DE102009046741A1 - Verfahren und Vorrichtung zur selektiven Entfernung von Schwefelkohlenstoff aus Strippgasen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur selektiven Entfernung von Schwefelkohlenstoff aus Strippgasen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation und selektiven Entfernung von Schwefelkohlenstoff und/oder anderen flüchtigen organischen Schwefelverbindungen aus verunreinigten oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gasen oder Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass das verunreinigte Gas oder Gasgemisch bei einer Temperatur von >= 170°C bis <= 220°C mit einer Oberfläche, die metallisches Kupfer enthält, in Kontakt gebracht wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelkohlenstoff und ggf. anderen S-haltigen organischen Verbindungen aus verunreinigten Gasen und/oder Gasgemischen, wie beispielsweise Strippluft oder Abluft, sowie Vorrichtungen zur Ausführung dieses Verfahrens und Verwendungen.
  • Stand der Technik
  • Schwefelhaltige Verbindungen können als Verunreinigungen, störende Geruchsstoffe oder Katalysatorgifte in verschiedenen Gasströmen vorkommen. Methoden und Verfahren für ihre Entfernung sind in der wissenschaftlichen und Patentliteratur umfänglich beschrieben. Dabei unterscheidet man in der Regel zwischen reduzierenden und oxidierenden Gasen, weil diese Eigenschaft das Spektrum der anwendbaren chemischen Reaktionen zur Umwandlung der Schwefelverbindungen entscheidend bestimmt. Beispiele für reduzierende Gase sind Erdgas, Biogase (CH4 + CO2) oder Wasserstoff. Das wohl wichtigste oxidierende Gasgemisch ist Luft.
  • Verunreinigte Gase oder Gasgemische, insbesondere Abluftströme, können neben schwefelhaltigen Verbindungen eine Mischung aus weiteren organischen Verbindungen, z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe (CKW) oder Benzolkohlenwasserstoffe (BTEX) enthalten. Derartige komplex belastete Abluftströme treten z. B. bei der Behandlung von kontaminierten Abwässern oder Grundwässern durch Strippen mit Luft auf. Diese Strippgase werden meist durch Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) an Aktivkohle oder durch Oxidation an Katalysatoren bei erhöhter Temperatur (typischerweise 350 bis 500°C) gereinigt. Der Schwefel in schwefelhaltigen Verbindungen wird dabei zu SO2 und teilweise zu SO3 oxidiert. SO3 kann mit Wasserdampf zu Schwefelsäure reagieren und schwere Korrosionsschäden an Katalysatoren und Apparaten verursachen. Aus diesem Grund ist eine selektive Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen vor der eigentlichen Oxidationsstufe notwendig.
  • Schwefelkohlenstoff, CS2, nimmt unter den technisch bedeutsamen Schwefelverbindungen aus chemischer Sicht eine Ausnahmestellung ein: Er besitzt keine sauren Protonen, wie z. B. Schwefelwasserstoff und Mercaptane, und ist chemisch relativ wenig reaktiv. Dies schränkt die Möglichkeiten für eine selektive Eliminierung durch Standardmethoden erheblich ein.
  • In Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie (Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, Bd. 21, S. 87 ff.) sind drei Verfahrensprinzipien zur CS2-Elimination beschrieben:
    • a) CS2 kann effizient an Aktivkohle (AK) adsorbiert werden. Die maximale Beladung der AK beträgt bis zu 10 Masse-%. Häufig werden die sauren S-Verbindungen (H2S und Mercaptane) vorher durch eine alkalische Wäsche entfernt.
    • b) Beim Trockenadsorptionsverfahren werden die S-Verbindungen durch eine Kombination von Reaktion und Adsorption an iodierter AK entfernt. Iod oxidiert dabei zunächst die reaktiven S-Verbindungen, insbes. H2S zu elementarem Schwefel, der in einer mesoporösen AK abgeschieden wird. Danach wird CS2 an einer mikroporösen AK adsorbiert.
    • c) Ein alternatives Konzept beruht auf der hydrolytischen Spaltung von CS2 mit Wasserdampf gemäß der Reaktionsgleichung CS2 + 2H2O → CO2 + 2H2S. Die Hydrolysereaktion kann heterogen katalysiert werden. An Al2O3 benötigt man dafür typischerweise Reaktionstemperaturen im Bereich von 300 bis 600°C.
  • In der Patentliteratur sind spezielle Ausführungsformen dieser Verfahrensprinzipien beschrieben:
    In EP19920101510 und US 5,985,227 wird die Entfernung von S-Verbindungen, insbes. COS und CS2, aus Industriegasen durch Hydrolyse beschrieben. Dafür werden Multimetalloxide mit Cr, Mo oder W als essentielle Bestandteile verwendet. Das Verfahren ist jedoch auf Industriegase wie CO, CO2, N2, Methan oder Erdgas beschränkt. Eine Anwendung auf sauerstoffhaltige Luft als Trägergasstrom ist nicht beschrieben. Dieser Umstand ist wesentlich, weil die aufgeführten Industriegase als inert angesehen werden oder reduzierende Eigenschaften besitzen. Erst nach der Hydrolyse wird Luft zugespeist, um das gebildete H2S in einer zweiten Verfahrensstufe zu elementarem Schwefel zu oxidieren. Das zweistufige Verfahren besteht aus einem Hydrolyseturm und einem Oxidationsturm. Die in den Patentschriften beschriebenen Ausführungsbeispiele belegen allerdings ausschließlich die Hydrolyse von COS, nicht von CS2.
  • In US 5,089,246 wird ebenfalls die Hydrolyse von CS2 zu H2S als erste Stufe in einem mehrstufigen Reinigungsprozess beansprucht. Die Hydrolyse erfolgt dabei im Temperaturbereich von 200 bis 400°C an nicht näher spezifizierten Katalysatoren, z. B. aktiviertem Aluminiumoxid.
