CN104150641B - 一种酸性含氰废水处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸性含氰废水的处理工艺，采用过滤、一次氧化、二次氧化、沉淀工序，废水处理后含氰量达到0.3mg/L以下，符合环保要求的含氰总量不高于0.5 mg/l的排放指标。本发明采用固体酸磷钨酸催化，绿色环保，采用微波辅助氧化，处理周期短，能耗低，成本低，适合工业大规模应用。

Description

一种酸性含氰废水处理工艺
技术领域
本发明属于化工环保领域，具体涉及一种含氰废水的处理工艺。
背景技术
含氰废水主要来源于电镀、湿法提金等行业。
尤其是在黄金冶炼行业，现行的氰化提金工艺产生了大量有毒含氰废水和尾矿浆。
在黄金冶炼的众多方法和工艺中，世界上最常用的方法是氰化浸出提金工艺。
氰化浸出提金工艺由于其提金回收率高，对矿石的适应性强、工艺操作简单、成本较低等优点，自从1887应用以来，被世界各地广泛应用，至2001年，世界上80%以上的新建的黄金冶炼厂仍然还是采用氰化浸出法。
但是氰化浸金用的氰化物拥有令人生畏的毒性。
氰化浸金过程会产生大量的氰化尾渣。
氰化尾渣中含有大量的氰化物，这些氰化物不处理的话，氰化尾渣就成为了危险固废。根据国家和地方环保法律法规规定：产生危险废物单位必须将危险废物进行集中处理，安排专人负责收集和管理工作，待运危险废物要设置专门容器储存，危险废物必须交有具有相应资格的单位进行收集、运输、处理和处理。
危险固体废弃物一般需要深度填埋处理。
深度填埋又涉及一个问题，会不会对地下水产生污染，这也是一个相当棘手的问题。
这些氰化尾渣不仅污染环境，还要花费大量是人力和物力去建造高标准的尾矿库。
我国氰化尾渣堆存量每年超过了2000万吨，因此如何处理这些氰化尾渣对我国的环保有很重大的意义。
由于氰化物的剧毒性，含氰废水必须经过处理，达到国家标准后，才能排放到环境中。目前的的含氰废水处理方法主要有：酸化回收法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、化学沉淀法、氯氧化法、二氧化硫空气氧化法、焦亚硫酸钠空气氧化法、双氧水氧化法、臭氧氧化法、高温水解法、光化学降解法、生化法、电解氧化法、自然净化法、吸附法。
CN102008965公开了一种处理含氰废水的臭氧催化氧化催化剂，但该催化剂需多组分金属组成，且制备工艺较为繁琐，需配置溶液、造粒、养护、烘干、焙烧等多步工艺。
氰化尾渣由于雨水或地下水的浸湿，水流到低洼处而产生有害的含氰废水。
由于尾矿库中含有大量的金属盐，在酸性水的浸泡下金属离子的渗出和氰结合生成不溶水的铁、铜盐和水溶性的铁盐，并在水中还有一定量的游离氰存在，该水的PH偏酸，颜色呈蓝色和白色。
其主要危害含氰较高，达到30-60mg/l，达不到环保的排放要求，而且此类废水量大，处理周期长。
针对这种酸性含氰废水的处理具有重大的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氰废水处理工艺，本工艺采用两次氧化，氧化时间短、含氰废水氧化彻底；并且废水中含有的二价铁盐可充当催化剂，并能反复回收利用，节能环保。
根据本发明的一个方面，本发明提供的含氰废水处理工艺，其中废水处理前pH值为5.5-6.5，废水中包含二价铁离子0.1-0.3mg/mL，，其含氰废水处理工艺包括以下步骤：
a) 废水加入废水2‰wt-5‰wt的絮凝剂硫酸铝后经絮凝池沉淀，过滤除去酸性含氰废水中不溶性氰盐；
b) 向滤液中加入磷钨酸和H2O2，与废水中二价铁盐反应生成芬顿试剂自动进行一次氧化；
c) 调节步骤b）氧化后的废水溶液pH值至8，然后再次加入H2O2对游离氰进行二次氧化；
d) 调节步骤c）二次氧化后的废水溶液pH值至9.5-10，对析出固体进行过滤；
