并且能够提高无机粒子的结合力。因此,能够提高电池的循环性能。
从上述观点出发,聚合物包含第一成分和第二成分的情况下,其质量比(第一成分:第二成分)优选为1:1~25:1,更优选为3:1~20:1,进一步优选为5:1~15:1。
(制造方法)
使聚合物存在于碳被覆Si-C复合粒子的至少部分表面的方法没有特别限制。例如,可以通过将碳被覆Si-C复合粒子加入溶解或分散有聚合物的液体中并根据需要搅拌而使聚合物附着于碳被覆Si-C复合粒子。然后,从液体中取出附着有聚合物的碳被覆Si-C复合粒子,根据需要进行干燥,由此能够得到表面附着有聚合物的碳被覆Si-C复合粒子。
搅拌时的溶液或分散液(以下也统称为溶液)的温度没有特别限制,例如可以选自5~95℃。在对溶液加热的情况下,溶液中使用的溶剂或分散介质(以下也统称为溶剂)被蒸馏,由此溶液浓度可能发生变化。为避免这种情况,需要在密闭体系的容器内调制所述溶液或使溶剂回流。如果能够使聚合物均匀地存在于碳被覆Si-C复合粒子的至少部分表面,则可以在蒸馏掉溶剂的同时进行处理。只要不损害聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子的性能,搅拌气氛就没有特别限制。
干燥时的温度只要不会使聚合物分解蒸馏掉就没有特别限制,例如可以选自50~200℃。可以在惰性气氛下或真空下实施干燥。
溶液中的聚合物含有率没有特别限制,例如可以从0.1~20质量%中选择。
用于溶液的溶剂只要是能够溶解和分散聚合物和聚合物前体的溶剂就没有特别限制。例如,可举出将水、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类等作为溶剂使用,也可以将它们之中的2种以上混合使用。另外,根据需要,可以加入酸或碱来调整溶液的pH值。酸和碱可以选择使用公知产品。
[3]碳被覆Si-C复合粒子的制造方法
本发明的碳被覆Si-C复合粒子的制造方法具有下述工序(A)和(B)。通过本发明的碳被覆Si-C复合粒子的制造方法,能够得到上述本发明的碳被覆Si-C复合粒子,即上述[1]所述的碳被覆Si-C复合粒子。
工序(A):使含硅气体作用于多孔质碳,使硅在多孔质碳的细孔内及表面沉积,得到Si-C复合粒子的工序。
工序(B):以选自乙炔和乙烯中的至少一种为碳源,采用化学气相沉积(CVD)法以600~750℃在所述Si-C复合粒子的表面形成碳质层的工序。
通过所述碳被覆Si-C复合粒子的制造方法,能够得到本发明的碳被覆Si-C复合粒子、即前述[1]所述的碳被覆Si-C复合粒子。
另外,所述碳被覆Si-C复合粒子的制造方法中,多孔质碳的获得方法没有特别限制。例如,可以通过准备下述多孔质碳的工序(α)而得到多孔质碳。
(工序(α))
准备多孔质碳的工序(α)只要能够得到多孔质碳就没有特别限制。作为多孔质碳,只要是微细硅能够在其细孔内部析出,即使其中的硅伴随锂的嵌入/脱嵌而膨胀收缩,也会产生保持细孔结构的应力,存在硅未占据的空间,该空间被压扁而能够减小负极材料整体的膨胀收缩程度即可,没有特别限定。作为多孔质碳的具体例,可举出通过将活性炭、树脂、有机物热分解而得到的碳、分子筛碳、活性碳纤维、气相生长碳纤维的凝聚体、CNT(碳纳米管)的凝聚体和无机模板碳。
在本说明书中,多孔质碳是BET比表面积为200m2/g以上的碳质材料。作为用作本发明的碳被覆Si-C复合粒子原料的多孔质碳,优选BET比表面积为800m2/g以上、更优选为1000m2/g以上的碳质材料。用作本发明的碳被覆Si-C复合粒子原料的多孔质碳的BET比表面积的上限值没有特别限定,例如为4000m2/g以下,优选为3800m2/g以下。
为了调查多孔质碳的细孔分布,例如采用公知方法分析基于气体吸附法的吸脱附等温线。吸附气体没有特别限定,通常可使用氮气、二氧化碳、氩气。本发明中,使用氮气作为吸附气体。
多孔质碳例如可以使用具有特定细孔分布的市售品,但例如也可以在由上述方法调查细孔分布变化的同时,调整将树脂热分解的条件,制造具有所希望的细孔分布的多孔质碳。
(工序(A))
工序(A)是使含硅气体、优选使硅烷气体作用于多孔质碳,使硅在多孔质碳的细孔内部及表面沉积,从而得到Si-C复合粒子的工序。
工序(A)中,例如在将粒状多孔质碳置于CVD装置的腔室内,使含硅气体(优选为硅烷气体)在加热状态下作用于多孔质碳材料。通过在高温下使多孔质碳粒子暴露在含硅气体中,能够使硅在所述多孔质碳的表面及细孔内析出(沉积)。含硅气体进入到多孔质碳的细孔内部,由此能够使硅在细孔内部的至少一部分析出。作为用于实现该目的的方法,例如可以使用专利文献1所示的装置和方法。
(工序(B))
工序(B)是以选自乙炔和乙烯中的至少一种为碳源,在600~750℃采用化学气相沉积(CVD)法,在所述Si-C复合粒子表面形成碳质层的工序。
工序(B)中,例如将所述工序(A)中得到的Si-C复合粒子置于CVD装置的腔室内,在加热状态下将选自乙炔和乙烯中的至少一种作为碳源导入,通过乙炔或乙烯的热分解反应生成碳,能够使碳在Si-C复合粒子表面析出。更优选仅使用乙炔作为碳源。作为反应器,可以使用固定床或流化床。除了反应气体之外,可以使用氢气、氮气、氩气和氦气作为载气。
本发明中,通过使用所述碳源在比较低的温度下进行碳的CVD(以下有时称为C-CVD)法来抑制了碳化硅(SiC)的生成。另外,通过在能够抑制碳化硅(SiC)生成的温度之中以比较高的温度将碳源热分解,能够析出优质的碳质层。其具体温度为600~750℃。出于同样的理由,所述温度更优选为650~700℃。
在本发明的制造方法中,优选连续实施所述工序(A)和所述工序(B),并且,也优选在将所述工序(A)中得到的Si-C复合粒子用惰性气体置换后,供于所述工序(B)中。在此,惰性气体是指非氧化性气体,可以含有氢等。另外,用惰性气体的置换可以伴随加热。
将所述工序(A)和所述工序(B)连续地实施,或者将所述工序(A)中得到的Si-C复合粒子用惰性气体置换后供于所述工序(B)时,能够使所述工序(A)中得到的Si-C复合粒子不被氧化地供于所述工序(B),因此优选。