  • In JP04367711 (1991/1992) wird die Entfernung von CS2 durch Hydrolyse in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf und einem Katalysator beschrieben. Der Katalysator besteht aus Aktivkohle, SiO2, Al2O3 oder Alumosilikaten, die saure Zentren oder Metalle als Aktivkomponenten enthalten.
  • Zu den Standardverfahren zur Entfernung S-haltiger Verbindungen gehört deren partielle oder vollständige Oxidation:
    In EP1495795 wird eine heterogen katalysierte Oxidation von S-haltigen Verbindungen zu elementarem Schwefel und/oder Sulfat bei Temperaturen ≤ 200°C an Eisenkatalysatoren beschrieben.
  • In JP08269598 wird eine geschmolzene Cu-Ni-Legierung in Faserform als Oxidationskatalysator für S-haltige Verbindungen in feuchten Gasströmen vorgeschlagen. Nach der notwendigen Vorbehandlung des Katalysators bei 400 bis 1000°C liegt dieser während der Elimination von S-haltigen Verbindungen in Form von Oxiden vor.
  • In US 4,937,058 wird ein Katalysator für die Oxidation von S-haltigen Verbindungen, u. a. CS2 und COS, in der Gasphase zu SO2 beschrieben. Der Katalysator besteht aus einem inerten Trägermaterial, das mit einer aktiven Phase aus mehreren von etwa 20 Elementen des Periodensystems in Spinellform, beschichtet ist. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb 150°C, bevorzugt im Bereich zwischen 200 und 550°C.
  • In US 5,338,463 wird ein Cu-Katalysator beschrieben, mit dem S-haltige Verbindungen mit gelöstem Sauerstoff in wässriger Lösung oxidiert werden können. Seine Wirksamkeit für das relativ schwer oxidierbare CS2 wurde nicht geprüft oder erwähnt.
  • In JP09262273 (1996/1997) wird ein Kontakt zur Entfernung von S-haltigen Verbindungen aus Gasströmen beschrieben (Adsorbing remover of sulfur compounds). Er besteht aus aktiviertem Kohlenstoff als Träger- und Adsorbermaterial, der mit Metallchloriden oder -oxiden des Cu, Cr, Ni u. a. imprägniert ist. Dieser Kontakt soll in der Lage sein, Schwefelverbindungen bei niedrigen Temperaturen zu oxidieren.
  • In US 4,251,495 (1979/1981) wird die Reinigung von H2S-haltigen, nicht-oxidierenden Gasen durch Überleiten über Cu-haltige Kontakte im Temperaturbereich von 250°C bis 550°C beschrieben. Dabei wird CuS gebildet, das durch einen Oxidations-Reduktions-Zyklus bei Temperaturen > 250°C regeneriert werden kann. In einem Unteranspruch sind COS und CS2 als Begleitkomponenten zum H2S benannt.
  • In WO 2004/056949 A1 (2002/2003) wird ein Verfahren beschrieben zur Adsorption schwefelhaltiger Verbindungen aus Kohlenwasserstoff-haltigen Gasen, wie z. B. Erdgas, Stadtgas oder Biogas, also ebenfalls nicht-oxidierenden Gasen, unter Verwendung von Multikomponenten-Katalysatoren im Temperaturbereich von –50 bis 150°C. Unter den zahlreichen beanspruchten Katalysatorkomponenten befindet sich auch Kupfer. Unter den mehr als 50 beschriebenen Ausführungsbeispielen ist keines, das die Entfernung von CS2 belegt.
  • Aus der Zusammenstellung der oben aufgeführten bekannten Entschwefelungsverfahren ist ersichtlich, dass für die selektive Entfernung von CS2 und ggf. anderen Schwefelverbindungen aus komplex belasteten oxidierenden Gasen keine adäquate Lösung existiert. Aktivkohle als Trägermaterial oder hohe Reaktionstemperaturen würden stets eine gekoppelte Entfernung mehrerer Komponenten eines Schadstoffgemisches, durch Adsorption oder thermisch initiierte, unselektive Reaktionen zur Folge haben.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen oder mehrere Nachteile des geschilderten Standes der Technik zu vermindern oder ganz zu vermeiden.
  • Erfindungsgemäße Lösung
  • Die Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Oxidation und selektiven Entfernung von Schwefelkohlenstoff und/oder anderen flüchtigen organischen Schwefelverbindungen aus verunreinigten oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gasen oder Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass das verunreinigte Gas oder Gasgemisch bei einer Temperatur von 170°C bis 220°C mit einer Oberfläche, die metallisches Kupfer (Cu0) enthält, in Kontakt gebracht wird.
  • Eine besondere Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Schritte:
    • a) Bereitstellen eines zu reinigenden oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gases oder Gasgemisches;
    • b) Leitung des zu reinigenden Gases oder Gasgemisches über eine Oberfläche, die metallisches Kupfer enthält, so dass das zu reinigende Gas oder Gasgemisch bei einer Temperatur von 170°C bis 220°C in Kontakt gelangt mit metallischem Kupfer;
    • c) Ableiten des gereinigten Gases oder Gasgemisches;
    • d) Regenerierung des verbrauchten Katalysators.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine einstufige Oxidation der S-haltigen Verbindungen, insbesondere von Schwefelkohlenstoff, in einem bei moderaten Temperaturen an einer Oberfläche enthaltend metallisches Kupfer gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere CS2 und Kohlenstoffoxisulfid (COS), an einer Oberfläche, die teilweise oder vollständig aus metallischem Kupfer (Cu0) besteht, bei moderaten Reaktionstemperaturen aus einem Gas- oder Luftstrom selektiv entfernt werden können, während andere flüchtige organische Verbindungen, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Trichlorethen, diesen Kontakt ohne chemische Umsetzung passieren. Die Oxidation der organischen Schwefelverbindungen ist gekoppelt mit einer vollständigen Bindung des Schwefels am Reaktionskontakt, so dass ein schwefelfreier Gasstrom die einstufige Reinigung verlässt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient der selektiven Entfernung von Schwefelkohlenstoff (CS2) und ggf. anderen flüchtigen organischen Schwefelverbindungen aus verunreinigten oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gasen und/oder Gasgemischen, insbesondere aus Abluftströmen. Unter dem Begriff „andere flüchtige organische Schwefelverbindungen” sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung folgende Schwefelverbindungen zu verstehen: Carbonylsulfid, Thiophen, Mercaptane, Sulfide, Disulfide, Thiophenole mit einem hinreichend hohen Dampfdruck (p > 10 Pa) oder einem hinreichend hohen Henry-Koeffizienten (KH > 0,005) bei Umgebungstemperatur. Die anorganische Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff (H2S) wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls eliminiert.
