CN106830164B - 一种含矿渣微粉的焦化废水处理剂、制备方法及处理方法 - Google Patents

一种含矿渣微粉的焦化废水处理剂、制备方法及处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种焦化废水的物化处理剂，所述物化处理剂由脱色除氰剂和除氟混凝剂混配而成；所述脱色除氰剂包括以下重量百分比成分：活性炭：30‑60％，矿渣微粉A：15‑25％，亚铁盐：15‑35％；所述除氟混凝剂包括以下重量百分比成分：氯化钙溶液：30‑60％，硫酸铝溶液：5‑20％，矿渣微粉B：20‑40％。本发明还提供了该物化处理剂的制备方法，以及利用该物化处理剂处理焦化废水的方法。本发明通过改良物化处理剂，其工艺处理能使反应停留时间缩短40‑60％；除COD效果提升10‑25％，除氰效果提升4‑8％；使用运行成本降低30‑50％。

Description

一种含矿渣微粉的焦化废水处理剂、制备方法及处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种焦化废水处理剂，并且涉及一种焦化废水处理方法。
背景技术
焦化废水是煤在高温及中温干馏、煤气净化以及化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚类、苯系物、多环芳烃、含氮杂环化合物等有机污染物以及氨、氰、硫氰化物等无机污染物，成分复杂，组分种类繁多，有机污染物浓度及污水色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解复杂有毒工业有机废水。为满足达标排放的处理难度大，成本较高，如处理不当，将对全国水环境造成重大的危害。
目前国内大部分企业执行钢铁行业排放标准GB13456-92(含焦化行业)。2012年10月1日，国家颁布了《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)，以下简称新标准。新标准在污染物排放浓度和监控范围上更为严格，对悬浮物、COD、氨氮、石油类和氰化物的排放要求明显提升，增加了BOD5、T-N、苯和多环芳烃的排放要求；同时，新标准也相应提升了吨产品水耗要求。针对国内焦化行业的水处理现状，该标准的严格执法将是对焦化行业的巨大挑战。基本国内所有焦化废水处理装置都必须进行升级改造，才可能满足排放要求；同时对处理设施的管理水平也必须进一步提升。
新建企业水污染物排放浓度限值及单位产品基准排水量
单位：mg/l(pH值除外)
Figure GDA0001272830080000011
Figure GDA0001272830080000021
为了满足日益严格的标准要求，需要不断研发更好的处理焦化废水的方法。
发明内容
因此，为了减少处理停留时间，增加焦化废水处理效果，降低药剂使用成本，本发明要解决的技术问题是提供一种焦化废水的物化处理剂。本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种焦化废水的处理方法。本发明还提供了上述焦化废水物化处理剂的应用。
本发明的技术方案是，一种含矿渣微粉的焦化废水物化处理剂，所述物化处理剂由脱色除氰剂和除氟混凝剂混配而成；
所述脱色除氰剂包括以下重量百分比成分：活性炭：30-60％，矿渣微粉A：15-25％，亚铁盐：15-35％；
所述活性炭的比表面积1000-1500m2/ml，孔径800-15000nm；矿渣微粉A：粒径100-500nm；所述亚铁盐为可溶性七合硫酸亚铁固体；
所述除氟混凝剂包括以下重量百分比成分：氯化钙溶液：30-60％，硫酸铝溶液：5-20％，矿渣微粉B：20-40％。
活性炭对焦化废水中多组分有机物的吸附分为快速吸附过程和慢速吸附过程。在快速吸附过程,长链烷烃、多环芳烃和含氮杂环有机物等强吸附组分优先占据活性炭上的吸附位.慢速吸附过程时,焦化废水中的多环芳烃和含氮杂环有机物浓度相对于单苯环芳香族化合物的浓度较低,此时单苯环芳香族化合物会占据活性炭上剩下的吸附位,但由于大部分的吸附位被占据后,活性炭对有机物的吸附效率会大幅度下降，吸附能力趋于饱和。本发明的脱色除氰剂中，由于矿渣微粉A具有一定的吸附性，可通过矿渣微粉A辅助吸附部分有机污染物来提升活性炭的吸附效率，这样就在脱色除氰剂中不仅形成了活性炭/硫酸亚铁的协同除氰作用，同时在活性炭成分中形成了活性炭/矿渣微粉A协同吸附作用。
所述的脱色除氰槽中原水泵为普通离心泵，功率30～37kw；
所述的脱色除氰槽中装有pH计及自控系统，通过控制pH自控系统调节硫酸的注入量；槽中装有自动搅拌机，功率0.5kw～4kw；
所述的脱色除氰剂投加装置为粉剂投药装置，装置主要由料仓、输送泵、中控系统等组成，该设备为通用设备；
所述添加的工业硫酸浓度为93～98％，硫酸加药泵为定量泵；
在弱碱性条件下，除氟效果最佳，其反应方程式为Ca2++F-→CaF-，除氟混凝剂中的矿渣微粉B由于粒径较大可以作为混凝絮体的晶核，帮助除氰、除氟反应中生成的沉淀物形成大颗粒絮凝体从而加速沉降。出水混合液通过溢流至物化沉淀池。
所述除氟混凝槽为混凝土构筑物，水力停留时间为5mins-30mins；
所述的除氟混凝槽中装有pH计及自控系统，通过控制pH自控系统调节液碱的注入量；槽中装有自动搅拌机，功率0.5kw～4kw；
所述的除氟混凝加药泵为定量泵；
所述添加的工业液碱为氢氧化钠，浓度为30％；
优选的是，所述氯化钙为浓度20-40％氯化钙溶液，硫酸铝为浓度5-10％溶液；矿渣微粉B的粒径为100目-500目。100目＝0.15mm；500目＝0.03mm.
根据本发明的一种焦化废水物化处理剂，优选的是，所述活性炭的碘吸附值＞600mg/g，灰分＜6％。
本发明的一种焦化废水物化处理剂的制备方法是，所述脱色除氰剂的制备方法是：将活性炭、亚铁盐、矿渣微粉A按比例充分混合后，在150-200℃的条件下，干燥60-90mins，制成脱色除氰剂；所述除氟混凝剂的制备方法是：将氯化钙、硫酸铝、矿渣微粉B按比例充分混合后，在20-40℃下，充分搅拌1-10mins，搅拌转速50-250r/min，制成除氟混凝剂。
本发明还提供了一种焦化废水处理方法，采用上述的含矿渣微粉的焦化废水物化处理剂，包括脱色除菁，除氟混凝和沉淀过滤步骤，该方法包括：在脱色除菁中，将经过生化处理后的生化原水通过原水泵抽至脱色除氰槽，在槽内先将pH调至3～7，将脱色除氰剂按投加浓度为80-1100ppm投加至槽内，搅拌与废水充分混合，水力停留时间15-60min；
在除氟混凝步骤中，出水混合液通过溢流至除氟混凝槽，在槽内先将pH调至6～8，将除氟混凝剂注入至槽内，投加浓度为550～1600ppm，并通过搅拌机搅拌与废水充分混合，水力停留时间5～20min。
优选的是，脱色除氰剂的投加浓度为150-600ppm。
在沉淀过滤步骤中，经过除氟混凝后的混合液通过溢流进入物化沉淀池，在物化沉淀池中通过重力沉降作用使泥水分离，污泥通过物化沉淀池底部排泥管排出，污泥送至焦炉焚烧。沉淀池上清液通过产水泵抽吸经过砂过滤器过滤后达到新标准直接排放。
所述产水泵为普通离心泵，功率30kw～37kw；
所述物化沉淀池为辅流式沉淀池，混凝土构筑物；
所述砂过滤器为石英砂过滤器，主要滤材为石英砂，过滤精度10～20μm。
酸性条件下硫酸亚铁络合氰化物能力更强，同时因为水中的有机酸在低pH值下电离的比例较小，为活性炭提供了易吸附的条件。
根据本发明的一种焦化废水处理方法，优选的是，所述pH调节通过定量泵加酸或加碱来进行。所述添加的工业硫酸浓度为93～98％，硫酸加药泵为定量泵。除氟混凝步骤中，通过定量加药泵投加。
根据本发明的一种焦化废水处理方法，优选的是，所述脱色除菁剂通过粉剂投加装置来投加。所述的脱色除氰剂投加装置为粉剂投药装置，装置主要由料仓、输送泵、中控系统等组成，该设备为通用设备。
根据本发明的一种焦化废水处理方法，优选的是，所述脱色除氰槽为混凝土构筑物，脱色除菁中的水力停留时间为15min-30min。
根据本发明的一种焦化废水处理方法，优选的是，所述氯化钙溶液的质量浓度为20-40％；所述硫酸铝溶液的质量浓度为5-10％。
根据本发明的一种焦化废水处理方法，优选的是，所述除氟混凝剂的制备方法是：将氯化钙、硫酸铝、矿渣微粉B按比例充分混合后，在20-40℃下，充分搅拌1-10mins，搅拌转速50-250r/min，制成除氟混凝剂。
本发明还提供了另一种焦化废水处理方法，采用上述的含矿渣微粉的焦化废水物化处理剂，包括脱色除菁，除氟混凝和沉淀过滤步骤，该方法包括：在脱色除菁中，将经过生化处理后的生化原水通过原水泵抽至脱色除氰槽，在槽内先将pH调至3～7，将脱色除氰剂和除氟混凝剂按投加浓度100-3000ppm先后投加到槽内，或者将脱色除氰剂和除氟混凝剂同时投加到槽内，搅拌与废水充分混合，水力停留时间15-60min；
在除氟混凝步骤中，出水混合液通过溢流至除氟混凝槽，在槽内先将pH调至6～8，并搅拌与废水充分混合，水力停留时间5～20min。
该方法中，脱色除氰剂和除氟混凝剂分别的投加浓度为100-3000ppm。优选的是，脱色除氰剂投加浓度为100-1000ppm，除氟混凝剂投加浓度为550～1600ppm。
所述搅拌可以采用搅拌机进行。
本发明还提供了上述的焦化废水物化处理剂在焦化废水处理中脱色除菁方面的应用。
采用本发明的焦化废水物化处理方法及其产品，处理效果稳定，生产运行成本低，操作运行简便，处理流程短。本发明采用的是焦化酚氰废水的生化出水作为原水，原水水质：pH是6-9，COD是200-500mg/l，油是5～20mg/l，悬浮物是20～100mg/l，T-CN是3～15mg/l，水温是25-35℃。
有益效果：
1.焦化废水处理难度在于氰化物、酚类、多环芳烃及杂环类化合物难以被生物降解，可生化性较差。本发明中的脱色除氰剂是利用活性炭与矿渣微粉A的组合，能够对废水中不同分子结构的污染物进行更有效的吸附，提高了单一活性炭的吸附效率，与硫酸亚铁复配后，能够吸附掉一部分硫酸亚铁与氰化物络合反应后剩余的铁氰化物，进一步提高除氰效率。而除氟混凝剂是通过以矿渣微粉B作为絮体晶核，加速絮体沉降，缩短反应停留时间。
2.该工艺处理能使反应停留时间缩短40-60％；除COD效果提升10-25％，除氰效果提升4-8％；使用运行成本降低30-50％。
焦化废水经活性污泥生物处理后出水无法达到炼焦化学工业污染物排放标准，一般需进一步进行物化处理以降低焦化废水中的COD、氨氮、氰化物、酚等特征污染物。本发明的的一种焦化废水物化处理方法及其产品，不仅缩短传统工艺流程、减少处理停留时间，同时处理效果更稳定、药剂使用成本更低廉。
