JP3383302B2 - 水からのシアニドの除去 - Google Patents

水からのシアニドの除去

Info

Publication number
JP3383302B2
JP3383302B2 JP50540693A JP50540693A JP3383302B2 JP 3383302 B2 JP3383302 B2 JP 3383302B2 JP 50540693 A JP50540693 A JP 50540693A JP 50540693 A JP50540693 A JP 50540693A JP 3383302 B2 JP3383302 B2 JP 3383302B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cyanide
water
reaction zone
wastewater
metal compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP50540693A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06510477A (ja
Inventor
ヤン、ツォウン・ユアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JPH06510477A publication Critical patent/JPH06510477A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3383302B2 publication Critical patent/JP3383302B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C02F2101/18—Cyanides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/903—Nitrogenous
    • Y10S210/904—-CN containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水不溶性化合物により処理した吸着基材を
使用して、廃水からのシアニドを除去することを目的と
する。
本発明は、シアニド含有廃水からシアニドを除去する
方法であって、 （ａ）水不溶性金属化合物（スピネル型結晶構造又はこ
れに近似の構造の酸化物を除く）を付着させて有する多
孔質固体基材を含む反応ゾーンにシアニド含有廃水を通
過させ、 （ｂ）該廃水を、廃水からシアニドを吸着する基材に接
触させ、 （ｃ）反応ゾーンから、実質的にシアニド無含有の廃水
を排出する各工程を含んでなる方法を提供する。
本発明は更に、シアニド含有廃水からシアニドを除去
する方法であって、 （ａ）水不溶性金属化合物（スピネル型結晶構造又はこ
れに近似の構造の酸化物を除く）を付着させて有する多
孔質固体基材を含む反応ゾーンにシアニド含有廃水を通
過させ、それによってシアニドを基材上に吸着させて水
から除去し、 （ｂ）該反応ゾーンに酸素源を供給し、 （ｃ）吸着したシアニドを酸化特性を有する触媒作用に
より酸化し、 （ｄ）反応ゾーンから実質的にシアニド無含有の処理水
を排出する各工程を含んでなる方法を提供する。
シアニド自体は有用な工業的物質であるが、特定の形
態のシアニドは廃水の成分として望ましくなく、水系環
境に有害であることが判っている。シアニドの望ましく
ない形態は、HCNおよびCN-である。環境保護手段とし
て、環境保護局（EPA）は、工業廃水流出液流の許溶可
能なシアニドレベルに厳密な制限を設定している。シア
ニドの望ましくない形態の工業的発生源は、石炭、天然
ガスおよび電気メッキ工業からの廃水である。主として
FCCおよびコーキングプロセスからの製油廃水もシアニ
ドを除去する必要がある。
シアニド除去のための種々のアプローチが記載されて
きている。廃水中のシアニドを分解するために過酸化水
素を利用する方法が、シアニド流出液の制限に合致する
ことが判っている。しかし、この方法は過酸化水素の連
続的供給を要し、それにより高価となる。更に、過酸化
水素の貯蔵および取扱いには、大規模な処置および装置
を要する。過酸化水素は分解しやすく、触媒作用により
分解を促進しうる貯蔵容器の汚れを防止するため、特別
な注意を払わねばならない。更に、分解により酸素が放
出され、この酸素は加圧下において爆発性であるため、
容器を注意深くモニターして低い酸素レベルを保持しな
ければならない。
シアニドを除去する別の水処理方法は、シアニドを本
質的に無毒なシアネートに転化する塩素処理である。塩
素処理プロセスは、塩素ガスまたは次亜塩素酸塩を典型
的に使用する。塩素処理の不利な点は、塩素源を廃水流
に連続的に供給することに関するコストであって、これ
は塩素を利用する他の方法に匹敵する。更に、塩素の要
求は水中のシアニドレベルに依存し、精密なモニタリン
グを行って塩素濃度を調整することを必要とする。更
に、この方法は、最も有効に廃棄物の体積を減少させる
ためにHCNストリッパーの缶出物をアブソーバーに循環
させる場合に、冷却を必要とするので、エネルギー量お
よびプロセスの装置における必要物を増大させる。
廃水中のシアニド、特にFCCおよびコーキング装置か
らの流出液中に認められるシアニドを処理する他の方法
の一つには、ポリスルフィドなどの硫黄含有化合物をシ
アニド含有水中に注入することが含まれる。シアニド
は、ポリスルフィドによってチオシアネートに転化さ
れ、これを廃水から分離することができる。しかし、こ
の方法の不利な点は、EPA規格の低い転化要求に合致さ