在本发明中,“将所述工序(A)和所述工序(B)连续地实施”是指,在所述工序(A)之后不从炉中取出就进行所述工序(B)。即,包括具有如上所述的气体置换工序在内的方式。
[4]负极合剂层
本发明的负极合剂层含有所述碳被覆Si-C复合粒子。负极合剂层所含的碳被覆Si-C复合粒子是所述本发明的碳被覆Si-C复合粒子,即前述[1]记载的碳被覆Si-C复合粒子。另外,负极合剂层也可以含有前述[2]记载的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子代替碳被覆Si-C复合粒子。
在负极合剂层中,所述碳被覆Si-C复合粒子或聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子作为负极材料发挥作用。本发明的负极合剂层可以用作锂离子二次电池用负极合剂层。负极合剂层一般包含负极材料、粘合剂和作为任选成分的导电助剂。在此,本发明中负极材料是指负极活性物质以及负极活性物质与其他材料的复合物。
负极合剂层的制造方法例如可以采用如下所示的公知方法。使用负极材料、粘合剂、作为任选成分的导电助剂和溶剂调制负极合剂层形成用浆料。将浆料涂布到铜箔等集电体上并干燥。对其进一步真空干燥后进行辊压,然后裁切或冲压成必要的形状和大小。辊压时的压力通常为100~500MPa。有时将得到的产物称为负极片。负极片通过压制得到,由负极合剂层和集电体构成。电极密度(负极合剂层密度)没有特别限制,优选为0.7g/cm3以上,且优选为1.9g/cm3以下。
作为负极材料,本发明的碳被覆Si-C复合粒子或聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子可以单独使用,也可以与其他负极材料一起使用。作为其他负极材料,可以使用一般用作锂离子二次电池的负极活性物质的活性物质。在使用其他负极材料的情况下,通常将碳被覆Si-C复合粒子或聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子与其他负极材料混合使用。
作为其他负极材料,例如可举出石墨、硬碳、钛酸锂(Li4Ti5O12)、硅和锡等的合金系活性物质以及其复合材料等。这些负极材料通常使用粒状材料。作为碳被覆Si-C复合粒子以外的负极材料,可以使用一种,也可以使用两种以上。其中,特别优选使用石墨(石墨粒子)和硬碳。本发明的负极材料的优选形式之一是包含碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子的形式。
在负极材料由碳被覆Si-C复合粒子和其他负极材料形成的情况下,碳被覆Si-C复合粒子优选相对于100质量%负极材料含有2~99质量%,更优选含有4~70质量%。
上述记载在将碳被覆Si-C复合粒子的部分或全部替换为聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子的情况下也是同样的。
作为粘合剂,只要是在锂离子二次电池的负极合剂层中一般使用的粘合剂就可以自由选择使用。例如,可举出聚乙烯、聚丙烯、乙丙三元聚合物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、羧甲基纤维素及其盐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。粘合剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。相对于100质量份负极材料,粘合剂的量优选为0.5~30质量份。
导电助剂只要能够发挥对电极赋予导电性和尺寸稳定性(吸收锂嵌入/脱嵌时的体积变化的作用)的效果就没有特别限定。例如,可举出碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维(例如,“VGCF(注册商标)-H”昭和电工株式会社制)、导电性炭黑(例如“Denka Black(注册商标))"デンカ株式会社制、"SUPER C65"イメリス·グラファイト&カーボン公司制、"SUPER C45"イメリス·グラファイト&カーボン公司制、导电性石墨(例如"KS6L"イメリス·グラファイト&カーボン公司制、"SFG6L"イメリス·グラファイト&カーボン公司制)等。另外,可以使用2种以上的所述导电助剂。相对于100质量份负极材料,导电助剂的量优选为1~30质量份。
导电助剂优选包含碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维,这些导电助剂的纤维长度优选为复合粒子的Dv50的1/2长度以上。如果为该长度,则这些导电助剂在包含复合碳粒子的负极活性物质之间交联,能够提高循环特性。纤维径为15nm以下的单壁型和多壁型碳纳米管和碳纳米纤维,与更粗的纤维状碳相比能够以相同的添加量增加交联数,因此优选。另外,由于其更柔软,因此从提高电极密度的观点出发更优选。
相对于100质量份的碳被覆Si-C复合粒子和/或聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子,导电助剂的量优选为1~30质量份。
作为用于调制电极涂敷用浆料时的溶剂,没有特别限制,可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇和水等。在使用水作为溶剂的粘合剂的情况下,优选并用增稠剂。调整溶剂的量以使得糊变为易于涂敷到集电体上的粘度。
[5]锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池包含所述负极合剂层。所述锂离子二次电池通常包含:由所述负极合剂层和集电体构成的负极、由正极合剂层和集电体构成的正极、存在于其间的非水系电解液和非水系聚合物电解质中的至少一者、以及隔膜,还包含收纳它们的电池壳体。所述锂离子二次电池包含所述负极合剂层即可,作为除此以外的结构,包括以往公知的结构在内可以没有特别限定地采用。