a)滤液排出，步骤d）中析出固体收集回收。
根据本发明的另一个方面，上述过滤步骤a）的过滤介质是石英砂，此步可去除废水中全部不溶性氰盐。
磷钨酸属于固体酸，杂多酸的一种，具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，具有很高的催化活性，稳定性好。试验研究表明上述步骤a）中磷钨酸的加入有助于提高氧化效率。磷钨酸本身可以和双氧水形成高价氧化态的活性金属氧化物，充当氧化剂；也可以促进双氧水形成羟基自由基来对氰离子进行氧化。本发明中磷钨酸用量少，仅为废水重量的的百万分之一到百万分之三。
根据本发明的又一方面，上述氧化步骤b）和c）是在微波条件下进行的氧化，微波处理时间为15-30秒。由于处理的含氰废水本身是酸性的，虽然过滤除去了一部分不溶性的氰盐，但是可以利用污水中剩余自有的Fe2+和投加的H2O2组成芬顿试剂（FENTON氧化剂），生成羟基自由基，来对水溶性铁氰盐进行氧化，以及对部分氰酸进行氧化（由于该PH值下氰酸是呈气态，很难完全和氧化剂充分接触反应）。用微波处理不仅加速反应的进行，而且使反应更加彻底，氰去除率高。
上述调节步骤c）和步骤d）pH的试剂为氢氧化钠。
通过上述步骤c)对游离氰进行的二次氧化，保证了游离氰的去除效果，降低了游离氰的含量。
通过步骤d）和步骤e）使含氰废水中的铁离子能够得到部分回收，回收后可以从新加入到未处理的酸性含氰废水中，重新参与下一次催化氧化过程。
本发明采用先过滤除去固体氰化物，然后在微波条件下经过两次氧化，彻底去除废水中的氰根离子；采用磷钨酸催化氧化，提高了氧化效率；根据含氰废水的自身特点，废水中Fe2+可催化双氧水生成芬顿试剂，氧化后还可以回收部分Fe2+继续充当催化剂，节能环保。
本发明与现有技术相比具有以下优点
1. 工艺简单，使废水中氰离子去除率高，能耗低，处理成本低。
2. 采取两次氧化过程，保证了含氰废水的处理效果。
3. 引入固体酸催化剂磷钨酸，增强了氧化效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
在普通含氰废水（废水pH值为5.5-6.5，并包含二价铁离子0.1-0.3mg/mL）中加入废水2‰wt的的絮凝剂硫酸铝分析纯，然后进入絮凝沉淀池，而后通过含有石英砂的砂滤池过滤二次除去废水中的固体含氰废物。滤液中加入废水重量百万分之一的磷钨酸和废水重量0.5‰的双氧水，进微波反应器，微波反应器中微波功率4KW，处理微波辐射15秒进行一次氧化。然后向废水中加入氢氧化钠，调节溶液pH至8，加入废水重量0.5‰的双氧水微波处理30秒进行二次氧化。二次氧化后的废水进沉淀池，用氢氧化钠对二次氧化后的废水调节酸碱度，使pH=9.5-10.0，溶液中有沉淀生成，通过沉淀池充分沉淀后，排出废水。沉淀所得滤饼返回未处理的酸性含氰废水中充当催化剂回收利用。
实施例2
在普通含氰废水（废水pH值为5.5-6.5，并包含二价铁离子0.1-0.3mg/mL）中加入废水3‰wt的絮凝剂硫酸铝分析纯，然后进入絮凝沉淀池，而后通过含有石英砂的砂滤池过滤二次除去废水中的固体含氰废物。滤液加入废水重量百万分之一的磷钨酸和废水重量0.5‰的双氧水，进微波反应器，微波反应器中微波功率4KW，进行微波辐射处理30秒进行一次氧化。然后向废水中加入氢氧化钠，调节溶液pH至8.0，加入废水重量2‰的双氧水微波处理20秒进行二次氧化。用氢氧化钠对二次氧化后的废水调节酸碱度，使pH=10.0，溶液中有沉淀生成，废水通过沉淀池充分沉淀后，排出废水。沉淀所得滤饼返回未处理的酸性含氰废水中充当催化剂回收利用。
实施例3