せることが困難なことである。
米国特許第3,650,949号は、水中の第二銅イオンおよ
び酸素を高レベルに維持して、シアニド、第二銅イオン
および酸素を含有する水を活性炭床に通過させることに
より、廃水からシアニドを除去する方法を教示してい
る。第二銅イオン源は水溶性の銅塩である。銅イオンを
プロセス流に連続的に添加して、シアニドの除去に必要
な銅レベルを維持しなければならない。この特許は、活
性炭床に前もって第二銅イオンを含浸できることを教示
しているが、第二銅イオンが水溶性であることが方法に
重大な経済的不利を与える。銅は、処理流中に残留物を
残しながら床から浸出するので、残留する銅を除去する
ための別の処理工程が必要とされる。銅の浸出も活性炭
床の再含浸を必要とする。床に再含浸させることの主た
る欠点には、銅および化学薬品を組換えるのに要する非
生産的時間および要する装置が含まれる。
水処理プロセスの開発において、特に、処理流中に残
留物を残さない方法を重要な目標とすることである。残
留物は他の廃棄上の問題を生じるうる。物質の消費量お
よびコストも重要な要因であり、従って、高価な触媒お
よび試剤の供給補充を必要とする方法を避けることが重
要である。
図1Aは、本発明におけるサイクルプロセスの簡略化し
た模式的ダイヤグラムである。
図1Bは、本発明における連続プロセスの簡略化した模
式ダイヤグラムである。
図２は、吸着基材に吸着されたCN-の量を表すCN-（pp
m）対床体積のグラフである。
図３は、CuSにより処理された吸着基材中に吸着され
たCN-の量を表すCN-（ppm）対床体積のグラフである。
本発明は、廃水を、水不溶性化合物により処理された
吸着基材中に通過させて、廃水からシアニドを除去する
方法である。本発明の方法は、廃水中に含有するシアニ
ドを、今日の分析技術により検出できない程度まで除去
する。この方法は、シアニドを効果的に除去するが活性
吸着成分を連続的に置換する必要のない長期的に持続す
る吸着剤を使用し、該吸着剤は少量の、安価で入手容易
な物質により容易に再生されるので、経済的に有利であ
る。
本発明の利点は、シアニド含有廃水の処理において、
水からシアニドを除去しかつ金属を置換せずに再生でき
る水不溶性金属化合物によって処理される多孔質基材を
使用することにより、コストが低減することおよび効率
が向上することである。本発明の別の利点は、水不溶性
の金属化合物の金属が、吸着したシアニドから、例えば
シアネートおよび窒素などの無害な化合物への転化を促
進できる酸化性能を有することである。
シアニド含有水を、多孔質基材上のシアニドイオンの
吸着および濃縮を向上させる水不溶性金属化合物により
処理された多孔質基材上に通過させることにより、今日
の分析技術により測定した場合、シアニドを廃水から実
質的に除去することができる。基材に供給された酸化剤
は、水不溶性の金属化合物によって、シアニドを無害な
化合物、例えばシアネートおよび窒素などに転化する。
吸着および酸化は、大気温度および大気圧の条件におい
て行われ、これは今日の製油プロセスに容易に組合せる
ことができる。
有用な吸着基材には多孔質固体が含まれる。本発明の
目的に、種々の多孔質固体を使用することができる。し
かし、多孔質固体の代表的例には、無機イオン交換物質
および活性炭が含まれる。
無機イオン交換物質の特別な例には、モルデナイト、
クリノプチロライト、エリオナイトおよびセピオライト
を含む鉱物ゼオライトなどの天然産出物質、クレーなら
びにAl2O3、SiO2、SiO2/Al2O3、ゼオライトＡ、ゼオラ
イトＸ、ゼオライトＹおよびZSM−５などのゼオライト
およびモルデナイトを含む合成物質が含まれる。
活性炭基材は、溶解されたシアニドを物理吸着させる
広い表面積を有することが好ましい。活性炭も、水系に
おいて最も効果的な吸着剤である。活性炭は、既知の処
理技術を通じて発現させることのできる内部孔構造を有
する。活性炭は特徴的に、300〜2500m2/gの範囲の大き
な比表面積を有する。これによって、液体から溶解また
は分散した物質の物理吸着または気体からの気体および
蒸気の吸着が可能となる。気相吸着のための活性炭の大
部分の孔の寸法は3nmより小さく、一方、液層吸着のた
めの大部分の孔の寸法は3nmおよびそれ以上である。最
も適するものは、活性炭を液層吸着のために設計したも
のである。このようにして、基材を、１〜200メッシュ
寸法、好ましくは４〜40メッシュ寸法の範囲の粒子寸法
の粉末または顆粒形態とすることができる。
本発明の特徴は、基材の表面上および孔内に水不溶性
化合物を付着させることにより、これにより基材の長期
寿命およびシアニド吸着効率の向上を達成するのである
が、吸着基材の特性が向上することである。適する水不
溶性組成物の代表例は、酸化特性を有する金属を含有す
る水不溶性化合物であり、その金属の例にはCu、Fe、N
i、Ag、Au、Mo、CoおよびZnが含まれる。これらの金属
の水不溶性スルフィド形態が最も好ましいが、水不溶性
の酸化物形態も適する。水不溶性スルフィド化合物の特
別な例には、CuS、Cu2S、FeS、ZnS、MoS2、NiS、CoSお
よびAg2Sが含まれる。水不溶性酸化物の特別な例には、
Cu2O、FeO、Fe2O3、ZnO、CoO、Co2O3、NiOおよびAu2O3
が含まれる。好ましい化合物は、実用上は化合物を水不
溶性とする非常に低い溶解度積定数を有する。例えば、
CuSは、水中のCuSの溶解度、即ち、水１リットルに溶解
するCuSの量で示して、（18℃において）8.5×10-45の
溶解度積定数を有する。CuSは、約5.9×10-21g Cu/lと