正极合剂层通常由正极材料、导电助剂和粘合剂构成。所述锂离子二次电池中的正极,可以使用通常的锂离子二次电池中的一般结构。
作为正极材料,只要是能够可逆地进行锂的电化学嵌入和脱嵌、且这些反应与负极反应的标准氧化还原电位相比足够高的材料,就没有特别限制。例如,可以优选使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、被覆碳的LiFePO4或它们的混合物。
作为导电助剂、粘合剂、浆料调制用的溶剂,可以使用在负极部分中举出的材料。作为集电体,优选使用铝箔。
锂离子电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。作为非水系电解液,例如可举出将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂中得到的有机电解液。
作为非水系聚合物电解质,例如可举出含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状聚合物电解质;含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状聚合物电解质。
另外,可以在所述非水系电解液中添加少量用于锂离子电池的电解液中的添加剂。作为该物质,例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、硫酸乙烯酯(ES)等。优选举出VC和FEC。作为添加量,相对于100质量%所述非水系电解液优选为0.01~20质量%。
作为隔膜,可以从可用于一般锂离子二次电池的隔膜中包括其组合在内地自由选择,可举出聚乙烯或聚丙烯制的微多孔膜等。另外,也可以使用在这样的隔膜中混合有SiO2和/或Al2O3等粒子作为填料的隔膜,以及附着在其表面的隔膜。
作为电池壳体,只要能够收纳正极和负极、以及隔膜和电解液,就没有特别限制。在通常市售的电池组、18650型圆柱型单电池、硬币型单电池等行业中标准化的产品以外,可以自由设计地使用由铝包装材料封装了的形态的电池壳体等。
各电极可以在层叠后作为组件来使用。另外,可以将单电池串联作为电池组或模块使用。
本发明的锂离子二次电池可以在智能手机、平板电脑、移动信息终端等电子设备的电源;电动工具、吸尘器、电动自行车、无人机、电动车等电动机的电源;由燃料电池、太阳能发电、风力发电等获得的电力存储等中使用。
实施例
以下,举出实施例和比较例对本发明具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。物性值的测定和电池评价如下地进行。
[拉曼光谱法测定]
在以下条件下进行了实施例、比较例中得到的粒子的拉曼光谱法测定。
显微拉曼光谱法测定装置:株式会社堀场制的LabRAM HR Evolution
激发波长:532nm
曝光时间:5秒
累计次数:2次
衍射光栅:300线/mm(600nm)
测定范围:长80μm×宽100μm
点数:以垂直进给17.8μm且水平进给22.2μm进行100点评价
对于峰强度,将从基线到峰顶的高度作为强度。由测定出的光谱算出1360cm-1附近的峰强度ID(来自非晶质成分)与1600cm-1附近的峰强度IG(来自石墨成分)之比(ID/IG)。测定2处并将其平均值作为R值,作为碳质层的碳质的评价指标。
另外,算出出现在450~495cm-1的来自无定形硅的峰强度ISi与所述IG之比(ISi/IG)。测定2处并将其平均值作为ISi/IG,将其作为碳质材料被覆的指标。
将实施例1和比较例2的拉曼光谱示于图1。
[粉末XRD测定]
将实施例、比较例中得到的粒子填充到玻璃制试料板(窗部长×宽:18×20mm、深:0.2mm)中,在如下条件下测定。
XRD装置:株式会社リガク制的SmartLab(注册商标)
X射线种类:Cu-Kα射线
Kβ射线除去方法:Ni滤波器
X射线输出:45kV、200mA
测定范围:10.0~80.0°
扫描速度:10.0°/分钟
对于得到的XRD谱,使用分析软件(PDXL2、株式会社リガク制),进行背景除去和Kα2成分除去,平滑化后进行峰拟合,求出峰位置和强度。另外,求出Si的111面的半峰宽、(SiC的111面的峰强度)/(Si的111面的峰强度)。关于峰强度,将从基线到峰顶的高度作为峰强度。
[真密度测定]
将试料在180℃真空干燥12小时后,在干燥氩气氛下的手套箱内,填充测定池的40~60%,将测定池轻敲100次以上,然后测定样品重量。其后,将试料取出到大气中,在以下条件下测定,算出真密度。
·装置:micromeriticssha AccuPycII 1340气体比重计
·测定池:铝制、深度39.3mm、内径18mm
·载气:氦气
·气压:21.5psig(148.2kPag)
·测定时的吹扫次数:200次
·温度:25℃±1℃
[截面SEM-EDS照片的取得以及采用截面SEM-EDS的碳浓度分析]
实施例、比较例中得到的粒子的截面SEM照片以及采用截面SEM-EDS的碳浓度在以下条件下取得。再者,SEM是指扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope),EDS是指能量色散型X射线分析装置(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy)。
将样品担载于碳带上,观察粒子时按原样实施观察。观察截面时使用日本电子株式会社制的截面抛光机进行截面加工后观察。观察和测定通过以下的装置和条件进行。
·SEM:扫描型电子显微镜装置:Regulus 8220(株式会社日立ハイテク制)
·EDS:XFlash(注册商标)5060FlatQUAD(ブルカー株式会社制)
·加速电压:1~20kV
·观察倍率:500~5,000倍(配合粒子大小适当选择)
碳质层(碳层)的平均厚度是对1个粒子测定3处碳被覆部的厚度,得到随机选出的6个粒子的平均值。