  • Derartige komplex belastete oxidierende, sauerstoffhaltige Gase, Gasgemische oder Abluftströme können z. B. bei der Behandlung von kontaminierten Abwässern oder Grundwässern durch Strippen mit Luft auftreten. Grundsätzlich kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes Gas oder Gasgemisch mit einem Sauerstoffanteil von mehr als 2%, bevorzugt von mehr als 5%, besonders bevorzugt von mehr als 10%, ganz besonders bevorzugt von mehr als 20% zum Einsatz kommen. Bevorzugt kommt Abluft aus einem Stripping-Prozess zum Einsatz. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelkohlenstoff aus allen oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gasen oder Gasgemischen, die Luft enthalten oder zu mehr als 90% aus Luft bestehen. Die zu behandelnden Gase oder Gasgemische können neben CS2 weitere organische Verbindungen, z. B. CKW und BTEX-Kohlenwasserstoffe enthalten, die bei der Behandlung nicht eliminiert werden sollen. Die Entfernung von CS2 gelingt erfindungsgemäß durch selektive Oxidation bei moderaten Temperaturen an Kupfer.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass im beanspruchten Temperaturbereich von 170°C bis 220°C sowohl die gewünschte Selektivität erreicht wird, als auch eine Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet ist, die eine technische Betriebsführung erlaubt. Oberhalb von 220°C werden verstärkt Begleitkomponenten wie CKW und BTEX-Kohlenwasserstoffe umgesetzt, sowie die Aktivkomponente Kupfer verbraucht. Die Spaltung chlorierter Verbindungen führt u. a. zur Freisetzung von Chlorwasserstoff (HCl), der die Aktivkomponente Cu0 durch Oxidation zu Kupferchlorid verbraucht. Gleichzeitig muss eine für eine technische Betriebsführung ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit der Schwefelverbindungen gewährleistet werden. Dies ist bei Temperaturen von ≥ 170°C gewährleistet. Erfindungsgemäß findet der Kontakt zwischen zu reinigendem, sauerstoffhaltigem Gas oder Gasgemisch und Entschwefelungskontakt bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 170°C bis ≤ 220°C statt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt vor bei einer Temperatur von ≥ 170°C bis ≤ 200°C. Eine Reaktionstemperatur aus diesem Fenster eignet sich insbesondere für Gase enthaltend labile Begleitkomponenten wie z. B. Alkylbenzole. Für Gase enthaltend weniger labile Begleitkomponenten wie z. B. Trichlorethen liegt ein bevorzugter Temperaturbereich bei ≥ 200°C bis ≤ 220°C.
  • Die Oberfläche, die metallisches Kupfer enthält, kann aus massivem Kupfer, z. B. in Form von dünnen Fasern bestehen, oder aus einer dünnen Kupferschicht auf einem Trägermaterial. Die Oberfläche, die metallisches Kupfer enthält, kann in Form eines gasdurchlässigen Festbettes angeordnet sein. Metallisches Kupfer kann in gediegener Form vorliegen. Insbesondere kann Kupfergaze aus gediegenem Kupfer verwendet werden.
  • Die metallisches Kupfer enthaltende Oberfläche kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein Trägermaterial umfassen, welches teilweise oder ganz von einer Schicht aus metallischem Kupfer bedeckt ist. Dabei kann jedes Trägermaterial verwendet werden, das eine Verkupferung erlaubt, bei der das aufgetragene Kupfer für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens teilweise als metallisches Kupfer vorliegt. Dem Fachmann sind entsprechende Trägermaterialien bekannt. Insbesondere können Trägermaterialien verwendet werden, die unedle Metalle enthalten oder aus diesen bestehen. Bevorzugte unedle Metalle sind hierbei Al und Fe.
  • Verfahren, die zur Beschichtung des Trägermaterials verwendet werden können, so dass das Trägermaterial mindestens teilweise mit einer Schicht aus metallischem Kupfer bedeckt ist, sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere können Imprägnierungs- und/oder galvanische Abscheidungsverfahren angewendet werden. Ggf. sind weitere Schritte oder Verfahrensanpassungen notwendig, um zu gewährleisten, dass die erhaltene Schicht auf dem Trägermaterial mindestens teilweise aus metallischem Kupfer besteht. Eine spezielle Ausführungsform zur Erzeugung von metallischem Kupfer auf Trägermaterialien besteht in der galvanischen Abscheidung von Kupfer auf Eisen oder eisenhaltigen Materialien aus Kupfersalzlösungen, beispielsweise aus CuSO4-Lösungen. Diese Abscheidung verläuft schnell und spontan. Dabei kann der Kupfergehalt des gebildeten Bimetalls in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt ist der Kupfergehalt ausgewählt aus dem Bereich von 0,1 bis 15 Masse-%. Eine weitere besondere Ausführungsform zur Erzeugung von metallischem Kupfer auf Trägermaterialien besteht in der Imprägnierung beispielsweise von γ-Al2O3 mit einem Kupfersalz, z. B. Cu(II)acetat und anschließender Reduktion des auf den Träger aufgebrachten Kupfers, beispielsweise durch langsame Erhitzung auf 300°C im Wasserstoffstrom.