極めて低い溶解度を有するので、実質的に水に不溶性で
ある。
充填床により、効果的かつ十分な接触器（contacto
r）が提供される。充填床では、吸着体が消耗するにつ
れて、反応ゾーンは流れ方向に移行する。吸着体の消耗
は、シアニドの漏出により検知される。床の再生は、床
上に水蒸気または煙道ガスなどの熱いガスを通じること
により容易に行うことができる。再生ガス中に酸化剤を
含有させて、吸着したシアニドを無害な物質に転化する
ことが好ましい。容易に入手できる空気が好ましい酸化
剤であるが、他に酸化剤として、水蒸気、オゾン、O2お
よびポリスルフィドが含まれる。本プロセスのメカニズ
ムは以下のように表現される。
2CN-＋O2→2CNO- 2CNO-＋O2→N2（ｇ）＋2CO2（ｇ） CNO-およびN2は、環境的に害にならないことが知られて
おり、容易に廃棄することができる。
本発明は、吸着および再生の２工程を合併させた液相
におけるサイクルプロセスにおいて行われる。図1Aに示
すサイクルプロセスの好ましい態様では、吸着工程の間
に、廃水ライン13を介して、CuS処理された吸着体を含
む反応ゾーン11に送られる。水は、0.01〜100、好まし
くは0.1〜10の範囲の液体時間空間速度（LHSV）で流れ
る。水の流速は、上流の処理装置によって流れに加えら
れる圧に起因する。反応温度は４〜204℃（40〜400゜
F）の範囲であり、圧力は０〜1000psigの範囲である。
シアニドは吸着体上に吸着され、処理された水は流出ラ
イン17を介して第１反応ゾーンから流出する。シアニド
の漏出、即ち流出ライン17から流れてくる処理水中にお
けるシアニドの検出は、吸着体が消耗されたことを示
す。水のシアニド含量によるが、床体積の約100〜10000
0倍の水を処理した後に起る漏出が始まる直前に水の流
れを中断し、ライン19を介して酸化剤を吸着体に通すこ
とにより、プロセスを再生工程に切り替えることが好ま
しい。酸化剤は、所望により清水と混合され、ライン21
を介して運ばれる。再生は、酸化剤および、所望により
反応ゾーン11を向流する水を、93〜316℃（200〜600゜
F）の範囲の温度および１〜1000LHSVの速度および０〜1
00psigにおいて通して行われる。酸化されたシアニドイ
オンおよび水中の他の酸化可能な成分は、次の廃水の通
過の際に反応ゾーンから取り出されるか、あるいは吸着
体から分離され、安全に廃棄される。
本方法は、吸着および再生の両者を１工程に合併した
液相の連続式接触器において行うこともできる。図1Bに
示すように、連続プロセスにおいて、反応ゾーン35に使
用する吸着床は、図1Aの反応ゾーン11において使用する
吸着床と本質的に同じである。しかし、吸着の間に酸化
剤を共供給することによって床は再生されるので、吸着
床を再生するためにシアニド含有水の流れを中断する必
要がない。ライン31を介して供給する廃水およびライン
33を介して供給する酸化剤、好ましくは空気は、0.01〜
100LHSV、好ましくは0.1〜10LHSVの範囲の流速で固定床
35に運ばれる。水と共に供給する酸化剤の量は、シアニ
ドを含有する吸着された酸化可能成分を酸化するための
化学量論的必要量（即ち水の化学的酸素要求量）の１〜
1000倍、好ましくは１〜100倍を供給するのに充分な量
である。反応器35は、２〜93℃（35〜200゜F）、好まし
くは４〜66℃（40〜150゜F）の範囲の廃水流の温度およ
び０〜1000psi、好ましくは０〜500psiの範囲の圧力に
維持される。水に含有されているシアニドは床上に吸着
され、同時に床上を通過する酸素が吸着されたシアニド
を酸化する。その後、処理された流出液はライン37を介
して分離器39に放出され、そこで空気が分離されてベン
ト43から排出され、処理水はライン45を介して排出され
る。
床の効果的な水処理特性は、基材上に付着させた金属
が水不溶性化合物の形態であって置換する必要がないの
で、非常に長期に持続する。しかし、床が老化すると、
吸着体の性能が低下して床を再生しなければならなくな
る。上記のように酸化剤を含む熱いガスを用いる再生法
を使用することができる。更に、吸着床を再活性化する
方法が見出されており、これが本発明の別の特徴であ
る。吸着体の長期寿命は、床上にアンモニアを通過させ
ることにより延長することができる。アンモニアを添加
する床の活性化は、シアニドが漏出する最初の徴候が現
れる直前までまたは水のシアニド含量によるが、100〜1
0000床体積の処理後まで必要とされない。アンモニアを
添加することにより、金属化合物の回復を必要とせず
に、吸着体の長期寿命を再活性化し、延長することがで
きる。アンモニアは、未処理の廃水および酸化剤と共に
並行して添加することができる。また、サイクルプロセ
スと同様に、アンモニアを床に向流で流すことができ
る。１〜100ppm、好ましくは２〜10ppmの濃度のアンモ
ニアより、吸着体が効果的に再成される。アンモニアは
操作条件を変更することなく添加でき、便利である。
本発明の態様の一つにおいては、水不溶性CuSを活性
炭基材の表面上および孔内に付着させる。この吸着剤を
製造するためには、活性炭基材に硝酸銅水溶液を含浸さ
せる。基材を、38〜371℃（100〜700゜F）、好ましくは
149〜260℃（300〜500゜F）の範囲の温度で乾燥し、硝
酸銅を乾燥および分解して酸化第二銅（CuO）を生成す
る。活性な吸着剤を得るためには、温度が371℃（700゜
F）を越えてはならない。吸着剤上のCuOの量は、処理す
べき吸着剤の重量基準で１〜30％、好ましくは５〜20％
であることが好ましい。続いて、床に、硫黄源、好まし
くは硫化水素または溶媒、好ましくは油に溶解させた元