关于碳被覆率,实施例1-5和比较例1-4中,根据随机选出的6个粒子的截面SEM算出Si-C复合粒子的外周长度,并算出覆盖Si-C复合粒子的碳质层(碳层)的长度,作为其比例(覆盖Si-C复合粒子的碳质层(碳层)的长度/Si-C复合粒子的外周长度×100)求出。另外,实施例6-13和比较例5-8中,在随机选出的6个粒子的截面SEM-EDS中,将截面外周十等分的外周上的10点作为粒子表面的测定点,测定中心点和粒子表面的测定点的碳浓度,求出粒子表面的测定点之中碳浓度高于中心点的点的比例。
将实施例1的碳被覆Si-C复合粒子的截面SEM照片示于图3和图4。在图3和图4中,标记1表示碳质层,标记2表示Si-C复合粒子。
[BET比表面积测定、细孔容积测定]
将样品放入样品池(9mm×135mm)中,使样品的合计表面积达到2~60m2,在300℃的真空条件下干燥1小时,然后测定样品重量,按以下方法测定。
·装置:康塔仪器(Quantachrome Instruments)公司制的NOVA4200e(注册商标)
·测定气体:氮气
·测定范围的相对压力设定值:0.005~0.995
(计算方法)
(BET比表面积的计算方法)
多孔质碳材料的BET比表面积根据相对压力0.005附近~小于0.08的吸附等温线数据采用BET多点法算出。
复合粒子的BET比表面积根据相对压力0.1附近、0.2附近和0.3附近的3点的吸附等温线数据采用BET多点法算出。
(细孔容积的计算方法)
细孔容积根据相对压力0.99附近的2点的吸附等温线数据,利用线性近似算出相对压力0.99时的吸附量而求得。此时,氮液密度为0.808g/cc,标准状态下的1mol氮体积为22.4133L,氮原子量作为14.0067计算。
[粒度分布测定]
将超小型称量勺1勺量的实施例、比较例中得到的粒子、以及2滴的非离子性表面活性剂(SIRAYA椰油高性能洗涤剂)的原液(32质量%)的100倍稀释液添加到15mL水中,使其超声波分散3分钟。将该分散液投入セイシン企业公司制的激光衍射式粒度分布测定仪(LMS-2000e)中,测定体积基准累计粒度分布,确定了50%粒径DV50。
[氧含有率测定]
在以下条件下测定实施例、比较例中得到的粒子的氧含有率。
·氧/氮/氢分析装置:株式会社堀场制作所制EMGA-920
·载气:氩气
将实施例、比较例中得到的粒子约20mg称量到镍囊中,通过氧氮同时分析装置(惰性气体中熔化→红外吸收法)进行测定。
再者,氧含有量的测定是将碳被覆Si-C复合粒子在采用C-CVD制造后2天以内(比较例2、5、6和7是制造Si-C复合粒子后的2天以内)以及保存2个月后进行的。2个月的保存条件是在带夹持器的厚度0.04mm的聚乙烯制袋(株式会社生产日本公司ユニパック)中装入碳被覆Si-C复合粒子(比较例2、5、6、7是Si-C复合粒子)并在恒温室(温度23℃、湿度50%)中保存。再者,将刚制造后2天以内的氧含有率也记为“CVD处理后氧含有率”,将保存2个月后的氧含有率也记为“经过2个月后氧含有率”。
[Si(硅)含有率测定]
在以下条件下测定实施例、比较例中得到的粒子的硅含有率。
[采用荧光X射线分析的样品中Si元素的含有率(质量%)]
将样品填充到样品杯中,按以下方法测定,采用基本参数法(FP法)以质量%算出Si元素的含有率。
荧光X射线装置:リガク制的NEX CG
管电压:50kV
管电流:1.00mA
样品杯:φ32 12mL CH1530
样品重量:2~4g
样品高度:5~18mm
再者,FP法通过装置附带的分析软件实施。
[TG(聚合物含量分析)]
聚合物含量通过以下的装置和条件测定。
·测定装置:TG-DTA2000SE(NETZSCH Japan株式会社制)
·测定温度:室温~1000℃
·试料量:13~15mg
·升温速度:10℃/分钟
·气氛气体:Ar
·流量:100ml/分钟
将200℃~350℃的热分解引起的减量作为聚合物含量,算出聚合物含有率。
[负极片的制作]
使用丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)作为粘合剂。
具体而言,使用分散有固体成分40质量%的SBR的SBR水分散液、以及溶解了CMC粉末的2质量%的CMC水溶液。
作为混合导电助剂,调制了将炭黑(SUPER C 45、イメリス·グラファイト&カーボン公司制)和气相生长碳纤维(VGCF(注册商标)-H、昭和电工株式会社制)以3:2的质量比混合而成的混合物。
将负极材料、混合导电助剂、2质量%CMC水溶液、40质量%SBR水分散液混合,以使得后述的实施例和比较例中制造出的负极材料成为90质量份、混合导电助剂成为5质量份、CMC固体成分为2.5质量份且SBR固体成分成为2.5质量份,向其中适量加入用于调整粘度的水,用自转/公转混合机(株式会社シンキー制)捏合,得到负极合剂层形成用浆料。
使用刮刀将所述负极合剂层形成用浆料以150μm的厚度均匀地涂布到厚度20μm的铜箔上,用电热板干燥后,使其真空干燥而得到负极片。干燥后的负极片通过单轴压机以300MPa的压力压制,得到电池评价用负极片。得到的负极片的厚度包括铜箔厚度在内为62μm。
[电极密度的测定]
将压制后的负极片(集电体+负极合剂层)冲裁成直径16mm的圆形,测定其质量和厚度。从这些值中减去另行测定的集电体(直径16mm的圆形)的质量和厚度,求出负极合剂层的质量和厚度,根据负极合剂层的质量、厚度和直径(16mm),算出被覆量(前述负极合剂层的质量除以电极面积而得到)、电极密度(负极合剂层密度)。
[硬币电池(锂对电极单电池)的制作]
将负极片冲裁成16mmφ,通过单轴压机加压成形,将负极合剂层密度调整为1.4g/cc,得到负极。
在聚丙烯制绝缘垫片(内径约18mm)内,用前述负极和冲裁成17.5mmφ的厚度1.7mm的金属锂箔夹持浸渍有电解液的隔膜(聚丙烯制微孔膜)而层叠。此时,以负极的负极合剂层的面隔着隔膜与金属锂箔对置的方式层叠。将其设置成2320硬币型单电池并用填缝机密封从而形成试验用单电池(锂对电极单电池)。
