DE2307669A1 - Verfahren zur entgiftung cyanidhaltiger abwaesser auf chemischem wege - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer auf chemischem Wege.
• Für die Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer auf chemischem Wege sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt. In den meisten Fällen erfolgt die Entgiftung durch Behandlung mit Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen, wobei das Cyanidion zum Cyanation oxydiert wird. Das letztere besitzt nämlich eine wesentlich geringere Giftigkeit als das Cyanidion. Dieses zwar einfache Verfahren ist jedoch, wie auch andere Oxydationsverfahren, wegen seines hohen Bedarfs an Oxydationsmitteln relativ aufwendig und erfordert eine ständige Überwachung, damit ein unbeabsichtigtes Ablassen stark giftiger Abwasserstösse vermieden wird.
• Ferner ist es bekannt, Cyanidionen enthaltende Abwässer durch Behandlung mit Eisensulfat- oder anderen Eisen-Il-salziösungen zu entgiften, wobei das Cyanidion als komplexes Cyanoferrat gebunden wird. Auch dieses Verfahren weist einen relativ hohen Chemikalienverbrauch auf.
• Ausserdem stören in diesem Fall Fremdionen im Abwasser ganz besonder, ao beispielsweise Nitrationen. Ist deren Konzentration im Vergleich zum Cyanidgehalt relativ hoch, so wird das zweiwertige Eisen durch die Nitrationen zum dreiwertigen Eisen oxydiert, das im alkalischen Medium als Fe (OH)3 ausfällt. Das zweiwertige Eisen wird damit der Cyanidentgiftung entzogen und muas durch neue Reagenzlösung ergänzt werden.
• Schliesslich ist schon vorgeschlagen worden, den Cyanidgehalt des Abwassers durch destillativen Abtrieb herabzusetzen oder derartige cyanidhaltige Abwässer auf Riesel- oder Kühltürme aufzugeben. Abgesehen von der Tatsache, dass auf diese Weise jeweils nur ein Teil des Cyanidgehaltes des Abwassers abgetrieben werden kann, haftet diesen Verfahren jedoch ein grundsätzlicher Mangel an. Die Entgif tung des Abwassers geht mit einer gleichzeitigen Verunreinigung der Luft an Cyanverbindungen einher, weshalb man in diesem Falle lediglich von einer Verlagerung, aber nicht von einer grundsätzlichen LS-sung des Problems sprechen kann.
• Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer auf chemischem Wege zu schaffen, das mit relativ preisgünstigen Chemikalien arbeitet. Weiterhin soll das angestrebte Verfahren vor allem dann mit Erfolg eingesetzt werden können, wenn in dem zu entgiftenden Abwasser ein verhältnismässig niedriger Cyanidgehalt und auch ein niedriger Gehalt an anderen Salzen vorhanden ist, so dass das Abwasser nach erfolgter Entgiftung gegebenenfalls nach entsprechender Verdünnung aber olme weitere Nachbehandlung in die Vorflut abgelassen werden kann. Das angestrebte Verfahren soll schliesslich zu seiner Durchführung auch keine zu hohen Reaktionstemperaturen benötigen und die Verweilzeit für die Reaktion soll möglichst kurz sein.
• Die gestellten Bedingungen werden gelöst durch ein Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer auf chemischem Wege, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die im Wasser enthaltenen Cyanidionen im alkalischen Medium mit Polysulfidionen zu Rhodanidionen gemäss der allgemeinen Gleichung um gesetzt werden.
• Das erfindungsgemässe Verfahren macht also, wie die vorstehende Gleichung zeigt, von einer Umlagerungsreaktion Gebrauch, bei der Schwefel des Polysulfids mit den Cyanidionen unter Bildung von Rhodanidionen reagiert. Diese Umsetzung ist zwar in der Chemie bekannt.
• Ihre Anwendung zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer wurde jedoch bisher noch nicht vorgeschlagen.
• Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben nun ergeben, dass die Anwendung dieser Reaktion Mr den genannten Zweck ausserordentlich vorteilhaft ist, weil sie im alkalischen Medium bereits bei Temperaturen zwischen 20 und 40°C so schnell verläuft, dass die erforderlichen Reaktionszeiten im Bereich zwischen 10 und 90 Minuten liegen. Es hat sich gezeigt, der in vielen Fällen bereits bei Reaktionszeiten von etwa 0 Minuten die Umsetzung im ausreichenden Umfange stattgefunden hat, ohne dass das zu entgiftende Abwasser einer zusätzlichen Erwärmung unterworfen werden musste. Derartig kurze Reaktionszeiten sind insbesondere dann von Vorteil, wenn das zu entgiftende Abwasser nach erfolgter Entgiftung in einem Kreislaufverfahren wiederverwendet werden soll.
• Die als Umsetzungsprodukt entstehenden Rhodanidverbindungen weisen eine erheblich geringere Giftigkeit als die entsprechenden Cyanidverbindungen auf. So beträgt die Schldlichkeitrgrenre für Fische in Flusswissern ca. O. 05 mg CN/l. Beim Rhodanid dagegen liegt dieser Wert bei 1700 mg/l.
• Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere geeignet für die Entgiftung solcher Abwässer, deren Cyanidgehalt verhältnismässig niedrig liegt, worunter ein Gehalt von < 50 mg HCN/1, vorzugsweise 40 mg HCN/l, zu verstehen ist. Das macht den Einsatz des erfindungsgemässen Verfahrens besonders auch dann interessant, wenn das zu entgiftende Abwasser bereits einer vorgeschalteten Behandlung unterworfen worden. ist, deren Cyanidendgehalt aber noch zu hoch liegt, um das behandelte Abwasser ohne weitere abstossen zu können.
• Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet mit billigen Chemikalien.
• Es ist insbesondere zur Entgiftung von Abwässern geeignet, die bei der Kühlung von Gasen anfallen, die durch Vergasung bzw. Verkokung oder Verschwelung von Kohlen gewonnen wurden. In derartigen Gasen sind Ammoniak und Schwefelwasserstoff als Nebenprodukte enthalten.
• Diese Nebenprodukte können gemäss folgender Gleichung: zu Ammoniumsulfid umgesetzt werden. Aus dem gebildeten Ammoniumsulfid kann durch Auflösen von Pulver schwefel die als Reagenz benötigte Polysulfidiösung hergestellt werden. Er empfiehlt sich dabei die Schwefelzugabe so zu bemessen, dass der Schwefelgehalt der entstehenden Polysulfidlösung so gross ist, das bezogen auf die Cyanidionen ein vierbis achtfacher Schwefelüberschuss vorhanden ist.
• Soll beispielsweise die im Abwasser enthaltene Blausäure durch Umsetzung mit Ammoniumtetrasulfid entgiftet werden, ro ergibt ich bei einem sechsfachen Schwefelüberschuss folgende Reaktionsgleichung: Jedes Mol Ammoniumtetrasulfid enthält dabei drei reaktionsfähige Schwefelatome, so dass ich pro Mol Blausäure ein sechef cher Schwefelüberschuss ergibt.
• Das nicht umgesetzte Polysulfid kann nach erfolgter Entgiftung des Abwassers durch Behandlung mit Eisensulfatlösung gemäse folgender Gleichung zersetzt werden: Das hierbei anfallende Eisensulfid und der überschüssige Schwefel werden als Schlamm abgeschieden und können entsprechend aufgearbeitet werden. Das gebildete Ammonsulfat wird dagegen im Abwasser gelöst und zusammen mit diesem abgestossen.
• Eingehende Wirtschaftlichkeitsberechnungen haben die zuererordentliche Preiswürdigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens bestätigt.
• So wurde beispielsweise für die Entgiftung von ca. 40 m3/h eines cyanidhaltigen Abwassers, das bei der Kühlung einet durch Kohlen staubvergasung gewonnenen Gases anfällt und das einen HCN-Gehlt onca. 1' mg/l aufweist, ein Chemikalienbedarf in Höhe von DM 1. 80/h ermittelt. Das heisst, pro kubikmeter zu entgiftendes Abwasser betrlgt der Cbemikalienbedarf in diesem Falle nut etwa 0,045 DM.
• In der Abbildung ist das Ergebnis von vier verschiedenen Versuchsreihen in Form eine Diagramms im logarithmischen Massstab wiedergegeben. Die graphische Darstellung zeigt dabei auf der Abzisse den Rest-HCN-Gehalt in ingil in Abhängigkeit von der auf der Ordinate eingetragenen Reaktionszeit in Minuten. In allen Fällen wurde dabei von einem Abwasser ausgegangen, dessen HCN-Gehalt bei 0 mg/l lag.
• Gearbeitet wurde mit 6, 8-fachem und 4, 3-fachem Schwefelüberschuss, wobei in beiden Fällen die Umsetzungen jeweils bei 22iC und bei 400C durchgeführt wurden. Die durchgezogenen Linien im Diagramm zeigen die Werte, die bei einem 6, 8 - fachen Schwefelüberschuss erhalten wurden, während die unterbrochenen Linien die Werte beim Arbeiten mit einem 4, 3-fachen Schwefelüberschuss darstellen.
• Das zu behandelnde Abwasser wurde zur Durchführung der Versuche jeweils mit Ammoniumpolrsulfid versetzt, das den angegebenen Schwefelüberschuss enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bis zum Ablauf der vorgesehenen Reaktionszeit auf der angegebenen Reaktionstemperatur gehalten. Der pH-Wert lag in allen Fällen bei 9, 5 - 9, 7.
• Nach Beendigung der vorgesehenen Reaktionszeit wurde das überschüs sige Ammoniumpolysulfid durch Behandlung mit Eisen sulfatlösung in der weiter oben angegebenen Weise zersetzt.
• Die Einflüsse von Schwefelüberschuss. Reaktionszeit und -temperatur lassen sich aus dem Diagramm ganz klar ablesen. Es zeigt sich, dass steigender Schwefeltiberschuss, steigende Reaktionszeit und steigende Reektionstemperatur den Grad der Entgiftung günstig zu beeinflussen vermögen. Dem Diagramm kann aber auch entnommen werden, dass in vielen Fällen bereits ein Arbeiten bei Temperaturen um 90°C und einer verhältnismässig kurzen Reaktionszeit zu einer ausreichenden Entgiftung führt.

Claims (4)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer auf chemischem Wege. dadurch gekennzeichnet, dass die im Wasser enthaltenen Cyanidionen im alkalischen Medium mit Polysulfidionen zu Rhodanidionen gemass der allgemeinen Gleichung - umgesetzt werden.

. ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt der Polysulfidionen so eingestellt wird, dass bezogen auf die Cyanidionen ein vier- bis achtfacher Schwefelüberschuss vorhanden ist.

3. ) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und i, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert > 8, vorzugsweise 9 - 9, 5, durchgeflihrt wird.

4. ) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennieichnet, dass die bei der Entgiftung nicht verbrauchte Polysulfidlösung mit Eisensulfat gemäss der Gleichung zersetzt wird, wobei das anfallende Eisensulfld und der überschüssige Schwefel als Schlamm abgeschieden werden, während das gebildete Anzmonsulfzt im Abwasser gelöst und mit diesem angestossen wird.

S.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Reaktionstemperatur zwischen 15 und 50°C, vorzugsweise zwischen o0 und 40°C, gearbeitet wird.

L e e r s e i t e