素もしくは有機硫黄を38〜260℃（100〜500゜F）で接触
させて、吸着剤上のCuOを硫化する。そして吸着床を38
〜260℃（100〜500゜F）、好ましくは93〜149℃（200〜
300゜F）の温度に付して、床を乾燥させる。硫化工程は
外部で、即ちex−situで行うことができる。硫化は、硫
黄含量がCuOの化学量論量の少なくとも80％になって金
属硫化物（即ちCuS）が生成するまで続ける必要があ
る。硫化を外部で行う場合には、仕上がった吸着剤を反
応器に充填して床を形成する。
廃水のpHは６〜12に維持すべきであるが、水がpH7〜1
0の中性ないしややアルカリ性であるのが最良である。
本方法はシアニドの除去に便利なばかりでなく、廃水
から、他の害になり望ましくない汚染物質、例えば水銀
を除去することもできる。本方法は他の還元性化合物も
酸化して、廃水の化学的酸素要求量（COD）を低下さ
せ、廃水の廃棄のための品質を向上させる。
製油業において問題となる廃水中のシアニド源は、FC
C装置およびコーキング装置からの流出液中に存在す
る。例えば、FCC装置からの廃水の組成を表１に示す。
FCCまたはコーキング装置廃水を処理する場合、本発
明の方法は、FCCおよびコーキング装置廃水流と、シア
ニド濃度を希釈し、処理すべき水の体積を増加させる他
の製油廃水を混合する前に配置するのが最良である。
以下の実施例により、本発明の利点をより詳細に説明
する。
実施例１ FCC装置からのシアニド含有廃水をシミュレートした
試験溶液を、脱ミネラル水にNaCNを溶解してシアニドレ
ベルを10および100ppmとして調製した。この溶液にNaOH
を添加して、pHを10に上昇させてシアニドを保持した。
表２に記載の特性を有する吸着剤１および２を調製し
た。
吸着剤１の調製は、活性炭にCu（NO3）２溶液を必要
な銅レベルまで含浸させて行う。混合物を104℃（220゜
F）で３時間乾燥する。乾燥した生成物を、空気中で260
℃（500゜F）まで加熱し、Cu（NO3）２を分解してCuOに
転化させる。続いて、処理した吸着剤の硫化を、0.1％
の硫黄を含有するナフサを床に232℃（450℃）および25
0psiでポンプ送りして行う。流出液中にH2Sが検出され
た時に、硫化工程の完了が決定される。
吸着剤２は、カルゴン（Calgon）社からカル（CAL）1
2X40の商標で販売される常套の活性炭吸着剤である。
床の調製のために、各吸着剤を20〜40メッシュの寸法
に粉砕し、粉砕した吸着剤を5ccずつ、直径7mmのガラス
管に充填する。
シアニドイオン比電極を使用して、水中のCN-を濃度
を測定する。電極の感度はCN-の0.01ppmである。
実施例２ 10ppmのシアニドを含有する試験水溶液を、活性炭吸
着剤の充填床に、5LHSV、即ち毎時25ccの流速で流す。
反応条件には23℃の温度および100psiの圧が含まれる。
処理する床体積の増加につれて、流出液を回収してシア
ニド含量を分析する。シアニドの漏出は、約７床体積の
後に起る。集めたデータを、床体積対シアニド（ppm）
のグラフにプロットしている（図２参照）。
実施例３ CN-10ppmを含有する試験水溶液を、活性炭をCuSによ
り処理した実施例１の吸着剤１の充填床内を通って降下
させた。反応条件は実施例２に記載の条件と同様とし
た。処理した流出液のシアニドレベルを、水処理の特定
の体積において測定した。10ppmのシアニド濃度におい
て、水不溶性CuS処理した炭素吸着剤によると、80床体
積の後でも、水からシアニドを効果的に除去した。集め
たデータを、床体積対シアニド（ppm）のグラフにプロ
ットした（図２参照）。
実施例４ 更に厳しい試験において、シアニド100ppmを含有する
試験水溶液を、CuS処理した活性炭吸着剤上に通過させ
る。反応条件には、23℃の温度および100psiの圧力が含
まれる。シアニドは35床体積の処理後に漏出する。
実施例５ 実施例４に記載された試験において、35床体積の後、
空気を試験溶液に対して、240cc空気/ccH2Oの流速で向
流で共供給し、吸着されたシアニドを酸化した。水およ
び空気を床に15床体積通過させた後、CN-濃度について
液体生成物を分析すると、シアニドは検出されない。空
気および水を吸着剤に通し続け、水を135床体積通した
後でも、処理水中にシアニドは検出されない。このこと
は、吸着したシアニドが空気によって容易に酸化される
ことを示す。
試験から得られ、図２および３から集めたデータと比
較すると、CuS処理された活性炭基材が、活性炭自体よ
りも、廃水からのシアニドの吸着において、はるかに優
れていることが明らかである。10ppmのシアニド濃度に
おいて、シアニドは、わずかに７床体積の後、活性炭床
から漏出する。対照的に、同じシアニド濃度において、
これは製油流出液流中に最も普通に見受けられる濃度で
あるが、CuS処理活性炭床による処理により、80床体積
の後でさえも、廃水からシアニドを効果的に除去するこ
とができる。図２における実験条件の変動によるが、30
床体積において生成物中に約0.75ppmのシアニドが検出
されているが、40床体積でこれは即座に０に低下し、プ
ロセスの効果に影響を与えることはない。
図３について、シアニド濃度100ppmにおいて、CuS処
理基材により、約35床体積の処理でシアニドが漏出する
まで、水からシアニドが有効に除去された。空気が水に
共供給される。空気により再生した後は、流出液は40床
体積ではシアニド無含有である。この流出液は、135床
体積の後もシアニド無含有のままである。（図３に示さ
ず）。この結果は、廃水と共に空気を供給することによ
り、再生せずに長期間にわたって本方法を行えることを