再者,锂对电极单电池中的电解液是如下得到的液体:在100质量份的以3:5:2的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯而得到的溶剂中,混合1质量份碳酸亚乙烯酯(VC)和10质量份氟代碳酸亚乙酯(FEC),再向其中溶解电解质LiPF6以使其成为1mol/L的浓度。
[初始嵌入比容量、初始库仑效率的测定试验]
使用锂对电极单电池进行试验。首先,以相当于0.1C的电流值进行CC(恒定电流:恒流)放电直至0.005V。接着,在0.005V切换为CV(恒定电压:恒压)放电,以0.005C的截止电流值进行放电。将此时的比容量作为初始嵌入比容量。接着,将上限电压设为1.5V在CC模式下以相当于0.1C的电流值进行充电。将此时的比容量设为初始脱嵌比容量。
试验在设定为25℃的恒温槽内进行。此时,比容量是容量除以负极材料质量所得的值。另外,本试验中,“相当于1C的电流值”是根据负极所含的负极活性物质的Si和碳(包括石墨)的质量、以及理论比容量(分别为4200mAh/g和372mAh/g)估计的、能够将负极容量用1小时放电结束的电流大小。
将初始脱嵌比容量/初始嵌入比容量用百分率表示的结果作为初始库仑效率。
再者,初始库仑效率的测定,是将碳被覆Si-C复合粒子在采用C-CVD制造后2天以内(比较例2、5、6和7是在Si-C复合粒子制造后2天以内)制作负极片,然后硬币电池制作和初始库仑效率测定在一周以内进行。关于在带夹持器的厚度0.04mm的聚乙烯制袋(株式会社生产日本公司ユニパック)中装入碳被覆Si-C复合粒子(比较例2、5、6、7是Si-C复合粒子)并在恒温室(温度23℃、湿度50%)中保存2个月的保存品,也是在经过2个月后在2天以内制作负极片,然后硬币电池制作和初始库仑效率测定在一周以内进行。再者,将制造后2天以内的初始库仑效率简称为“初始库仑效率”,将保存2个月后的初始库仑效率也记为“初始库仑效率2个月经时保存后”。
另外,将初始库仑效率2个月经时保存后相对于初始库仑效率的比例作为2个月的初始库仑效率的维持率(%)求出。
[Si利用率的计算]
将根据锂对电极单电池的初始嵌入比容量的值和石墨的容量算出的碳被覆Si-C复合粒子的初始嵌入比容量作为碳被覆Si-C初始嵌入比容量。即,由下式算出碳被覆Si-C初始嵌入比容量。
(碳被覆Si-C初始嵌入比容量)={(初始嵌入比容量)-(石墨初始嵌入比容量×石墨质量比)}/(碳被覆Si-C质量比)
在此,石墨初始嵌入比容量使用碳的理论比容量即372mAh/g。
另外,在此,石墨质量比是石墨在负极材料整体所占的质量比。碳被覆Si-C质量比是碳被覆Si-C复合粒子在负极材料整体所占的质量比。本实施例和比较例中,它们的和为1。
通过从碳被覆Si-C初始嵌入比容量中减去碳被覆Si-C复合粒子中的碳的初始嵌入比容量,再除以试料中的硅含有率,算出Si初始嵌入比容量。即,由下式算出Si初始嵌入比容量。
(Si初始嵌入比容量)={(碳被覆Si-C初始嵌入比容量)-(碳被覆Si-C复合粒子中碳的初始嵌入比容量)}/Si含有率
并且,通过将Si初始嵌入比容量除以硅的嵌入比容量的理论值(4200mAh/g)并乘以100倍,来求得Si利用率(%)。即,由下式算出Si利用率。
(Si利用率)=100×(Si初始嵌入比容量)/4200(%)
再者,碳被覆Si-C复合粒子中碳的初始嵌入比容量,是通过将碳的理论容量设为372mAh/g,对其乘以碳含有率(100-Si含有率-氧含有率)再除以100而求得的。
以下,对于负极材料的原料(多孔质碳、Si-C复合粒子、碳被覆Si-C复合粒子、石墨粒子),示出调制方法、来源和物性值。
[多孔质碳]
作为多孔质碳(1),使用BET比表面积为1700m2/g且粒度DV50为9.2μm的市售活性炭。
作为多孔质碳(2),使用BET比表面积为1700m2/g且粒度DV50为7.0μm的市售活性炭。
[Si-C复合粒子]
(Si-C复合粒子(1))
对于所述BET比表面积为1700m2/g且粒度DV50为9.2μm的多孔质碳(1),在具有与氮气混合了的1.3体积%硅烷气流的管炉中,以450℃的设定温度、760托的压力和100sccm的流量处理8小时,使硅在得到的多孔质碳的表面和内部析出,得到Si-C复合粒子(1)。该Si-C复合粒子(1)的DV50为9.2μm、BET比表面积为3.2m2/g且硅含有率为48质量%。
(Si-C复合粒子(2))
对于所述BET比表面积为1700m2/g且粒度DV50为7.0μm的多孔质碳(2),在具有与氮气混合了的1.3体积%硅烷气流的管炉中,以450℃的设定温度、760托的压力和100sccm的流量处理7.5小时,使硅在得到的多孔质碳的表面和内部析出,得到Si-C复合粒子(2)。该Si-C复合粒子(2)的DV50为7.0μm、BET比表面积为14.2m2/g且硅含有率为46质量%。
[碳被覆Si-C复合粒子的调制方法]
将得到的Si-C复合粒子置于卧式管状炉CVD装置的腔室内,进行真空Ar置换后,用25分钟将管状炉升温至目标温度,在加热状态下导入乙炔气体、乙烯气体或甲烷气体作为碳源,通过热分解反应将碳被覆到Si-C复合粒子上。
再者,碳源、温度等条件示于各实施例和比较例。
[石墨粒子]
使用BET比表面积=2.7m2/g、粒度DV10=7μm、粒度DV50=14μm、粒度DV90=27μm且振实密度=0.98g/cc的市售人造石墨。
[负极材料]
通过将本发明的碳被覆Si-C复合粒子(其中,比较例2、5、6、7中为Si-C复合粒子)与石墨粒子混合,调制了电池评价用混合负极材料。此时,以混合负极材料中的硅含有率为4.9~5.7质量%的方式混合了石墨粒子。
[实施例1]
对采用前述方法得到的Si-C复合粒子(1),以乙炔气体为碳源,在650℃进行120分钟的C-CVD,调制了碳被覆Si-C复合粒子。将其物性值示于表1。
得到的碳被覆Si-C复合粒子是一种新型碳被覆Si-C复合粒子,能够同时实现拉曼光谱的R值为0.78而被优质碳100%被覆,且XRD谱中的ISiC111/ISi111为0.00因此不存在SiC的结果。