附图说明
图1是焦化废水处理工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
1.焦化废水的生化出水(原水)通过原水泵抽吸至脱色除氰槽。原水水质：原水水质：pH是8，COD是350mg/l，油是11mg/l，悬浮物是55mg/l，T-CN是5mg/l，水温是30℃；
2.通过定量泵向槽内注入硫酸，PH值为5；
3.通过粉剂投加装置将脱色除氰剂投加至槽内，投加浓度为150ppm；脱色除氰剂按以下重量百分比组成：活性炭：50％，矿渣微粉A：15％，亚铁盐：35％。
活性炭：比表面积1200m2/ml，孔径10000nm，碘吸附值800mg/g，灰分3％；矿渣微粉A：粒径300nm，亚铁盐：可溶性七合硫酸亚铁固体；
4.通过搅拌机搅拌使药剂与水充分混合，水力停留时间为30mins，出水混合液通过溢流至除氟混凝槽；
5.经过脱色除氰后的出水通过溢流进入除氟混凝槽，在槽内先通过加工业液碱先将PH调至8，通过定量加药泵将除氟混凝剂注入至槽内，投加浓度为1000ppm，并通过搅拌机搅拌与废水充分混合，水力停留时间20mins；除氟混凝剂由氯化钙、硫酸铝、矿渣微粉配制而成的，按以下重量百分比组成：氯化钙：50％，硫酸铝：15％，矿渣微粉B：35％。
所述氯化钙为浓度30％氯化钙溶液，硫酸铝为浓度5％溶液，矿渣微粉B：粒径300目；
6.经过除氟混凝后的混合液通过溢流进入物化沉淀池，在物化沉淀池中通过重力沉降作用使泥水分离，污泥通过物化沉淀池底部排泥管排出，污泥送至焦炉焚烧。沉淀池上清液通过产水泵抽吸经过砂过滤器过滤后排放。
实施例2
1.焦化废水的生化出水(原水)通过原水泵抽吸至脱色除氰槽。原水水质：原水水质：pH是7.8，COD是310mg/l，油是10mg/l，悬浮物是40mg/l，T-CN是6.1mg/l，水温是28℃；
2.通过定量泵向槽内注入硫酸，PH值为4.9；
3.通过粉剂投加装置将脱色除氰剂投加至槽内，投加浓度为160ppm；脱色除氰剂按以下重量百分比组成：活性炭：60％，矿渣微粉A：15％，亚铁盐：25％。
活性炭：比表面积1400m2/ml，孔径8000nm，碘吸附值800mg/g，灰分3％；矿渣微粉A：粒径400nm，亚铁盐：可溶性七合硫酸亚铁固体；
4.通过搅拌机搅拌使药剂与水充分混合，水力停留时间为25mins，出水混合液通过溢流至除氟混凝槽；
5.经过脱色除氰后的出水通过溢流进入除氟混凝槽，在槽内先通过加工业液碱先将PH调至8，通过定量加药泵将除氟混凝剂注入至槽内，投加浓度为1100ppm，并通过搅拌机搅拌与废水充分混合，水力停留时间15mins；除氟混凝剂由氯化钙、硫酸铝、矿渣微粉配制而成的，按以下重量百分比组成：氯化钙：55％，硫酸铝：20％，矿渣微粉B：25％。
所述氯化钙为浓度35％氯化钙溶液，硫酸铝为浓度15％溶液，矿渣微粉B：粒径400目；
6.经过除氟混凝后的混合液通过溢流进入物化沉淀池，在物化沉淀池中通过重力沉降作用使泥水分离，污泥通过物化沉淀池底部排泥管排出，污泥送至焦炉焚烧。沉淀池上清液通过产水泵抽吸经过砂过滤器过滤后排放。
实施例3
1.焦化废水的生化出水(原水)通过原水泵抽吸至脱色除氰槽。原水水质：原水水质：pH是7.5，COD是280mg/l，油是9.5mg/l，悬浮物是54mg/l，T-CN是5.8mg/l，水温是30℃；
2.通过定量泵向槽内注入硫酸，pH值为5；