在普通含氰废水（废水pH值为5.5-6.5，并包含二价铁离子0.1-0.3mg/mL）中加入废水4‰wt絮凝剂硫酸铝，然后进入絮凝沉淀池，而后通过含有石英砂的砂滤池过滤二次除去废水中的固体含氰废物。滤液加入废水重量百万分之一的磷钨酸和废水重量0.8‰的双氧水，进微波反应器，微波反应器中微波功率4KW，进行微波辐射处理20秒进行一次氧化。然后向废水中加入氢氧化钠，调节溶液pH至8.0，加入废水重量2‰的双氧水微波处理30秒进行二次氧化。用氢氧化钠对二次氧化后的废水调节酸碱度，使pH=10.0，溶液中有沉淀生成，废水通过沉淀池充分沉淀后，排出废水。沉淀所得滤饼返回未处理的酸性含氰废水中充当催化剂回收利用。
实施例4
在酸性含氰废水（废水pH值为5.5-6.5，并包含二价铁离子0.1-0.3mg/mL）中加入废水4‰wt絮凝剂硫酸铝通过絮凝沉淀池，而后通过含有石英砂的砂滤池过滤除去废水中的固体含氰废物。滤液进微波反应器，向微波反应器中加入废水重量0.8‰的双氧水，微波处理20秒进行一次氧化。然后向废水中加入氢氧化钠，调节溶液pH至8.0，加入废水重量2‰的双氧水微波处理30秒进行二次氧化。用氢氧化钠对二次氧化后的废水调节酸碱度，使pH=10.0，溶液中有沉淀生成，废水通过沉淀池充分沉淀后，排出废水。沉淀所得滤饼返回未处理的酸性含氰废水中充当催化剂回收利用。
对上述实施例1-4中废水处理前后的含氰量测试，采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度计法，结果如表1所示：
表1
废水来源 处理前总氰（mg/L） 处理后总氰（mg/L） 氰去除率 COD mg/L
实施例1 65.32 0.21 99.7% 12
实施例2 67.38 0.23 99.6% 13.5
实施例3 66.29 0.21 99.7% 11.6
实施例4 65.98 17.89 72.9.0% 56.7
实验结果表明本发明实施例1-3中含氰废水氰去除率达到99%以上，处理后废水中含氰量在0.3mg/L以下，符合环保要求的含氰总量不高于0.5 mg/l的排放指标。实施例4说明了在微波辅助氧化反应的情况下，微量的磷钨酸能够提高废水中氰的去除效果。
已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (6)

1.一种酸性含二价铁离子含氰废水处理工艺，其中废水pH值为5.5-6.5，并包含二价铁离子0.1-0.3mg/mL，其特征在于，处理工艺包括以下步骤：
a）废水中加入废水2‰wt-5‰wt的絮凝剂硫酸铝，然后进入絮凝池沉淀，过滤除去酸性含氰废水中不溶性氰盐；
b）向滤液中加入磷钨酸和H2O2，催化废水中二价铁盐反应生成芬顿试剂自动进行一次氧化；
c）调节步骤b）氧化后的废水溶液pH值至8，然后再次加入H2O2对游离氰进行二次氧化；
d）调节步骤c）二次氧化后的废水溶液pH值至9.5-10，对析出固体进行过滤；
e）滤液排出，步骤d）中析出固体收集回收。
2.根据权利要求1所述的酸性含二价铁离子的含氰废水处理工艺，其特征在于，过滤步骤a）的过滤介质是石英砂。
3.根据权利要求1所述的酸性含二价铁离子的含氰废水处理工艺，其特征在于，步骤b）中磷钨酸用量为废水重量的百万分之一到百万分之三。
4.根据权利要求1所述的酸性含二价铁离子的含氰废水处理工艺，其特征在于，氧化步骤b）和步骤c）是在微波条件下进行的氧化，微波处理时间为15-30秒。
5.根据权利要求1所述的酸性含二价铁离子的含氰废水处理工艺，其特征在于，调节步骤c）和步骤d）pH的试剂为氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的酸性含二价铁离子的含氰废水处理工艺，其特征在于，一次氧化步骤b）中H2O2用量为废水重量的0.5‰-1‰，二次氧化步骤c）中H2O2用量为废水重量的0.5‰-2‰。
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