  • Die Oberfläche, die metallisches Kupfer enthält, kann in den verschiedensten Formen und Oberflächenstrukturen ausgestaltet sein. Die Form und Oberflächenstruktur ist grundsätzlich nicht begrenzt, vorausgesetzt, die Oberfläche erlaubt einen Kontakt zwischen metallischem Kupfer und verunreinigtem Gas oder Gasgemisch. Dem Fachmann sind geeignete Formen und Oberflächenstrukturen bekannt. Insbesondere können unporöse oder poröse Feststoffe, Schüttgut, gekörntes Material unterschiedlichster Korngröße, etc. allein oder in Kombination eingesetzt werden. Insbesondere kann die Oberfläche enthaltend metallisches Kupfer eine spezifische Oberfläche von ≥ 0,1 m2/g, bevorzugt von ≥ 1 m2/g, besonders bevorzugt von ≥ 40 m2/g, ganz besonders bevorzugt von ≥ 150 m2/g aufweisen.
  • Unter den angegebenen Bedingungen werden die S-haltigen Verbindungen einschließlich CS2 vollständig oxidiert. Die gebildeten S-haltigen Produkte werden direkt am Kupferkontakt gebunden und so vollständig aus dem zu behandelnden Abluftstrom entfernt. Die in der Abluft enthaltenen S-freien VOCs, insbes. BTEX und CKW, werden bei der Behandlung nicht entfernt oder umgesetzt. Der S-freie Abluftstrom kann problemlos, ohne Zwischenkühlung und Wäsche, einer katalytischen Oxidation der verbleibenden organischen Verbindungen bei erhöhten Temperaturen nach bekannten Verfahren zugeführt werden. Dadurch wird die gefürchtete Schwefelsäure-Korrosion in der Totaloxidationsstufe zuverlässig verhindert.
  • Damit eine vollständige Entfernung von Schwefelkohlenstoff aus dem verunreinigten Gas oder Gasgemisch über einen längeren Zeitraum in optimaler Weise gewährleistet ist, wird der Fachmann bei der Dimensionierung der Anlage in Betracht ziehen, dass neben der Temperatur und der spezifischen Oberfläche auch die Flussgeschwindigkeit des Gases über die, metallisches Kupfer enthaltende, Oberfläche und die Gesamtbelastung des Gases oder des Gasgemisches mit S-haltigen Verbindungen, insbesondere mit Schwefelkohlenstoff, berücksichtigt werden müssen. Dem Fachmann sind diese Faktoren bekannt, ebenso wie einfache Versuche, wie der Fachmann diese Parameter vor Ort für den Betrieb einer Anlage aufeinander einzustellen hat. Dabei korreliert die Raum-Zeit-Belastung des Reaktors, gewöhnlich in vvh-Einheiten (Volumen behandeltes Gas pro Volumen Reaktorinhalt und Stunde) angegeben, mit der verfügbaren Kupferoberfläche. Je größer diese ist, um so höhere Volumenströme können abgereinigt werden. Typische Reaktorbelastungen liegen im Bereich um 1000 bis 2000 vvh (siehe auch Ausführungsbeispiele).
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Oberfläche enthaltend metallisches Kupfer nach einem ersten Inkontaktbringen mit einem verunreinigten oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gas oder Gasgemisch regeneriert und so für weiteres Inkontaktbringen genutzt werden. Der Kupferkontakt kann nach Ausschöpfung seiner Kapazität durch verschiedene Prozeduren in situ regeneriert und so mehrfach wiederverwendet werden. Eine Ausführungsform der Regenerierung besteht in der Wäsche des Kontaktes mit Wasser, verdünnten Säuren oder Kupfersalzlösungen und ggf. nachfolgender Aktivierung der Kupferoberfläche im Wasserstoffstrom bei erhöhten Temperaturen (z. B. ≥ 300°C). Eine bevorzugte Ausführungsform der Regenerierung besteht in der Wäsche des Kontaktes mit einer alkalischen wässrigen Formaldehydlösung, wobei der Formaldehyd als Reduktionsmittel für Kupfer wirkt und so eine zusätzliche Aktivierung des Kontaktes im Wasserstoffstrom bei erhöhten Temperaturen eingespart werden kann.
  • Die bevorzugte Regenerierung verbrauchter Kupfer-Eisen-Komposite ist eine Wäsche mit verdünnter Säure und Kupfersulfatlösung. Als Ergebnis wird nicht das wertvollere Kupfer, sondern das günstige Eisen als Verbrauchskomponente ausgeschleust. Kupfer wird in einem geschlossenen Kreislauf Cu0 → CuSO4 → Cu0 gehalten, während insgesamt Eisen als Reduktionsmittel für Kupfer verbraucht wird, gemäß Fe0 + Cu2+ → Fe2+ gelöst + Cu0. Nach vollständigem Verbrauch des im Trägermaterial vorhandenen Eisens muss der Kontakt ersetzt werden. Das erfindungsgemäße Zusammenwirken von Kupfer und Eisen für die Behandlung heißer, feuchter Abluftströme besteht nicht nur darin, dass Kupfer eine selektive Entschwefelung bewirkt, sondern auch darin, dass es eine schnelle Eisenkorrosion unter Reaktionsbedingungen verhindert und so die Reduktionskapazität des Eisens für mehrere Regenerierungszyklen konserviert wird.
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Regenerationszyklus immer dann eingeleitet, wenn der Gehalt an Schwefelkohlenstoff im gereinigten Gas oder Gasgemisch einen bestimmten vorgegebenen Wert übersteigt, beispielsweise ≥ 1% bezogen auf die Menge an Schwefelkohlenstoff im Gas oder Gasgemisch vor der Reinigung.