将该碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。在混合负极材料整体中所占的质量比分别为0.114和0.886。将其电池特性示于表2。可知该负极材料与以往技术相比硅利用率更高,且初始库仑效率更高。
[实施例2]
对于采用前述方法得到的Si-C复合粒子(1),以乙炔气体为碳源,在650℃进行60分钟的C-CVD,调制了碳被覆Si-C复合粒子。将其物性值示于表1。
与实施例1同样地同时实现了拉曼光谱中的R值小于1.00,且XRD中的ISiC111/ISi111为0.00的结果。
碳质层的平均厚度薄、为17.2nm。将该碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。在混合负极材料整体中所占的质量比分别为0.108和0.892。将其电池特性示于表2。可知作为电池特性良好。
[实施例3]
对于采用前述方法得到的Si-C复合粒子(1),以乙炔气体为碳源,在650℃且120分钟这样的条件下进行C-CVD,调制了碳被覆Si-C复合粒子。将其物性值示于表1。
在拉曼光谱的ISi/IG值小、为0.01,能够同时实现拉曼光谱的R值小于1.00和XRD的ISiC111/ISi111为0.00这点与实施例1相同。关于碳被覆后的BET比表面积,实施例3的碳被覆前的BET比表面积大于实施例1,因此结果是碳被覆后的BET比表面积也大于实施例1。
将该碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。在混合负极材料整体中所占的质量比分别为0.119和0.881。将其电池特性示于表2。可知作为电池特性良好。
[实施例4]
对于采用前述方法得到的Si-C复合粒子(1),以乙炔为碳源,在700℃且16分钟这样的条件下进行C-CVD,调制了碳被覆Si-C复合粒子。将其物性值示于表1。
与实施例1相比,拉曼光谱的R值为0.84,XRD的ISiC111/ISi111为0.00,这点与实施例1相同。
XRD的Si111面的半峰宽为3.36度,与实施例1的5.02度相比稍小,认为Si的无定形性比实施例1稍低。
将该碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。在混合负极材料整体中所占的质量比分别为0.114和0.886。将其电池特性示于表2。可知作为电池特性良好。
[实施例5]
对于采用前述方法得到的Si-C复合粒子(2),以乙炔为碳源,在700℃且16分钟这样的条件下进行C-CVD,调制了碳被覆Si-C复合粒子。
将其物性值示于表1。与实施例1相比,拉曼光谱的R值为0.83,XRD的ISiC111/ISi111为0.00,这点与实施例1是同等的。
XRD的Si111面的半峰宽为4.73度,与实施例1的5.02度相比稍小,认为Si的无定形性比实施例1稍低。
将该碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。在混合负极材料整体中所占的质量比分别为0.119和0.881。将其电池特性示于表2。可知作为电池特性良好。
[比较例1]
对于采用前述方法得到的Si-C复合粒子(1),使用乙炔作为碳源,在550℃且60分钟这样的条件下进行C-CVD,调制了碳被覆Si-C复合粒子。将其物性值示于表1。
碳被覆率为9%,可知与实施例相比被覆率大幅降低。
将该碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。在混合负极材料整体中所占的质量比分别为0.108和0.892。将其电池特性示于表2。可知Si利用率和初始库仑效率低,保存2个月后的初始库仑效下降等,电池特性差。
[比较例2]
未对采用前述方法得到的Si-C复合粒子(1)进行C-CVD,将Si-C复合粒子(1)和石墨粒子混合得到混合负极材料。在混合负极材料整体中所占的质量比分别为0.118和0.882。将Si-C复合粒子的物性值示于表1,将负极材料的电池特性示于表2。
与实施例1相比,由于没有碳质层,因此没有抑制经时氧化,保存2个月后的初始库仑效率低。
[比较例3]
对于采用前述方法得到的Si-C复合粒子(1),使用乙烯作为碳源,在800℃且15分钟这样的条件下进行C-CVD,调制了碳被覆Si-C复合粒子。将其物性值示于表1。
与实施例1相比,拉曼光谱的R值为1.06,表明是由劣质碳得到的碳质层。另外,ISi的峰顶移动到518cm-1,表明其是结晶性Si而不是无定形Si。另外,XRD中的ISiC111/ISi111为0.19,表明生成了SiC。另外,认为该试料在800℃下进行了热处理,因此微晶变大,得到了2.20度这样XRD的Si111面的低半峰宽。
将该碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。在混合负极材料整体中所占的质量比分别为0.108和0.892。将其电池特性示于表2。可知初始嵌入比容量、Si利用率、初始库仑效率等电池特性差。
[比较例4]
对于采用前述方法得到的Si-C复合粒子(1),以甲烷作为碳源,在900℃且15分钟这样的条件下进行C-CVD,调制了碳被覆Si-C复合粒子。将其物性值示于表1。
XRD的Si111面的半峰宽小、为0.50度,ISiC111/ISi111为1.50,表明微晶直径的增大和SiC的生成。
将该碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。在混合负极材料整体中所占的质量比分别为0.108和0.892。将其电池特性示于表2。可知初始嵌入比容量和Si利用率等电池特性差。
由表2可知,具有包含本发明一实施方式的碳被覆Si-C复合粒子的负极合剂层的电池,同时具有80.0%以上的高Si利用率和100.0%左右的高初始库仑效率的维持率。
[实施例6]
[碳被覆Si-C复合粒子的调制]