示す。この結果は、空気を供給するために装置をシャッ
トダウンすることなく、吸着剤をオンライン（on−lin
e）で再生できることも示す。
実施例６ CuS処理した吸着剤の長期使用の可能性を評価するた
め、シアニド10ppmを含有する試験水溶液に、CuSで処理
した活性炭床内を降下させる。溶液は床上で1LHSVで処
理する。温度を110℃に維持し、圧力を200psiに維持
し、酸素流量を20cc/minに維持する。吸着剤体積は3.5c
cである。収集したデータを表３に示す。582床体積の
後、0.1ppmのシアニドが生成物中に現れ、これはシアニ
ドが漏出していることを示す。LHSVを10に増加するが、
これによりシアニド漏出が更に促進されることはなく、
これはシアニド吸着・反応の反応が速くなることを示
す。LHSVを１に減少すると、731床体積で10ppm（100
％）のシアニド漏出が生じ、即ち床は完全に消耗してい
る。消耗した床を再活性化して床寿命を延長するため、
100ppmのアンモニアを740床体積目でフィードに添加す
ると、761床体積目では流出液中にシアニドは全く検出
されず、このことは使用済みの吸着剤が、フィードに少
量（100ppm）のアンモニアを添加することにより再活性
化されることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 1/28 B01J 20/00 - 20/34

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シアニド含有廃水からシアニドを除去する
    方法であって、 （ａ）Cu、Fe、Ni、Ag、Au、Mo、CoおよびZnから選ばれ
    る金属を含む水不溶性金属化合物（スピネル型結晶構造
    又はこれに近似の構造の酸化物を除く）を付着させて有
    する多孔質固体基材を含む反応ゾーンにシアニド含有廃
    水を通過させること、 （ｂ）該廃水を、廃水からシアニドを吸着する基材に接
    触させること、および （ｃ）反応ゾーンから、実質的にシアニド無含有の廃水
    を排出すること の各工程を含んでなる方法。
  2. 【請求項２】水不溶性金属化合物が硫化物である請求項
    の範囲１記載の方法。
  3. 【請求項３】多孔質固体基材が、活性炭、Al2O3、Si
    O2、SiO2/Al2O3またはゼオライトである請求の範囲１記
    載の方法。
  4. 【請求項４】水不溶性金属化合物が、CuS、Cu2S、Ag
    2S、ZnS、MoS2、CoS、NiSまたはFeSである請求の範囲２
    記載の方法。
  5. 【請求項５】水不溶性金属化合物が、Cu2O、Au2O3、Zn
    O、Fe2O3、CuO、Co2O3、NiOまたはFeOである請求の範囲
    １記載の方法。
  6. 【請求項６】シアニド含有廃水が0.01〜100LHSVの割合
    で反応ゾーンに供給される請求の範囲１記載の方法。
  7. 【請求項７】シアニド含有廃水からシアニドを除去する
    方法であって、 （ａ）水不溶性金属化合物（スピネル型結晶構造又はこ
    れに近似の構造の酸化物を除く）を付着させて有する多
    孔質固体基材を含む反応ゾーンにシアニド含有廃水を通
    過させ、それによってシアニドを基材上に吸着させるこ
    とにより水から除去すること、 （ｂ）該反応ゾーンに酸素源を供給すること、 （ｃ）吸着したシアニドを、酸化反応に対する触媒作用
    を有する前記水不溶性金属化合物において、前記酸素源
    の存在下で酸化すること、および （ｄ）反応ゾーンから実質的にシアニド無含有の処理水
    を排出すること の各工程を含んでなる方法。
  8. 【請求項８】多孔質固体基材が活性炭である請求の範囲
    ７記載の方法。
  9. 【請求項９】水不溶性金属化合物が、Cu、Fe、Ni、Ag、
    Au、Mo、CoまたはZnを含む請求の範囲８記載の方法。
  10. 【請求項１０】水不溶性金属化合物が硫化物である請求
    の範囲９記載の方法。
  11. 【請求項１１】水の酸化可能成分を酸化することによ
    り、水の化学的酸素要求量を低下させることを更に含ん
    でなる請求の範囲７記載の方法。
  12. 【請求項１２】基材に硝酸銅水溶液を含浸させ、基材を
    乾燥させて硝酸銅を分解して酸化第二銅を生成し、基材
    に硫黄源を、硫黄含量が酸化第二銅の化学量論量の少な
    くとも80％になるまで接触させることにより、基材の酸
    化第二銅を硫化することにより水不溶性金属硫化物の化
    合物を多孔質固体基材上に付着させる請求の範囲10記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】酸素源が空気である請求の範囲７記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】反応ゾーンにアンモニアを供給すること
    により基材を再活性化する工程を含む請求の範囲７記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】多孔質固体基材が活性炭であり、水不溶
    性金属化合物が金属の硫化物または酸化物である請求の
    範囲１記載の方法。
  16. 【請求項１６】金属硫化物がCuSである請求の範囲15記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】酸素源を反応ゾーンに供給し、吸着され