  • Eine besondere Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Schritte:
    • a) Bereitstellen eines zu reinigenden Gases oder Gasgemisches;
    • b) Leitung des zu reinigenden Gases oder Gasgemisches über eine Oberfläche, die metallisches Kupfer enthält, so dass das zu reinigende Gas oder Gasgemisch bei einer Temperatur von 170 bis 220°C in Kontakt gelangt mit metallischem Kupfer;
    • c) Ableiten des gereinigten Gases oder Gasgemisches;
    • d) kontinuierliche oder diskontinuierliche Messung des Restgehalts an Schwefelkohlenstoff im gereinigten Gas oder Gasgemisch;
    • e) Einleitung eines Regenerationszyklus, sobald der gemessene Restgehalt an Schwefelkohlenstoff einen vorher festgelegten Schwellenwert übersteigt;
    • f) Regenerierung des verbrauchten Katalysators.
  • In dieser Verfahrensvariante kann ein Regenerationszyklus insbesondere dann eingeleitet werden, sobald der gemessene Restgehalt an Schwefelkohlenstoff 10% der im Gas oder Gasgemisch vor der Reinigung Menge an Schwefelkohlenstoff übersteigt, bevorzugt 5%, besonders bevorzugt 1%.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Schwefelentfernung kann auf elegante Weise mit einer katalytischen Totaloxidation der im Luftstrom verbleibenden VOCs gekoppelt werden. Für diese Totaloxidation sind nach dem Stand der Technik Reaktionstemperaturen 350°C erforderlich, die bei hinreichend hohen VOC-Konzentrationen durch deren Verbrennungswärme autotherm aufgebracht werden können. Der heiße Abluftstrom aus der Totaloxidationsstufe kann durch Wärmetausch zur Vorwärmung der kontaminierten Zuluft verwendet werden, so dass kein zusätzlicher Energieeintrag für die selektive Entschwefelung erforderlich ist.
  • Daneben bezieht sich die Erfindung auf eine Verwendung von metallischem Kupfer in einem Verfahren zur selektiven Oxidation und Entfernung von Schwefelkohlenstoff und/oder anderen flüchtigen Schwefelverbindungen aus verunreinigten oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gasen oder Gasgemischen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung von Abluft, die bei der Reinigung von verunreinigten Abwässern und/oder Grundwässern entsteht oder zur Behandlung von Abluft aus einem Gas und/oder Gasgemisch-vermittelten Stripping-Prozess verwendet werden.
  • Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Illustration der erfindungsgemäßen Lösungen.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Beispiel 1: Entschwefelung von oxidierenden, sauerstoffhaltigen Strippgasen an Kupfergaze
  • Für die Demonstration der Wirksamkeit des Entschwefelungsverfahrens wurde eine Versuchsapparatur aufgebaut, die aus folgenden Teilen besteht: (1) Eine 51-Vorratsflasche, die mit 4,5 l kontaminiertem Wasser gefüllt ist und kontinuierlich von einem Luftstrom (10 bis 100 ml/min) durchspült wird. Diese Vorratsflasche dient als Schadstoffreservoir zur Beladung des Luftstromes mit flüchtigen Kontaminanten. Die Schadstoffe können bei Bedarf in das Reservoir nachdosiert werden, um ihre Konzentrationen im Luftstrom über längere Versuchsperioden annähernd konstant zu halten. (2) An den Ausgang des Reservoirs ist ein beheizbarer Rohrreaktor aus Quarzglas (200 × 6 × 1 mm) angeschlossen, dessen isotherme Zone (L = 100 mm, V = 1,2 cm3) mit einem Kupferkontakt gefüllt ist. Unmittelbar vor und nach dem Rohrreaktor befinden sich zwei Probenentnahmeports, an denen Gasproben für eine gaschromatographische Analyse des Luftstroms entnommen werden können.
  • Das Wasser im Vorratsgefäß wurde mit folgenden Verbindungen kontaminiert: Schwefelkohlenstoff (5 ppm), Trichlorethen (10 ppm), Chlorbenzol (10 ppm) und Toluol (10 ppm). Diese Verbindungen wurden so ausgewählt, dass sie neben Schwefelkohlenstoff typische Klassen an VOCs repräsentieren (aliphatische CKW, aromatische CKW, BTEX-Aromaten).
  • Der Rohrreaktor wurde zunächst in seiner isothermen Zone mit unterschiedlichen Materialien (je 1 cm3 Al2O3-Pulver, Eisenspäne, Stahlwolle, Kupferoxid) gefüllt, im Luftstrom auf 180°C aufgeheizt und mit dem VOC-beladenen Luftstrom (10 ml/min) beaufschlagt. An keinem dieser Materialien trat ein messbarer Umsatz (> 3%) der eingesetzten VOCs auf. Dieses Experiment zeigt, dass weder Kupferoxid noch die im Folgenden verwendeten Trägermaterialien unter den angewandten milden Reaktionsbedingungen eine katalytische oder sonstige Aktivität zur Umwandlung oder Bindung von CS2 besitzen.
  • Danach wurde der Reaktor mit einer dichten Füllung aus Kupfergaze (2 g, Strangdurchmesser ca. 100 μm), also einer Oberfläche, die metallisches Kupfer enthält, gefüllt und unter gleichen Bedingungen bei 180°C betrieben. Die Abreicherung des CS2 zwischen Zustrom und Abstrom betrug 60 bis 30% mit abnehmender Tendenz. Etwa 50% des umgesetzten CS2 wurden als COS im Abstrom gemessen. Alle anderen VOCs zeigten keinerlei Umsatz.
  • Nach 8 h Betriebszeit wurde die Kupfergaze mit wenig Wasser bei 85°C gewaschen und für 1 h im Wasserstoffstrom bei 300°C reduziert. Danach wurden die o. g. Standardreaktionsbedingungen erneut eingestellt. Das CS2 wurde zunächst vollständig aus dem Luftstrom entfernt. Die analytische Nachweisgrenze entspricht einem CS2-Umsetzungsgrad von > 99%. Alle anderen VOCs zeigten wiederum keinerlei Umsatz. Nach 1 h wurde CS2 erstmals im Abstrom nachgewiesen. Seine Konzentration stieg stetig an und erreichte nach weiteren 7 h 70% der Zustromkonzentration. In dem gleichen Maße wurde COS als Produkt der partiellen CS2-Oxidation gemessen. Bei vollständigem CS2-Umsatz wurde keinerlei COS gefunden. Am Ende der Versuchsperiode wurden bis zu 50% des umgesetzten CS2 als COS gemessen. Der Abstrom enthielt neben den bereits genannten Verbindungen CO2 als flüchtiges Oxidationsprodukt des Kohlenstoffs im CS2, jedoch kein SO2. Das Waschwasser enthielt Kupfersulfat.
  • Neben der isothermen Betriebsperiode bei 180°C wurde die Reaktortemperatur kurzzeitig auf 120°C abgesenkt bzw. auf 210°C erhöht. Bei 120°C wurde kein signifikanter CS2-Umsatz mehr beobachtet. Bei 210°C wurde trotz bereits teilweise verbrauchten Kupferkontakts vollständiger CS2-Umsatz (> 99%) erreicht. Bei dieser erhöhten Reaktionstemperatur wurden noch keine signifikanten Umsätze der chlorierten VOCs Chlorbenzol und Trichlorethen gefunden, während Toluol bereits teilweise (ca. 50%) oxidiert wurde. Als Reaktionsprodukte des Toluols wurden Benzaldehyd und Benzoesäure identifiziert.
  • Die im Beispiel 1 dargestellten Experimente belegen, dass Kupfer in reduzierter, metallischer Form unter milden Reaktionsbedingungen geeignet ist, CS2 selektiv aus einem oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gasgemisch am Beispiel eines feuchten Luftstroms zu entfernen. Die Reaktionsprodukte lassen sich mit einer selektiven Oxidation gemäß der Reaktionsgleichung CS2 + 5O2 + 2Cu0 → CO2 + 2CuSO4 zusammenfassen, wobei Cu0 sowohl als Katalysator für die Oxidation als auch als Schwefelfänger fungiert. Kupferoxid und Cu-freie Trägermaterialien sind hingegen unwirksam.
  • Beispiel 2: Kupfer auf Aluminiumoxid als Trägermaterial
  • Kommerziell erhältliches γ-Al2O3 (BET-Oberfläche ca. 150 m2/g) wurde auf eine Korngrößenfraktion von 0,15–0,18 mm gesiebt, mit einer wässrigen Lösung von Kupfer(II)acetat entsprechend einem Kupfergehalt von 10 Masse-% bezogen auf das Trägermaterial imprägniert und im Rotationsverdampfer getrocknet. Dieses Rohprodukt wurde in den unter Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor eingefüllt und im Wasserstoffstrom langsam bis auf 300°C erhitzt. Dabei wird das Kupferacetat zersetzt und das Kupfer zu metallischem Cu0 reduziert. Diese Cu/Al2O3-Kontakt (-Oberfläche) wurde zur CS2-Entfernung unter Standardbedingungen getestet.
  • Bei 170°C wurde mit 1 g Cu/Al2O3-Kontakt eine vollständige CS2-Entfernung aus dem beladenen Luftstrom über rund 100 h Betriebszeit erreicht. Danach wurde ein langsam, aber stetig ansteigender CS2-Durchbruch, verbunden mit dem Auftreten von COS, beobachtet. Die bis zum Durchbruch gebundene Schwefelmenge betrug rund 5% (Mol pro Mol) des eingesetzten Kupfers.
  • In den ersten Stunden des Versuches wurde der Luftstrom zeitweise von 10 auf bis zu 100 ml/min erhöht. Dies entspricht einer Kontaktbelastung von bis zu 6000 vvh (Normliter Luft pro Liter Kontakt pro Stunde). Selbst bei der höchsten Kontaktbelastung wurde in dieser Versuchsphase kein CS2-Durchbruch beobachtet.
  • Danach wurden der Reaktor abgekühlt, der Cu/Al2O3-Kontakt mit verdünnter Salzsäure und Wasser gespült und erneut bei 300°C 1 h im Wasserstoffstrom reduziert. Der so regenerierte Kontakt zeigte annähernd die gleiche Aktivität und Kapazität zur CS2-Entfernung wie das frische Ausgangsmaterial.
  • Eine Bewertung des Verhaltens der S-freien VOCs an diesem Kontakt wird dadurch erschwert, dass der Träger γ-Al2O3 gleichzeitig als Adsorbens wirkt. Erst nach längeren Betriebsperioden stellen sich stationäre Konzentrationen im Abstrom ein. Während TCE und Chlorbenzol das Niveau der Konzentration im Zustrom zu 100% erreichen, deutet eine geringe Abreicherung des Toluols (≤ 20%) auf dessen partielle Oxidation hin.
  • Das Beispiel zeigt, dass durch Vergrößerung der Cu-Oberfläche auf einem mikroporösen Träger (hier γ-Al2O3) die Reaktionsgeschwindigkeit und Schwefelbindungskapazität des Kupfers gesteigert werden können. Eine Regenerierung des Cu-Kontaktes (einer Cu0-haltigen Oberfläche) durch Waschen und Reduzieren ist auf einfache Weise in situ, d. h. ohne Ausbau aus dem Reaktor, möglich.