在内径7cm的卧式管状炉(光洋热处理设备株式会社制)中,对BET比表面积为1850m2/g且粒度DV50为9.9μm的多孔质碳,用硅烷浓度100%的硅烷气体,在400℃的设定温度、760托的压力且65sccm的流量条件下,进行1.13小时硅烷处理,使硅在多孔质碳的表面和内部析出,得到Si-C复合粒子。接着,用Ar气除去硅烷气体,置换为惰性气氛。然后,一边以25℃/分钟的升温速度升温,一边以100sccm的流量导入乙炔浓度为20体积%的乙炔/Ar稀释气体,达到650℃后,在650℃保持0.5小时,进行乙炔处理(C-CVD)。然后,一边流通Ar气一边降温至室温,得到碳被覆的Si-C复合体。将得到的碳被覆Si-C复合粒子的物性示于表4。
[电池特性的评价]
将得到的碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。将在混合负极材料整体中所占的碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子的质量比及其电池特性示于表5。
[实施例7~10、比较例8]
将实施例6中用作原料的多孔质碳调整为表3记载的BET比表面积和粒度DV50的多孔质碳,然后将其用作原料,并将硅烷处理条件和乙炔处理条件设为表3记载的条件,除此以外与实施例6同样地得到碳被覆Si-C复合粒子。将得到的碳被覆Si-C复合粒子的物性示于表4。
将得到的碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。将在混合负极材料整体中所占的碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子的质量比及其电池特性示于表5。
[实施例11]
使用实施例6中用作原料的多孔质碳,硅烷处理条件和乙炔处理条件全都与实施例6相同,得到碳被覆Si-C复合粒子。
对于800g水加入150g鳞片状石墨(KS-6、Timcal)、40g乙炔黑(HS-100、电气化学工业株式会社)和10g羧甲基纤维素,用珠磨机分散并混合,得到无机粒子的分散液(固体成分25质量%)。
用微量移液器在聚乙烯制密闭广口瓶TB-1(容量:105mL、口内径×盖外径×总高度(mm):φ57×φ67×60)加入0.500g纯水和1.067g的4.5质量%普鲁兰多糖的水溶液,然后使用自转/公转混合器(株式会社シンキー制)在1000rpm的自转条件下混合2分钟。向其中加入2.668g碳被覆Si-C复合粒子,再次使用自转/公转混合器以1000rpm的自转条件混合2分钟。然后,加入1.380g的固体成分为11质量%的上述导电材料分散液后,再次使用自转/公转混合器以1000rpm的自转条件混合2分钟。使用微量移液器向得到的浆料加入0.111g的4.8质量%海藻糖的水溶液,再次使用自转/公转混合器以1000rpm的自转条件混合2分钟。铺展特氟龙(注册商标)片,在保温为110℃的电热板上将得到的混合浆料干燥5小时。将干燥后的固体成分回收并用研钵破碎,得到聚合物覆盖碳被覆Si-C复合体。聚合物含有率为2.0质量%。将得到的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子的物性示于表4。
将得到的聚合物碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。将在混合负极材料整体中所占的聚合物碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子的质量比及其电池特性示于表5。
[实施例12]
使用实施例6中用作原料的多孔质碳,硅烷处理条件和乙炔处理条件全都与实施例6相同,得到碳被覆Si-C复合粒子。
对于800g水加入150g鳞片状石墨(KS-6、Timcal)、40g乙炔黑(HS100、电气化学工业株式会社)和10g羧甲基纤维素,用珠磨机分散并混合,得到无机粒子的分散液(固体成分25质量%)。
用微量移液器在聚乙烯制密闭广口瓶TB-1(容量:105mL、口内径×盖外径×总高度(mm):φ57×φ67×60)加入0.500g纯水和1.068g的4.5质量%罗望子胶的水溶液,然后使用自转/公转混合器(株式会社シンキー制)在1000rpm的自转条件下混合2分钟。向其中加入2.667g碳被覆Si-C复合粒子,然后再次使用自转/公转混合器以1000rpm的自转条件混合2分钟。然后,加入1.382g的固体成分为11质量%的上述无机粒子的分散液,然后再次使用自转/公转混合器以1000rpm的自转条件混合2分钟。使用微量移液器向得到的浆料加入0.113g的4.8质量%山梨糖醇的水溶液,再次使用自转/公转混合器以1000rpm的自转条件混合2分钟。铺展得到的混合浆料、特氟龙(注册商标)片,在保温为110℃的电热板上使其干燥5小时。将干燥后的固体成分回收并用研钵破碎,得到聚合物覆盖碳被覆Si-C复合体。聚合物含有率为2.1质量%。将得到的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子的物性示于表4。
将得到的聚合物碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。将在混合负极材料整体中所占的聚合物碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子的质量比及其电池特性示于表5。
[实施例13]
使用实施例6中用作原料的多孔质碳,硅烷处理条件和乙炔处理条件全都与实施例6相同,得到碳被覆Si-C复合粒子。
对于800g水加入150g鳞片状石墨(KS-6、Timcal)、40g乙炔黑(HS100、电气化学工业株式会社)和10g羧甲基纤维素,用珠磨机分散并混合,得到无机粒子的分散液(固体成分25质量%)。