    たシアニドを酸化することを含んでなる請求の範囲15記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】アンモニアを反応ゾーンに供給して、処
    理された基材を再活性化する工程を含む請求の範囲17記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】多孔質活性炭基材が、水不溶性硫化銅化
    合物を１〜30重量％含有する請求の範囲15記載の方法。
JP50540693A 1991-09-03 1992-09-01 水からのシアニドの除去 Expired - Fee Related JP3383302B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/754,087 US5112494A (en) 1991-09-03 1991-09-03 Removal of cyanide from water
US754,087 1991-09-03
PCT/US1992/007457 WO1993004984A1 (en) 1991-09-03 1992-09-01 Removal of cyanide from water

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06510477A JPH06510477A (ja) 1994-11-24
JP3383302B2 true JP3383302B2 (ja) 2003-03-04

Family

ID=25033434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50540693A Expired - Fee Related JP3383302B2 (ja) 1991-09-03 1992-09-01 水からのシアニドの除去

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5112494A (ja)
EP (1) EP0643673B1 (ja)
JP (1) JP3383302B2 (ja)
DE (1) DE69221329T2 (ja)
WO (1) WO1993004984A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106881088A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 南京源泉环保科技股份有限公司 一种空气氧化破氰催化剂及其制备方法
CN107473326A (zh) * 2017-09-16 2017-12-15 济南大学 一种酸性TiO2水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5635078A (en) * 1993-05-12 1997-06-03 Mobil Oil Corporation Rejuvenated catalytic oxidation of waste water, particularly for removal of cyanide and sulfur compounds
US5338463A (en) * 1993-05-12 1994-08-16 Mobil Oil Corporation Wastewater treatment by catalytic oxidation
US5360552A (en) * 1993-05-12 1994-11-01 Mobil Oil Corporation Removal of cyanide, sulfides and thiosulfate from ammonia-containing wastewater by catalytic oxidation
US5380442A (en) * 1993-11-18 1995-01-10 Mobil Oil Corporation Regeneration of used stretford solution for recycle
US5840195A (en) * 1995-05-01 1998-11-24 Omnium De Traitement Et De Valorisation Method and installation for treating an untreated flow by simple sedimentation after ballasting with fine sand
NL1000411C2 (nl) * 1995-05-22 1996-11-25 Tno Werkwijze voor het verwijderen van organische bestanddelen uit een waterige stroom.
US20020121481A1 (en) * 2000-11-01 2002-09-05 Kinetico Incorporated Water treatment system
EP1405827A4 (en) * 2001-05-21 2005-08-17 Mitsubishi Electric Corp METHOD AND DEVICE FOR TREATING WATER CONTAINING NITROGEN COMPOUNDS
FR2826356B1 (fr) * 2001-06-26 2003-12-05 Toulouse Inst Nat Polytech Procede sequentiel d'adsorption/oxydation catalytique sur charbon actif pour le (pre) traitement d'eaux polluees par des produits organiques non biodegradables