  • Beispiel 3: Kupfer auf Aluminiumoxid als Trägermaterial bei hohen Reaktionstemperaturen
  • Der in Beispiel 2 dargestellte Versuch wurde mit frischem Cu/Al2O3-Kontakt wiederholt, wobei die Reaktorstemperatur von Anfang an auf 250°C eingestellt wurde. Anfangs wurde das CS2 vollständig aus dem Luftstrom entfernt. Bereits nach ca. 3 Betriebsstunden wurde ein stetig zunehmender Durchbruch des CS2 am Reaktorausgang beobachtet. Gleichzeitig zeigten die Begleitkomponenten Trichlorethen, Chlorbenzol und Toluol von Anfang an signifikante Abreicherungsgrade. Toluol wurde nahezu quantitativ eliminiert.
  • Das Beispiel zeigt, dass eine zu hohe Reaktortemperatur zu einem schnellen Verbrauch des Kupfers führt, der Kontakt deaktiviert wird und die gewünschte Selektivität der Entschwefelung verloren geht.
  • Beispiel 4: Kupfer auf Eisenspänen als Trägermaterial
  • Kommerziell erhältliche Eisenspäne (Fraktion 1–2 mm, BET-Oberfläche < 0,1 m2/g) wurden mit verdünnter Salzsäure gewaschen und durch Schütteln mit CuSO4-Lösung galvanisch verkupfert. Dabei veränderte die überstehende Lösung ihre Farbe von blau nach braun: Metallisches Kupfer scheidet sich auf der Eisenoberfläche ab, Eisen geht in Lösung. Über das Cu-Fe-Verhältnis kann der gewünschte Kupfergehalt des erhaltenen Materials leicht eingestellt werden. In diesem Beispiel wurde ein Kupfergehalt von 5 Masse-% erzeugt.
  • 2 g des verkupferten Eisens wurden in den Rohrreaktor eingebaut und unter Standardbedingungen getestet. In den ersten 30 min konnte eine vollständige CS2-Entfernung erreicht werden. Es wurde kein COS gebildet. Alle anderen VOCs passierten den Kontakt ohne signifikante Abreicherung. Nach 30 min wurde der erste CS2-Durchbruch beobachtet, der nach 3 h rund 50% der Zustromkonzentration erreichte.
  • Danach wurde der Kupfer-Eisen-Kontakt (-Oberfläche) ausgebaut und durch einfaches Schütteln mit CuSO4-Lösung (50 ml 0,01 M, entsprechend ca. 1,5 Masse-% Cu bez. auf Fe) regeneriert. Das Regenerat zeigt die gleichen Eigenschaften bezüglich CS2-Entfernung wie das Ausgangsprodukt. Diese Prozedur wurde mit gleichem Ergebnis mehrfach wiederholt.
  • Das Beispiel zeigt, dass galvanisch verkupfertes Eisen mit geringer spezifischer Oberfläche als Material zur selektiven Entfernung von CS2 aus feuchten Luftströmen prinzipiell geeignet ist und leicht regeneriert werden kann.
  • Beispiel 5: Kupfer auf Schwammeisen als Trägermaterial
  • Um die spezifische Oberfläche von Eisen als Trägermaterial zu vergrößern, wurde ein kommerziell erhältliches, makroporöses ”Schwammeisen” (Fraktion 0,25–1 mm, innere Porosität 50%, BET-Oberfläche ca. 1 m2/g) verwendet und in analoger Weise wie in Beispiel 3 beschrieben galvanisch verkupfert. 2 g dieses Materials mit einem Cu-Gehalt von 2,5 Masse-% wurden unter Standardversuchsbedingungen getestet. Dabei wurde die Standzeit bis zum ersten CS2-Durchbruch von 30 min (Beispiel 1) auf 3 h verlängert. Danach stieg die CS2-Konzentration im Abstrom über eine lange Versuchsperiode nur langsam an und erreichte nach 15 h 50% der Zuflusskonzentration.
  • Das Beispiel zeigt, dass durch Vergrößerung der leicht zugänglichen Oberfläche des Trägermaterials eine signifikante Verbesserung der Reinigungseffizienz möglich ist, wobei der Vorteil einer einfachen galvanischen Verkupferung erhalten bleibt.
  • Beispiel 6: Kupfer auf Raney-Eisen als Trägermaterial
  • Eine kommerziell erhältliche Eisen-Aluminium-Legierung (1:1 g/g, mittlere Teilchengröße ca. 0,15 mm) wurde durch Leaching in konzentrierter Natronlauge vom Al befreit. Das verbleibende, poröse Raney-Eisen (BET-Oberfläche ca. 40 m2/g) wurde mit Wasser neutral gewaschen und durch einfaches Schütteln mit CuSO4-Lösung galvanisch verkupfert. Dabei wurde ein Kupfergehalt von ca. 12 Ma-% im Reaktionsprodukt eingestellt. 0,5 g des so erhaltenen Materials wurden ohne weitere Vorbehandlung unter Standardbedingungen (180°C, 10 ml/min Luftstrom) zur CS2-Entfernung getestet.
  • In der ersten Betriebsstunde wurde ein vollständiger CS2-Umsatz erreicht. Danach brach das CS2 mit einer langsam, aber stetig ansteigenden Konzentration im Abstrom durch und erreichte nach 12 h eine relative Abstromkonzentration von 50%. Eine Schwefel-Kupfer-Bilanz ergab, dass zu diesem Zeitpunkt etwa 3% des Kupfers als CuSO4 verbraucht waren.
  • Das Beispiel zeigt, dass mit mikroporösem Eisen als Träger des Kupfers auf einfache Weise hochwirksame Selektivoxidationskontakte präpariert werden können.
  • Beispiel 7: Entschwefelung eines mit unterschiedlichen Schwefelverbindungen kontaminierten oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gasgemisches
  • Das im Beispiel 3 beschriebene Versuchsregime wurde dahingehend modifiziert, dass das als Schadstoffquelle verwendete Wasser neben CS2 mit COS, Thiophen, Dimethyldisulfid und H2S (je 2 ppm) kontaminiert wurde. Bei 180°C Reaktortemperatur und 10 ml/min Luftstrom wurden alle drei Schwefelverbindungen vollständig aus dem Luftstrom entfernt. Nach 30 min wurde ein gemeinsamer Durchbruch von CS2 und COS beobachtet. Ihre relativen Abstromkonzentrationen lagen zunächst bei 1% mit langsam ansteigender Tendenz. Eine Erhöhung der Reaktortemperatur auf 220°C bewirkte erneut deren vollständige Eliminierung für weitere 60 min. Innerhalb dieser Versuchsperiode bei 220°C Reaktortemperatur wurde der Luftstrom vorübergehend von 10 auf 50 ml/min gesteigert, ohne einen messbaren Durchbruch der Kontaminanten zu bewirken. H2S oder SO2 wurden während des gesamten Experimentes nicht im Abstrom detektiert.
  • Das Beispiel zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur CS2, sondern auch andere Schwefelverbindungen entfernt werden können. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur können die Aktivität und Standzeit des Kontaktes gesteigert werden.
  • Beispiel 8: Regenerierung eines verbrauchten Kupferkontaktes durch Waschen mit wässriger Formaldehydlösung
  • Der in Beispiel 2 beschriebene Cu/Al2O3-Entschwefelungskontakt wurde nach 100 h Betriebszeit bei 170°C und partiellem CS2-Durchbruch auf ca. 50°C abgekühlt und mit einer alkalischen wässrigen Lösung von Formaldehyd (pH = 12,5, 1 Masse-% CH2O) ca. 30 min behandelt sowie abschließend mit Wasser gewaschen. Danach wurde der Kontakt erneut auf die Reaktionstemperatur von 170°C erwärmt und mit dem CS2-haltigen Luftstrom beschickt. Seine Eliminierungsleistung war dem des frischen Kontaktes vergleichbar. Das CS2 wurde vollständig aus dem Luftstrom entfernt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • - Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie (Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, Bd. 21, S. 87 ff.) [0005]

Claims (13)

  1. Verfahren zur Oxidation und selektiven Entfernung von Schwefelkohlenstoff und/oder anderen flüchtigen organischen Schwefelverbindungen aus verunreinigten oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gasen oder Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass das verunreinigte Gas oder Gasgemisch bei einer Temperatur von ≥ 170°C bis ≤ 220°C mit einer Oberfläche, die metallisches Kupfer enthält, in Kontakt gebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verunreinigte oxidiernende, sauerstoffhaltige Gas oder Gasgemisch Abluft ist, bevorzugt Abluft aus einem Gas und/oder Gasgemisch-vermittelten Stripping-Prozess, die neben den schwefelorganischen Verbindungen eine Anzahl weiterer organischer Verbindungen einschließlich chlorierter Kohlenwasserstoffe enthält.
  3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Oberfläche das metallische Kupfer in gediegener Form enthält.
  4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Oberfläche enthaltend metallisches Kupfer ein Trägermaterial umfasst, welches teilweise oder ganz von einer Schicht aus metallischem Kupfer bedeckt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Trägermaterial ein unedles Metall enthält, bevorzugt Al und/oder Fe.
  6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Oberfläche enthaltend metallisches Kupfer nach einem Inkontaktbringen mit einem verunreinigten Gas oder Gasgemisch regeneriert wird.
  7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Oberfläche enthaltend metallisches Kupfer eine spezifische Oberfläche von ≥ 0,1 m2/g, bevorzugt von ≥ 1 m2/g, besonders bevorzugt von ≥ 40 m2/g, ganz besonders bevorzugt von ≥ 150 m2/g aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines zu reinigenden oxidierenden, sauerstoffhaltigen Gases oder Gasgemisches; b) Leitung des zu reinigenden Gases oder Gasgemisches über eine Oberfläche, die metallisches Kupfer enthält, so dass das zu reinigende Gas oder Gasgemisch bei einer Temperatur von 170°C bis 220°C in Kontakt gelangt mit metallischem Kupfer; c) Ableiten des gereinigten Gases oder Gasgemisches; d) Regenerierung des verbrauchten Katalysators.
  9. Verfahren Anspruch 8, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines zu reinigenden Gases oder Gasgemisches; b) Leitung des zu reinigenden Gases oder Gasgemisches über eine Oberfläche, die metallisches Kupfer enthält, so dass das zu reinigende Gas oder Gasgemisch bei einer Temperatur von 170 bis 220°C in Kontakt gelangt mit metallischem Kupfer; c) Ableiten des gereinigten Gases oder Gasgemisches; d) kontinuierliche oder diskontinuierliche Messung des Restgehalts an Schwefelkohlenstoff im gereinigten Gas oder Gasgemisch; e) Einleitung eines Regenerationszyklus, sobald der gemessene Restgehalt an Schwefelkohlenstoff einen vorher festgelegten Schwellenwert übersteigt; f) Regenerierung des verbrauchten Katalysators.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Regenerationszyklus eingeleitet wird, sobald der gemessene Restgehalt an Schwefelkohlenstoff 10% der im Gas oder Gasgemisch vor der Reinigung Menge an Schwefelkohlenstoff übersteigt, bevorzugt 5%, besonders bevorzugt 1%.
  11. Verwendung von metallischem Kupfer in einem Verfahren zur selektiven Oxidation und Entfernung von Schwefelkohlenstoff und/oder anderen flüchtigen Schwefelverbindungen aus verunreinigten Gasen oder Gasgemischen.
  12. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Behandlung von Abluft, die bei der Reinigung von verunreinigten Abwässern und/oder Grundwässern entsteht.
  13. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Behandlung von Abluft aus einem Gas und/oder Gasgemisch-vermittelten Stripping-Prozess.
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