CN101386437B - 一种去除焦化废水氰化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除焦化废水氰化物的方法，主要通过芬顿(Fenton)的氧化作用，将废水中各种形态的氰化物得到有效去除；同时结合活性炭吸附作用，以及过氧化氢存在条件下发生的催化氧化作用使出水浓度更低；而且有很好的成本优势；能使出水达到国家一级排放标准(<0.5mg/L)。
Description
【技术领域】
本发明涉及水处理领领域，具体涉及利用芬顿(Fenton)试剂氧化处理焦化废水中部分氰化物，然后通过活性炭将焦化废水中大部分氰化物去除。
【背景技术】
氰化物是指化合物分子中含有氰基(CN-)的物质。水中氰化物可分为游离氰化物和络合氰化物两种，两种氰化物的总量称为总氰，焦化废水中的总氰基本上为络合氰。而根据与氰基连接的元素或基团是有机物还是无机物把氰化物分成两大类，即有机氰化物和无机氰化物。氰化物属于剧毒物，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织窒息。
芬顿(Fenton)试剂是Fe2+和H2O2的结合，二者反应生成羟基自由基·OH具有较强的氧化能力和较高的降解率，能将废水中氰化物氧化成二氧化碳和水；同时结合后续通过调节pH发生的混凝沉淀作用，使络合态氰化物得到进一步去除。
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
活性炭是一种具有发达孔隙结构的吸附剂，被广泛应用于气体液体的分离精制、资源回收等各个方面，特别是在环境保护领域有着开阔的发展空间。活性炭对氰化物的吸附和破坏作用很早就被人们发现，本实验室先前已发现活性炭对络合氰化物的吸附量远高于其对游离氰化物的吸附量。在应用炭浆工艺回收金的实践中，人们发现，活性炭不仅能吸附金等贵金属以及铜、锌、铁等重金属，还吸附和破坏废水中的氰化物，对硫氰化物的吸附量也较大。在矿浆中活性炭密度仅2％左右，充入的空气也很有限，然而活性炭的存在使矿浆中氰化物浓度降低20％～70％。这些都证明，活性炭处理技术适用于去除焦化废水中的氰化物。
由于活性炭比表面积之大(常用商业活性炭为300～1000m2/g)，吸附效果好，含氰化物的废水在与活性炭接触时则氰化物被活性炭吸附，而活性炭与空气接触时空气中的氧也被活性炭吸附，如此，活性炭表面上的氰化物和氧的浓度比废水中的氰化物、溶解氧浓度高得多，而且反应的活化能也得以减小，发生氧化反应就比氰化物在水中与氧发生反应容易得多；而过氧化氢分解可以作为很好的氧气来源，由于活性炭的存在加快了过氧化氢的分解速度，有利于氧化去除氰化物。长期使用的活性炭柱内自然产生的微生物经过在炭柱内的自然驯化对氰化物有很好的降解作用。
含氰废水主要来源于电镀、冶金、炼油等行业的工业处理过程。由于氰化物的剧毒性，含氰废水必须经过处理，达到国家排放标准(<0.5mg/L)后才可排放。对于含氰废水的处理方法有很多，按照应用场合不同应选择不同的处理工艺。针对焦化废水这类氰含量较低的废水，一般采用一些氧化破坏水中氰化物的方法：
(1)过氧化氢在一般条件下也不能氧化氰化物；在酸性和加温条件下，过氧化氢和硫氰酸盐反应生成氢氰酸，这是一种用硫氰酸盐生产氰化物的方法，然而氰化物却不会被过氧化氢氧化，只有在常温、碱性、有Cu2+作催化剂的条件下，过氧化氢才能氧化氰化物；该方法能使可释放氰化物降低到0.5mg/L以下，由于对Fe(CN)6 3-的去除率较高，使总氰化物大为降低；但出水中可能存在的SCN-不能被氧化，废水实际上仍然有一定毒性；同时反应产生的氰酸盐需要在尾矿库停留一定时间以便分解生成CO2和NH3，降低了处理效率；
(2)二氧化硫—空气法
在一定pH值范围内，在铜的催化作用下，利用SO2和空气的协同作用氧化废水中的氰化物，称为二氧化硫—空气氧化法，常简写成SO2/Air法；该方法是加拿大国际镍金属公司于1982年发明的，该公司的英文缩写是INCO，所以也把二氧化硫—空气氧化法叫做因科法；二氧化硫—空气氧化法工艺简单，设备不复杂，处理效果一般优于氯氧化法(不考虑硫氰化物的毒性)、药剂来源广、处理成本尚不算高、投资少；但该方法不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性仍较大；反应过程如果pH值过低，会逸出HCN和SO2，而且残氰高；pH值过高时，残氰也高，因此对反应pH值的控制要求严格，电耗高；
(3)氯氧化法
利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法；在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，常常称做碱性氯化法；氯氧化法于1942年开始应用于工业生产，至今已有六十多年，因此该方法比较成熟；该方法的不足之处在于处理废水过程中如果设备密闭不好，CNCl逸入空气中，污染操作环境；不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故总氰有时较高；排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀；
(4)其它方法
混凝方法，通过投加混凝药剂可使水中金属离子和CN-凝聚在一起，沉于水底从而达到了去除重金属和氰化物的效果，沉淀效果受pH值和废水组成的制约，pH值低时效果好，操作简单，处理费用低，缺点是处理效率差、淤渣多，出水不能达标；臭氧氧化，利用空气在高压高频电荷通过电晕放电产生臭氧，使氰化物、氰酸盐及硫氰酸盐氧化，原料来源广，操作简单，但投资太，耗电高，不能破坏亚铁和铁氰化物；臭氧和紫外光催化氧化，液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生羟基自由基OH(它是很强的氧化剂)，再与氰化物反应，使其最终被完全氧化成CO2和H2O，缺点是，氧化能力强，选择性小，反应速度快，氧化彻底，处理效率高，但是pH值对处理效果有一定的影响，且耗电较多。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种去除废水氰化物的方法，以满足市场上对水质排放的环保标准。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
(1)芬顿氧化处理：将硫酸亚铁和过氧化氢投加到待处理废水中，亚铁离子和过氧化氢的摩尔比为0.1:1～3.0:1，优选为0.3:1～1.0:1；反应时间为0.2～3.0小时，优选为0.3～1.0小时；
(2)将芬顿试剂加入到水中，芬顿试剂为，FeSO4：15～56mg Fe2+/L和H2O2：8.5～27.2mg/L，芬顿氧化发生反应达到最佳的条件，在此过程中无需调节水样pH；
(3)活性炭处理：将芬顿处理后水样进入活性炭柱，同时在进水中投加过氧化氢为10～100mg/L，优选为10～50mg/L；空床停留时间为10～90min，优选为20～40min；出水排放；
所述的活性炭选自煤质炭，果壳炭，椰壳炭或竹炭中的一种，优选为煤质炭或竹炭。
本发明一种去除焦化废水氰化物的方法的积极效果是：
(1)芬顿氧化强度大，效率高，可以有效氧化去除氰化物，同时后续的混凝沉淀作用，处理效果更加明显；产生污泥量少，成本低；
(2)活性炭吸附结合过氧化氢存在下发生的催化氧化作用，可使出水达到国家一级排放标准(<0.5mg/L)；
(3)芬顿工艺对废水中氰化物有协同去除效果，可以使出水达到国家一级排放标准(<0.5mg/L)，而且成本较低；
(4)该方法具有流程简便，工艺设备简单，易于操作、管理。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种去除焦化废水氰化物的方法的具体实施方式。
实施例1
将摩尔比为0.5:1的硫酸亚铁(16.8mg Fe2+/L)和过氧化氢(20.4mg/L)投加到焦化厂(选自上海焦化有限公司)生化出水中待处理水样总氰浓度为7.65mg/L，反应时间0.15小时；将处理后水样进入煤质活性炭柱，投加过氧化氢20mg/L，空床停留时间30min，出水总氰浓度为0.2mg/L。
实施例2
将摩尔比为1.0：1的硫酸亚铁(22.4mg Fe2+/L)和过氧化氢(13.6mg/L)到焦化厂生化出水中待处理水样总氰浓度为10.14mg/L，反应时间0.5小时；将处理后水样进入竹炭活性炭柱，投加过氧化氢40mg/L，空床停留时间90min，出水总氰浓度为0.35mg/L。
实施例3
将摩尔比为3.0：1的硫酸亚铁(50.4mg Fe2+/L)和过氧化氢(10.2mg/L)投加到焦化厂生化出水中待处理水样总氰浓度为10.14mg/L，反应时间0.9小时；将处理后水样进入果壳活性炭柱，投加过氧化氢40mg/L，空床停留时间40min，出水总氰浓度为0.41mg/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于，包含步骤为，
(1)芬顿氧化处理：将硫酸亚铁和过氧化氢投加到待处理废水中，亚铁离子和过氧化氢的摩尔比为0.1:1～3.0:1；反应时间为0.2～3.0小时；
(2)将芬顿试剂加入到水中，芬顿试剂为，FeSO4：15～56mg Fe2+/L和H2O2：8.5～27.2mg/L，芬顿氧化发生反应达到最佳的条件；
(3)活性炭处理：将芬顿处理后水样进入活性炭柱，同时在进水中投加过氧化氢为10～100mg/L；空床停留时间为10～90min；出水排放；
所述的活性炭选自煤质炭，果壳炭，椰壳炭或竹炭中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，亚铁离子和过氧化氢的摩尔比优选为0.3:1～1.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，反应时间优选为0.3～1.0小时。
4.根据权利要求1所述的一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，在进水中投加过氧化氢优选为10～50mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，空床停留时间优选为20～40min。
6.根据权利要求1所述的一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的活性炭优选为煤质炭或竹炭。
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