CN106881088A - 一种空气氧化破氰催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种空气氧化破氰催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空气氧化破氰催化剂，所述的催化剂以纳米氧化铝为载体，在纳米氧化铝的表面均匀负载活性组分铜，铜的负载量为1～10％。本发明还公开了空气氧化破氰催化剂的制备方法，包括以下步骤：取铜盐与去离子水置成铜盐水溶液，将纳米氧化铝浸渍在铜盐水溶液中，加热状态下不断搅拌，使铜离子完全分布在纳米氧化铝表面，过滤，滤饼用去离子水洗净，在氮气氛围保护下烘干，于高温下焙烧，制得所需催化剂。本发明还公开了空气氧化破氰催化剂在处理含氰废水中的应用。将本发明破氰催化剂用于处理含氰废水，单级破氰，能够有效去除废水中游离态氰化物，也能够有效破除络合态氰化物，去除率可达到98.5％以上，且处理过程安全环保。

Description

一种空气氧化破氰催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电镀废水处理领域，涉及一种空气氧化破氰催化剂及其制备方法，该破氰催化剂可以采用空气催化氧化处理电镀含氰废水。
背景技术
氰化物属于剧毒物，对人体的毒性主要表现为与人体的高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织窒息。在电镀生产过程中，会产生大量含氰化物的废水，如不进行有效处理而任意排放会污染地表水及农田，威胁人、畜、鱼类的生命安全，严重破坏生态平衡。
目前国内电镀含氰废水的处理多采用两级碱性氯化法，即向含氰废水中投加氯系氧化剂，通常使用次氯酸盐、氯气、二氧化氯等药剂，一级反应先将氰化物部分氧化成毒性较低的氰酸盐，再通过二级反应完全氧化成二氧化碳和氮。该方法工艺比较成熟，其工艺简单，操作安全方便，自动化程度高，但药剂费用高，易产生余氯，反应时气味太重，不利于人体健康，反应后可能产生有机氯化物，易带来二次污染，且此法对络合氰的去除效果不明显。
发明内容
本发明的目的是针对传统两级碱性氯化法的缺点，提供一种成本低廉，安全环保的破氰催化剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种空气氧化破氰催化剂，所述的催化剂以纳米氧化铝为载体，在纳米氧化铝的表面均匀负载活性组分铜，铜的负载量为1～10％。
本发明所述的空气氧化破氰催化剂是由以下制备方法制得的：取铜盐与去离子水置成浓度为5～11％的铜盐水溶液，按照纳米氧化铝与铜盐的用量比1g：0.35～1mmol将纳米氧化铝浸渍在铜盐水溶液中，在加热状态下不断搅拌，使铜离子完全分布在纳米氧化铝表面，过滤，滤饼用去离子水洗净，在氮气氛围保护下烘干，并于高温下焙烧，粉碎，筛分至100～180目，制得所需催化剂。
本发明所述的空气氧化破氰催化剂的制备方法，包括以下步骤：取铜盐与去离子水置成浓度为5～11％的铜盐水溶液，按照纳米氧化铝与铜盐的用量比1g：0.35～1mmol将纳米氧化铝浸渍在铜盐水溶液中，在加热状态下不断搅拌，使铜离子完全分布在纳米氧化铝表面，过滤，滤饼用去离子水洗净，在氮气氛围保护下烘干，并于高温下焙烧，粉碎，筛分至100～180目，制得所需催化剂。
所述的铜盐为卤化铜、硫酸铜、硝酸铜等中的一种或多种；所述的卤化铜为氯化铜、溴化铜。
所述的纳米氧化铝为β型纳米氧化铝或γ型纳米氧化铝。
所述的纳米氧化铝与铜盐的用量比优选为1g：0.375～0.9mmol。所述的空气氧化破氰催化剂中铜的负载量优选为2～6％。
所述的纳米氧化铝的浸渍时间为24～72小时，所述的纳米氧化铝的浸渍温度为50～80℃。
所述的滤饼用去离子水清洗至清洗水中不含铜离子。
所述的焙烧温度为500～800℃，所述的焙烧时间为2～5小时。
本发明催化剂在处理含氰废水时，采用空气作为氧化剂来源。空气中的氧气是一种“免费”的氧化剂，但其与含氰废水直接接触，其氧化能力不足以分解氰化物。通过引入本发明催化剂，氧气可以在催化剂的作用下产生活性氧原子，从而大幅增强空气的氧化能力，使其能够去除废水中氰化物，具体反应如下：
CNO-+H++2H2O——→HCO3 -+NH4 +
特别的，针对络合态氰化物，采用该法同样有效：
含氰废水中的络合氰化物主要有：氰化铁，氰化铜，氰化镉，氰化金和氰化银。
本发明所述的空气氧化破氰催化剂在处理含氰废水中的应用。
本发明所述的空气氧化破氰催化剂用于处理含氰废水的方法，包括：往含氰废水中加入所述的空气氧化破氰催化剂，调节含氰废水的pH至9.0～10.0，再通入空气，反应0.5～2小时，除去含氰废水中的氰化物；其中，所述的空气氧化破氰催化剂与含氰废水的质量体积比为1g：1～20mL，空气流量为10～25L/h。
所述的空气氧化破氰催化剂在处理含氰废水中的应用，通过投加石灰调节含氰废水pH至9.0～10.0。
所述的破氰催化剂和含氰废水的用量比优选为1g：1～20mL，空气流量优选为15L/h。
本发明的有益效果：
本发明破氰催化剂制备方法简单，成本低廉，将本发明破氰催化剂用于处理含氰废水，以空气作为氧化剂来源，单级破氰，不仅能够有效去除废水中游离态氰化物，也能够有效破除络合态氰化物，去除率可达到98.5％以上，且处理过程中不会出现刺激性气味，无中间污染物产生，安全环保。
本发明破氰催化剂相较于传统两级碱性氯化法具有以下优势：
两级碱性氯化法 本发明破氰催化剂
原料 次氯酸钠 载铜纳米氧化铝
形态 液体 固体粉末
气味 刺激性气味 无气味
破氰工艺 二级破氰 单级破氰
破除络合氰化物 无法破除铁氰，镍氰化合物 可以破除铁氰，镍氰化合物
产生中间污染物 产生有机氯化物 无
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：
称取硫酸铜30g，搅拌溶解于500mL去离子水中，配制成硫酸铜水溶液。称取500gβ型纳米氧化铝，慢慢加入配好的硫酸铜水溶液中，加热至50℃，维持该温度，搅拌下浸泡24h，使铜离子完全分布在纳米氧化铝表面。过滤，滤饼用去离子水反复清洗至清洗水中不含铜离子。滤饼放入烘箱，在氮气氛围保护下烘干，再放入马弗炉在500℃下焙烧2小时，得到催化剂，该催化剂可用于空气氧化破氰反应。采用称量前后重量差的方式，检验铜的负载量为：2.1％。
实施例2：
称取硝酸铜60g，搅拌溶解于500mL去离子水中，配制成硝酸铜水溶液。称取500gγ型纳米氧化铝，慢慢加入配好的硝酸铜水溶液中，加热至80℃，维持该温度，搅拌下浸泡72h，过滤，滤饼用去离子水反复清洗至清洗水中不含铜离子。滤饼放入烘箱，在氮气氛围保护下烘干，再放入马弗炉在500℃下焙烧5小时，得到催化剂，该催化剂可用于空气氧化破氰反应。采用称量前后重量差的方式，检验铜的负载量为：3.8％。
实施例3：
称取氯化铜60g，搅拌溶解于500mL去离子水中，配制成氯化铜水溶液。称取500gβ型纳米氧化铝，慢慢加入配好的氯化铜水溶液中，加热至70℃，维持该温度，搅拌下浸泡48h，使铜离子完全分布在纳米氧化铝表面。过滤，滤饼用去离子水反复清洗至清洗水中不含铜离子。滤饼放入烘箱，在氮气氛围保护下烘干，再放入马弗炉在800℃下焙烧4小时，得到催化剂，该催化剂可用于空气氧化破氰反应。采用称量前后重量差的方式，检验铜的负载量为：5.5％。
实施例4：
称取溴化铜60g，搅拌溶解于500mL去离子水中，配制成溴化铜水溶液。称取500gγ型纳米氧化铝，慢慢加入配好的溴化铜水溶液中，加热至70℃，维持该温度，搅拌下浸泡72h，使铜离子完全分布在纳米氧化铝表面。过滤，滤饼用去离子水反复清洗至清洗水中不含铜离子。滤饼放入烘箱，在氮气氛围保护下烘干，再放入马弗炉在700℃下焙烧5小时，得到催化剂，该催化剂可用于空气氧化破氰反应。采用称量前后重量差的方式，检验铜的负载量为：3.1％。
实施例5：
取4个直径为10cm的柱状塔，分别在4个柱状塔中填充500g实施例1～4制得的破氰催化剂，再加入1000mL含氰废水，通过投加石灰调节含氰废水pH至9.0，在塔的底部鼓入空气，空气流量为15L/h，反应1小时后，取样分析化验，见表1。
对比例1：
取1个直径为10cm的柱状塔，加入1000mL氰化镍废水，通过投加石灰调节含氰废水pH至9.0，鼓入空气，空气流量为15L/h，反应1小时后，取样分析化验，见表1。
对比例2：
取1个烧杯，加入100mL氰化镍废水。通过投加石灰水(浓度10％)和次氯酸钠(浓度11％)，采用两级破氰法，具体的：一级破氰pH调节至11，ORP控制在350mV，反应0.5h。二级破氰pH调节至8，ORP控制在650mV，反应0.5h。反应结束后，取样分析化验，见表1。
表1实施例5、对比例1-2的实验结果

Claims (10)

1.一种空气氧化破氰催化剂，其特征在于所述的催化剂以纳米氧化铝为载体，在纳米氧化铝的表面均匀负载活性组分铜，所述的铜的负载量为1～10％。
2.根据权利要求1所述的空气氧化破氰催化剂，其特征在于所述的空气氧化破氰催化剂是由以下制备方法制得的：取铜盐与去离子水置成浓度为5～11％的铜盐水溶液，按照纳米氧化铝与铜盐的用量比1g：0.35～1mmol将纳米氧化铝浸渍在铜盐水溶液中，在加热状态下不断搅拌，使铜离子完全分布在纳米氧化铝表面，过滤，滤饼用去离子水洗净，在氮气氛围保护下烘干，并于高温下焙烧，粉碎，筛分至100～180目，制得所需催化剂。
3.根据权利要求2所述的空气氧化破氰催化剂，其特征在于所述的铜盐为卤化铜、硫酸铜、硝酸铜；所述的卤化铜为氯化铜、溴化铜；
所述的纳米氧化铝为β型纳米氧化铝或γ型纳米氧化铝；
所述的纳米氧化铝与铜盐的用量比优选为1g：0.375～0.9mmol。
4.根据权利要求2所述的空气氧化破氰催化剂，其特征在于所述的纳米氧化铝的浸渍时间为24～72小时，所述的纳米氧化铝的浸渍温度为50～80℃；
所述的焙烧温度为500～800℃，所述的焙烧时间为2～5小时。
5.根据权利要求2所述的空气氧化破氰催化剂，其特征在于所述的空气氧化破氰催化剂中铜的负载量为2～6％。
6.权利要求1所述的空气氧化破氰催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：取铜盐与去离子水置成浓度为5～11％的铜盐水溶液，按照纳米氧化铝与铜盐的用量比1g：0.35～1mmol将纳米氧化铝浸渍在铜盐水溶液中，在加热状态下不断搅拌，使铜离子完全分布在纳米氧化铝表面，过滤，滤饼用去离子水洗净，在氮气氛围保护下烘干，并于高温下焙烧，粉碎，筛分至100～180目，制得所需催化剂。
7.根据权利要求6所述的空气氧化破氰催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜盐为卤化铜、硫酸铜、硝酸铜；所述的卤化铜为氯化铜、溴化铜；
所述的纳米氧化铝为β型纳米氧化铝或γ型纳米氧化铝；
所述的纳米氧化铝与铜盐的用量比为1g：0.375～0.9mmol。
8.根据权利要求6所述的空气氧化破氰催化剂的制备方法，其特征在于所述的纳米氧化铝的浸渍时间为24～72小时，所述的纳米氧化铝的浸渍温度为50～80℃；
所述的焙烧温度为500～800℃，所述的焙烧时间为2～5小时。
9.权利要求1所述的空气氧化破氰催化剂用于处理含氰废水的方法，其特征在于包括：往含氰废水中加入空气氧化破氰催化剂，调节含氰废水的pH至9.0～10.0，再通入空气，反应0.5～2小时，除去含氰废水中的氰化物；其中，所述的空气氧化破氰催化剂与含氰废水的质量体积比为1g：1～20mL，空气流量为10～25L/h。
10.根据权利要求9所述的空气氧化破氰催化剂用于处理含氰废水的方法，其特征在于通过投加石灰调节含氰废水pH至9.0～10.0。
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