3.通过粉剂投加装置将脱色除氰剂投加至槽内，投加浓度为170ppm；
4.通过搅拌机搅拌使药剂与水充分混合，水力停留时间为25mins，出水混合液通过溢流至除氟混凝槽；
5.经过脱色除氰后的出水通过溢流进入除氟混凝槽，在槽内先通过加工业液碱先将pH调至8，通过定量加药泵将除氟混凝剂注入至槽内，投加浓度为1200ppm，并通过搅拌机搅拌与废水充分混合，水力停留时间10mins；
6.经过除氟混凝后的混合液通过溢流进入物化沉淀池，在物化沉淀池中通过重力沉降作用使泥水分离，污泥通过物化沉淀池底部排泥管排出，污泥送至焦炉焚烧。沉淀池上清液通过产水泵抽吸经过砂过滤器过滤后排放。
7.经处理后的出水指标如下
序号 污染物项目 直排限值 实施例1 实施例2 实施例3
1 PH值 6-9 7.8 7.6 7.5
2 悬浮物 50 15 20 25
3 COD 80 60 56 51
4 氨氮 10 1.4 1.2 0.9
5 BOD 20 14 12 12
6 总氮 20 16 11 15
7 总磷 1.0 0.4 0.6 0.3
8 石油类 2.5 1.2 1.0 1.1
9 挥发酚 0.30 0.1 0.01 0.005
10 硫化物 0.50 0.1 0.2 0.015
11 苯 0.10 0.04 0.03 0.04
12 氰化物 0.20 0.01 0.01 0.015
13 多环芳烃 0.05 0.01 0.02 0.009
14 苯并芘 0.03μg/l 0.004μg/l 0.003μg/l 0.005μg/l
8.上述实施例使用的脱色除氰剂复配比例及规格如下
活性炭：比表面积1300m2/ml
孔径15000nm
碘吸附值900mg/g
灰分4％
矿渣微粉A：粒径250nm
亚铁盐：可溶性七合硫酸亚铁固体；
脱色除氰剂按以下重量百分比组成：
活性炭：45％
矿渣微粉A：25％
亚铁盐：30％
7.除氟混凝剂由氯化钙、硫酸铝、矿渣微粉配制而成的，所述氯化钙为浓度20-40％氯化钙溶液，硫酸铝为浓度5-10％溶液，矿渣微粉规格如下：
矿渣微粉B：粒径400目；
8.除氟混凝剂按以下重量百分比组成：
氯化钙：40％
硫酸铝：20％
矿渣微粉B：40％
10.所述脱色除氰槽为混凝土构筑物，水力停留时间为30mins；
所述的脱色除氰槽中原水泵为普通离心泵，功率37kw；
所述的脱色除氰槽中装有PH计及自控系统，通过控制PH自控系统调节硫酸的注入量；槽中装有自动搅拌机，功率4kw；
所述的脱色除氰剂投加装置为粉剂投药装置，装置主要由料仓、输送泵、中控系统等组成，该设备为通用设备；
所述添加的工业硫酸浓度为98％，硫酸加药泵为定量泵；
所述除氟混凝槽为混凝土构筑物，水力停留时间为15mins；
所述的除氟混凝槽中装有PH计及自控系统，通过控制PH自控系统调节液碱的注入量；槽中装有自动搅拌机，功率4kw；
所述的除氟混凝加药泵为定量泵；
所述添加的工业液碱为氢氧化钠，浓度为30％；
所述物化沉淀池为辅流式沉淀池，混凝土构筑物；
所述产水泵为普通离心泵，功率37kw；
所述砂过滤器为石英砂过滤器，主要滤材为石英砂，过滤精度10μm。
本发明通过改良物化处理剂，其工艺处理能使反应停留时间缩短40-60％；除COD效果提升10-25％，除氰效果提升4-8％；使用运行成本降低30-50％。

Claims (9)

1.一种含矿渣微粉的焦化废水物化处理剂的制备方法，其特征在于：所述物化处理剂由脱色除氰剂和除氟混凝剂混配而成；所述脱色除氰剂的制备方法是：将活性炭、亚铁盐、矿渣微粉A按比例充分混合后，在150-200℃的条件下，干燥60-90mins，制成脱色除氰剂；所述除氟混凝剂的制备方法是：将氯化钙、硫酸铝、矿渣微粉B按比例充分混合后，在20-40℃下，充分搅拌1-10mins，搅拌转速50-250r/min，制成除氟混凝剂；
所述脱色除氰剂包括以下重量百分比成分：活性炭：30-60%，矿渣微粉A：15-25%，亚铁盐：15-35%；
所述活性炭的比表面积1000-1500m2/ml，孔径800-15000nm；矿渣微粉A：粒径100-500nm；所述亚铁盐为可溶性七合硫酸亚铁固体；
所述除氟混凝剂包括以下重量百分比成分：氯化钙溶液：30-60%，硫酸铝溶液：5-20%，矿渣微粉B：20-40%；
所述活性炭的碘吸附值＞600mg/g，灰分＜6%。
2.根据权利要求1所述的一种含矿渣微粉的焦化废水物化处理剂的制备方法，其特征在于：所述氯化钙为浓度20-40%氯化钙溶液，硫酸铝为浓度5-10%溶液；矿渣微粉B的粒径为100目-500目。
3.权利要求1所述制备方法得到的含矿渣微粉的焦化废水物化处理剂，其特征在于：所述物化处理剂由脱色除氰剂和除氟混凝剂混配而成；
所述脱色除氰剂包括以下重量百分比成分：活性炭：30-60%，矿渣微粉A：15-25%，亚铁盐：15-35%；
所述活性炭的比表面积1000-1500m2/ml，孔径800-15000nm；矿渣微粉A：粒径100-500nm；所述亚铁盐为可溶性七合硫酸亚铁固体；
所述除氟混凝剂包括以下重量百分比成分：氯化钙溶液：30-60%，硫酸铝溶液：5-20%，矿渣微粉B：20-40%；
所述活性炭的碘吸附值＞600mg/g，灰分＜6%。
4.一种焦化废水处理方法，其特征在于：采用权利要求3所述的含矿渣微粉的焦化废水物化处理剂，包括脱色除氰，除氟混凝和沉淀过滤步骤，该方法包括：在脱色除氰中，将经过生化处理后的生化原水通过原水泵抽至脱色除氰槽，在槽内先将pH调至3～7，将脱色除氰剂按投加浓度为80-1100ppm投加至槽内，搅拌与废水充分混合，水力停留时间15-60min；
在除氟混凝步骤中，出水混合液通过溢流至除氟混凝槽，在槽内先将pH调至6～8，将除氟混凝剂注入至槽内，投加浓度为550～1600ppm，并通过搅拌机搅拌与废水充分混合，水力停留时间5～20min。
5.根据权利要求4所述的一种焦化废水处理方法，其特征在于：所述pH调节通过定量泵加酸或加碱来进行。
6.根据权利要求4所述的一种焦化废水处理方法，其特征在于：所述脱色除氰剂通过粉剂投加装置来投加。
7.根据权利要求4所述的一种焦化废水处理方法，其特征在于：所述脱色除氰槽为混凝土构筑物，脱色除氰中的水力停留时间为15min-30min。
8.一种焦化废水处理方法，其特征在于：采用权利要求3所述的含矿渣微粉的焦化废水物化处理剂，包括脱色除氰，除氟混凝和沉淀过滤步骤，该方法包括：在脱色除氰中，将经过生化处理后的生化原水通过原水泵抽至脱色除氰槽，在槽内先将pH调至3～7，将脱色除氰剂和除氟混凝剂按投加浓度100-3000ppm先后投加到槽内，或者将脱色除氰剂和除氟混凝剂同时投加到槽内，搅拌与废水充分混合，水力停留时间15-60min；
在除氟混凝步骤中，出水混合液通过溢流至除氟混凝槽，在槽内先将pH调至6～8，并搅拌与废水充分混合，水力停留时间5～20min。
9.根据权利要求8所述的焦化废水处理方法，其特征在于：所述搅拌为采用搅拌机进行。
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