US20040195181A1 (en) * 2003-04-04 2004-10-07 Loftis Joseph Michael Water purification system for heating, ventilating and cooling systems and open loop systems
US8470172B2 (en) 2007-01-09 2013-06-25 Siemens Industry, Inc. System for enhancing a wastewater treatment process
US7695623B2 (en) * 2007-01-09 2010-04-13 Cambridge Water Technology, Inc. System and method for enhancing an activated sludge process
US20100213123A1 (en) 2007-01-09 2010-08-26 Marston Peter G Ballasted sequencing batch reactor system and method for treating wastewater
US20110036771A1 (en) 2007-01-09 2011-02-17 Steven Woodard Ballasted anaerobic system and method for treating wastewater
CN101568388B (zh) 2007-01-09 2013-09-18 西门子工业公司 用于去除工业废水中溶解的污染物、颗粒污染物和油类污染物的系统
JP4575396B2 (ja) * 2007-01-24 2010-11-04 株式会社日立製作所 磁気ヘッド及び磁気記録再生装置
US7772556B2 (en) * 2007-11-14 2010-08-10 University Of Maine System Board Of Trustees Detection system for detecting an analyte in a fluid medium
EP2794059B1 (en) * 2011-12-22 2018-11-07 3M Innovative Properties Company Method of removing chloramine with a filtration medium comprising a metal sulfide
CN104395246A (zh) 2012-06-11 2015-03-04 伊沃夸水处理技术有限责任公司 使用固定膜工艺和压载沉降的处理
BR112015005051B1 (pt) * 2012-09-11 2020-04-07 3M Innovative Properties Co método para remoção de cloramina de soluções aquosas
WO2014052674A1 (en) 2012-09-26 2014-04-03 Evoqua Water Technologies Llc System for measuring the concentration of magnetic ballast in a slurry
CN105621658B (zh) * 2014-10-29 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种硫转移剂和fcc催化剂生产细粉及废水的利用方法
CN105621659B (zh) * 2014-10-29 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种硫转移剂生产细粉及废水的循环利用方法
CN105585170B (zh) * 2014-10-29 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种硫转移剂和fcc催化剂混合生产废水的循环利用方法
EP3050853A1 (en) * 2015-01-29 2016-08-03 Universiteit van Amsterdam Method for removing cyanide compounds from wastewater
CN111684050A (zh) 2018-02-12 2020-09-18 朗泽科技有限公司 用于从气流中过滤成分的整合方法
CN110182882A (zh) * 2019-05-09 2019-08-30 上海大学 一种基于Fe/FeS@SiO2材料去除水中三氯乙烯的试验方法
CN111097399B (zh) * 2019-10-14 2020-10-23 岳托科技（北京）有限公司 Pta残渣制备磁性生物炭催化剂及其高级氧化水处理方法
CN115155549A (zh) * 2022-05-12 2022-10-11 山西新华防化装备研究院有限公司 染毒浸渍炭的氧化再生方法
CN115025789B (zh) * 2022-06-14 2024-03-12 三峡大学 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2194438A (en) * 1938-10-21 1940-03-19 Du Pont Disposal of waste cyanide solutions
CH507875A (de) * 1969-09-12 1971-05-31 Zellweger Uster Ag Verfahren zur katalytischen Entgiftung wässriger Cyanidlösungen