用微量移液器在聚乙烯制密闭广口瓶TB-1(容量:105mL、口内径×盖外径×总高度(mm):φ57×φ67×60)加入0.500g纯水和1.065g的4.5质量%果胶的水溶液,然后使用自转/公转混合器(株式会社シンキー制)在1000rpm的自转条件下混合2分钟。向其中加入2.662g碳被覆Si-C复合粒子,然后再次使用自转/公转混合器在1000rpm的自转条件下混合2分钟。然后,加入1.378g的固体成分为11质量%的上述无机粒子分散液后,再次使用自转/公转混合器在1000rpm的自转条件下混合2分钟。使用微量移液器向得到的浆料加入0.108g的4.8质量%山梨糖醇的水溶液,再次使用自转/公转混合器在1000rpm的自转条件下混合2分钟。铺展特氟龙(注册商标)片,在保温为110℃的电热板上将得到的混合浆料干燥5小时。将干燥后的固体成分回收并用研钵破碎,得到聚合物覆盖碳被覆Si-C复合体。聚合物含有率为1.9质量%。将得到的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子的物性示于表4。
将得到的聚合物碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。将在混合负极材料整体中所占的聚合物碳被覆Si-C复合粒子和石墨粒子的质量比及其电池特性示于表5。
[比较例5~7]
对于具有表3所示BET比表面积和粒度DV50的多孔质碳,在表3所示条件下进行硅烷处理,使硅在多孔质碳的表面和内部析出,得到Si-C复合粒子。将得到的Si-C复合粒子的物性示于表4。
将得到的Si-C复合粒子和石墨粒子混合得到混合负极材料。将在混合负极材料整体中所占的Si-C复合粒子和石墨粒子的质量比及其电池特性示于表5。
由以上结果可知,实施例6~13都是复合粒子的氧含量在2个月后也没有显著上升,抑制了氧化,并且可知在电池特性上也都是Si利用率高,具有超过86%的足够的初始库仑效率,且在2个月经时保存后仍维持同等的初始库仑效率。
另一方面,比较例5~7中发生经时氧化,2个月经时保存后的初始库仑效率恶化。另外,比较例8中,碳被覆Si-C复合粒子的BET比表面积过高,因此初始库仑效率不足。
产业上的可利用性
本发明的碳被覆Si-C复合粒子例如可以合适地用作构成锂离子二次电池等的负极合剂层的负极活性物质。本发明的锂离子二次电池可合适地用于智能手机、平板电脑等IT设备、吸尘器、电动工具、电动自行车、无人机、汽车防盗、要求高容量和高输出的用途。
Claims (17)
1.一种碳被覆Si-C复合粒子,其在含有碳材料和硅的Si-C复合粒子表面存在碳质层,
所述Si-C复合粒子表面的所述碳质层的被覆率即碳被覆率为70%以上,
BET比表面积为200m2/g以下,
在所述碳被覆Si-C复合粒子的拉曼光谱中,
R值即ID/IG为0.30以上且1.10以下,
由Si引起的峰存在于450~495cm-1,将该峰的强度表示为ISi时,
ISi/IG为0.15以下,
所述碳被覆Si-C复合粒子在使用Cu-Kα射线的粉末XRD测定的XRD谱中,
Si111面的半峰宽为3.00度以上,
(SiC111面的峰强度)/(Si111面的峰强度)为0.01以下。
2.根据权利要求1所述的碳被覆Si-C复合粒子,
由He比重计得到的真密度为2.00~2.20g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的碳被覆Si-C复合粒子,
体积基准的累计粒度分布中的50%粒径DV50为2.0~30.0μm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳被覆Si-C复合粒子,
硅含有率为20~70质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的碳被覆Si-C复合粒子,
氧含有率为10.0质量%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的碳被覆Si-C复合粒子,
氧含有率为4.0质量%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的碳被覆Si-C复合粒子,
所述碳质层的平均厚度为5~100nm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的碳被覆Si-C复合粒子,
所述R值即ID/IG为0.30以上且小于1.00。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的碳被覆Si-C复合粒子,
BET比表面积为6.0m2/g以下。
10.根据权利要求1~8中任一项所述的碳被覆Si-C复合粒子,
BET比表面积为5.0~200.0m2/g。
11.一种聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子,在权利要求1~10中任一项所述的碳被覆Si-C复合粒子的至少部分表面,具有聚合物覆盖层,
所述聚合物覆盖层含有由选自石墨和炭黑中的一种以上构成的无机粒子和聚合物,且聚合物含量为0.1~10.0质量%。
12.一种碳被覆Si-C复合粒子的制造方法,具有工序(A)和工序(B),
工序(A)使含硅气体作用于多孔质碳,使硅在多孔质碳的细孔内及表面沉积,从而得到Si-C复合粒子,
工序(B)将选自乙炔和乙烯中的至少一种作为碳源,在600~750℃下采用化学气相生长法即CVD法在所述Si-C复合粒子的表面形成碳质层。
13.根据权利要求12所述的碳被覆Si-C复合粒子的制造方法,
连续进行所述工序(A)和所述工序(B)。
14.根据权利要求12或13所述的碳被覆Si-C复合粒子的制造方法,
制造权利要求1~10中任一项所述的碳被覆Si-C复合粒子。
15.一种负极合剂层,包含权利要求1~10中任一项所述的碳被覆Si-C复合粒子。
16.一种负极合剂层,包含权利要求11所述的聚合物覆盖碳被覆Si-C复合粒子。
17.一种锂离子二次电池,包含权利要求15或16所述的负极合剂层。
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