US3650949A (en) * 1969-12-24 1972-03-21 Calgon Corp Cyanide removal
DE2307669A1 (de) * 1973-02-16 1974-08-29 Koppers Gmbh Heinrich Verfahren zur entgiftung cyanidhaltiger abwaesser auf chemischem wege
DE3013256C2 (de) * 1980-04-03 1988-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München Verfahren zur Herstellung von hochspezifischer Aktivkohle, die bei den Verfahren erhaltene Kohle und ihre Verwendung
US4909926A (en) * 1989-02-01 1990-03-20 Mobil Oil Corporation Method for removing mercury from hydrocarbon oil by high temperature reactive adsorption
US5015396A (en) * 1990-09-11 1991-05-14 The Boc Group, Inc. Removal of cyanide from aqueous streams

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106881088A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 南京源泉环保科技股份有限公司 一种空气氧化破氰催化剂及其制备方法
CN107473326A (zh) * 2017-09-16 2017-12-15 济南大学 一种酸性TiO2水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法
CN107473326B (zh) * 2017-09-16 2020-11-27 济南大学 一种酸性TiO2水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993004984A1 (en) 1993-03-18
EP0643673A1 (en) 1995-03-22
DE69221329T2 (de) 1998-01-15
EP0643673A4 (en) 1994-10-19
EP0643673B1 (en) 1997-07-30
DE69221329D1 (de) 1997-09-04
US5112494A (en) 1992-05-12
JPH06510477A (ja) 1994-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3383302B2 (ja) 水からのシアニドの除去
JP5098334B2 (ja) 油田随伴水中の有機物の除去方法および除去装置
US5080799A (en) Hg removal from wastewater by regenerative adsorption
US4855276A (en) Solid filtration medium incorporating alumina and carbon
US5202301A (en) Product/process/application for removal of mercury from liquid hydrocarbon
US5346876A (en) Air purifying agent and a process for producing same
AU2009298360A1 (en) Removal of heavy metals from hydrocarbon gases
US7250530B2 (en) Processes and systems for making phosgene
TW201806670A (zh) 用於處理廢氣的催化劑混合物
CN1242832C (zh) 酸性恶臭气体吸附脱除的净化方法
JPH0889757A (ja) ごみ焼却炉排ガスの処理法
AU2017247530B2 (en) Process for the removal of heavy metals from fluids
CN1132661C (zh) 一种酸性气体吸附脱除的净化方法
TWI314473B (en) High activity chemical filter, its preparation and use in removing hazard gas by adsorption
JPH09308830A (ja) 酸性ガス及び塩基性ガスの除去剤
JPS638809B2 (ja)
JPH07118668A (ja) 硫黄含有ガス中の硫黄化合物の除去方法
JPS58124524A (ja) 悪臭除去方法
JP2003053146A (ja) 揮発性有機ハロゲン化合物含有ガスの処理方法
JPS6057888B2 (ja) 硫化アルキル類の除去法
JP2000093984A (ja) 有害物質除去装置

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071220

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees