CN1462652A - 一种用于脱含HCN废气的负载Cu催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种用于脱含HCN废气的负载Cu催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于脱含HCN废气的负载Cu催化剂重量比组成为Cu∶Al2O3=2.96~5.92∶100。其制备方法是在Al2O3载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液,经浸渍、干燥、焙烧、H2还原,制得催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中,然后将炉温升到150-300℃。将含有HCN、NH3、焦油及空气的混合气通入反应炉内,经催化燃烧将废气脱除。本发明制备方法简单、成本低廉、操作方便的优点。
Description
技术领域:
本发明属于一种脱除HCN的方法,具体地说涉及一种用Cu-Al2O3作为催化剂通过催化氧化法脱除炭纤维生产过程中产生的含HCN废气的方法。
背景技术:
聚丙烯腈基炭纤维生产过程中,不可避免地产生剧毒气体HCN、有害气体NH3及焦油等废气,如果不经治理直接排放,势必会造成严重的环境污染,甚至危及动植物的生存,尤其是HCN对人的最低致死量为1mg/kg体重,使得人们在20ppmHCN的空气中暴露数小时即可引起中毒。因此,研究HCN的脱除对发展炭纤维工业和保护生态环境具有极其重要的意义。
目前,脱除HCN的方法主要有四种:溶液吸收法、吸附法、直接燃烧法和催化燃烧法。吸收法(环保工作者实用手册,冶金工业出版社,1984,456-458)工艺比较成熟,但存在二次污染。吸附法(carbon,1991,29(7),887-892;J.colloid and interface science,1987,116(1),211-220)是采用吸附剂如活性炭、硅胶和金属等吸附HCN,对HCN吸附能力较强,但吸附容量有限。上述方法还存在不能脱除NH3和焦油的问题。燃烧法则是将HCN在高温(>900℃)下与O2进行反应,使HCN氧化生成H2O、CO2、N2而无害化,但由于需要较高的温度致使部分氮转变为另一种污染物NOx,再者要达到并维持高温也需要较高的能耗。而催化燃烧法作为一种新型的的处理方法,由于安全性能好,净化效率高,无二次污染,在处理HCN方面越来越受到人们的重视。目前,用于催化燃烧的催化剂主要为Pt、Rh、Pd等贵金属催化剂,其高昂的成本限制了催化燃烧法在工业上的进一步推广应用。
发明内容:
本发明的目的是提供一种廉价的脱除HCN的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂重量比组成为Cu∶Al2O3=2.96~5.92∶100。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将Cu(NO3)23H2O溶于H2O中,配成3~6%的水溶液。
(2)在Al2O3载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液,室温下浸渍10~15h。
(3)将由(2)制备的催化剂在100~150℃下干燥2~6h后,于450~650℃在空气气氛下焙烧1~4h,然后在300~650℃H2气氛下还原5~8h,制得重量比Cu∶Al2O3=2.96~5.92∶100的催化剂。
本发明的应用方法如下:将上述制备的催化剂装在反应炉中,然后将炉温升到150-300℃。将含有HCN、NH3、焦油及空气的混合气以空速为1000-50000/h通入反应炉内,经催化燃烧将废气脱除。
如上所述的Al2O3载体的规格为10~100目,比表面积为80~250m2/g。
本发明的特点在于:
(1)将Cu负载在Al2O3上作为催化剂,利用Al2O3较大的比表面积提高Cu的分散度,既充分发挥了Cu的催化优势,又大大降低了催化剂的成本。
(2)利用Cu-Al2O3催化剂在空气气氛中于较低温度下对HCN、NH3和焦油等气体(以下简称为含HCN的废气)进行氧化,使HCN氧化为无害的H2O、CO2、N2,焦油一类的物质氧化为CO2和H2O,NH3氧化为N2、H2O和CO2,从而实现含HCN废气的脱除。
(3)起燃温度较低,含氮气体不易转变为另一种污染物NOx。同时,也可降低能耗。
(4)利用焦油部分的较高热值,来减少反应过程中热量的供给,从而在脱除焦油的同时也能节约能耗。
(5)本发明制备简单,操作方便。与纯贵金属催化剂和负载Pt-Al2O3催化剂相比,该催化剂催化燃烧HCN的起燃温度及生产成本均有明显程度的下降。
具体实施方式:
实施例1:
将Cu(NO3)23H2O溶于H2O中,配成4%的水溶液,然后在Al2O3(16目,比表面积80m2/g)载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液,室温下浸渍12h。将制备的催化剂在150℃下干燥5h后,于450℃在空气气氛下焙烧4h,然后在550℃H2气氛下还原5h,制得重量比Cu∶Al2O3=3.95∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中,然后将炉温升到150℃,通入含有HCN(10ppm)、NH3(50ppm)、焦油(1vol%)、空气(5vol%)及N2(作为平衡气)等的混合气,混合气空速为10000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度:HCN为1.68ppm(检测方法:TJ36-79,即异烟酸-吡唑啉酮比色法);NH3为16ppm(检测方法:TJ36-79,即纳氏试剂分光光度法);焦油类0.08vol%(检测方法:气相色谱法)。没有检测到NOx(德国德尔格公司生产的Elektron-NOx测试仪检测)。
实施例2:
将Cu(NO3)23H2O溶于H2O中,配成6.00%的水溶液,然后在Al2O3(10目,比表面积250m2/g)载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液,室温下浸渍12h。将制备的催化剂在140℃下干燥1h后,于650℃在空气气氛下焙烧1h,然后在300℃H2气氛下还原8h,制得重量比Cu∶Al2O3=5.92∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中,然后将炉温升到300℃,通入含有HCN(10vol%)、NH3(10vol%)、焦油(1vol%)、空气(50vol%)及N2(作为平衡气)等的混合气,混合气空速为20000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度:HCN为1.76ppm;NH3为54ppm;焦油类0.03vol%。没有检测到NOx。其余同实施例1。
实施例3:
将Cu(NO3)23H2O溶于H2O中,配成5.00%的水溶液,然后在Al2O3(40目,比表面积162m2/g)载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液,室温下浸渍10h。将制备的催化剂在100℃下干燥6h后,于500℃在空气气氛下焙烧2h,然后在300℃H2气氛下还原8h,制得重量比Cu∶Al2O3=4.94∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中,然后将炉温升到250℃,通入含有HCN(1vol%)、NH3(20vol%)、焦油(5vol vol%)、空气(40vol%)及N2(作为平衡气)等的混合气,混合气空速为10000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度:HCN为1.65ppm;NH3为83ppm;焦油类0.17vol%。没有检测到NOx。其余同实施例1。
实施例4:
将Cu(NO3)23H2O溶于H2O中,配成3.00%的水溶液,然后在Al2O3(100目,比表面积250m2/g)载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液,室温下浸渍15h。将制备的催化剂在100℃下干燥5h后,于550℃在空气气氛下焙烧2h,然后在500℃H2气氛下还原6h,制得重量比Cu∶Al2O3=2.96∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中,然后将炉温升到400℃,通入含有HCN(1vol%)、NH3(0.50vol%)、焦油(10vol%)、空气(50vol%)及N2(作为平衡气)等的混合气,混合气空速为50000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度:HCN为1.49ppm;NH3为51ppm;焦油类0.17vol%。没有检测到NOx。其余同实施例1。
实施例5:
将Cu(NO3)23H2O溶于H2O中,配成5.00%的水溶液,然后在Al2O3(40目,比表面积162m2/g)载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液,室温下浸渍13h。将制备的催化剂在120℃下干燥4h后,于600℃在空气气氛下焙烧1h,然后在500℃H2气氛下还原6h,制得重量比Cu∶Al2O3=4.94∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中,然后将炉温升到150℃,通入含有HCN(200ppm)、NH3(100ppm)、焦油(5vol%)、空气(20vol%)及N2(作为平衡气)等的混合气,混合气空速为1000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度:HCN为1.35ppm;NH3为29ppm;焦油类0.14vol%。没有检测到NOx。其余同实施例1。
实施例6:
将Cu(NO3)23H2O溶于H2O中,配成4.00%的水溶液,然后在Al2O3(100目,比表面积250m2/g)载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液,室温下浸渍10h。将制备的催化剂在120℃下干燥4h后,于450℃在空气气氛下焙烧3h,然后在450℃H2气氛下还原6h,制得重量比Cu∶Al2O3=3.95∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中,然后将炉温升到150℃,通入含有HCN(10vol%)、NH3(500ppm)、焦油(10vol%)、空气(50vol%)及N2(作为平衡气)等的混合气,混合气空速为10000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度:HCN为1.69ppm;NH3为16ppm;焦油类0.30vol%。没有检测到NOx。其余同实施例1。
实施例7:
将Cu(NO3)23H2O溶于H2O中,配成3.00%的水溶液,然后在Al2O3(40目,比表面积162m2/g)载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液,室温下浸渍12h。将制备的催化剂在100℃下干燥6h后,于550℃在空气气氛下焙烧2h,然后在650℃H2气氛下还原5h,制得重量比Cu∶Al2O3=2.96∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中,然后将炉温升到250℃,通入含有HCN(3vol%)、NH3(5vol%)、焦油(10vol%)、空气(40vol%)及N2(作为平衡气)等的混合气,混合气空速为15000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度:HCN为1.62ppm;NH3为76ppm;焦油类0.23vol%。没有检测到NOx。其余同实施例1。对比例1:
用0.5M的Na2CO3溶液100ml于室温下吸收含有100ppm的HCN和10vol%的NH3混合气体,再加入铁离子与CN-反应生成黄血盐,测定逸出的HCN浓度为23ppm,NH3为513ppm,这样高的浓度是不能达标排放的。对比例2:
用1g比表面积为1200m2/g的活性炭在室温下吸附含有200ppm的HCN、1vol%的焦油和5vol%的NH3混合气体,测定逸出的HCN浓度为62ppm,NH3为73ppm,焦油为0.85vol%。对比例3:
将没有添加任何催化剂的反应器加热到1000℃,通入含有500ppm的HCN、10vol%的焦油和15vol%的NH3混合气体,同时再鼓入上述混合气体体积为20vol%的空气进行氧化,反应后残留的HCN为1.68ppm、NH3为76ppm、焦油为0.01vol%,但同时也检测到129ppm的NOx。对比例4:
将装有网状Pt(95wt%)-Rh(5wt%)催化剂(铂丝直径0.08mm)的反应炉升温到500℃,通入含有HCN(10ppm)、NH3(10vol%)、焦油(10vol%)、空气(50vol%)及N2(作为平衡气)等的混合气,混合气空速为10000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度:HCN为1.83ppm;NH3为92ppm;焦油类0.45vol%。没有检测到NOx。对比例5:
将装有Pt-Al2O3催化剂的反应炉升温到350℃,通入含有HCN(400ppm)、NH3(250ppm)、焦油(5vol%)、空气(20vol%)及N2(作为平衡气)等的混合气,混合气空速为10000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度:HCN为1.31ppm;NH3为18ppm;焦油类0.17vol%。没有检测到NOx。
Claims (4)
1、种用于脱含HCN废气的负载Cu催化剂其特征在于重量比组成为Cu∶Al2O3=2.96~5.92∶100。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将Cu(NO3)23H2O溶于H2O中,配成3~6%的水溶液;
(2)在Al2O3载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液,室温下浸渍10~15h;
(3)将由(2)制备的催化剂在100~150℃下干燥2~6h后,于450~650℃在空气气氛下焙烧1~4h,然后在300~650℃H2气氛下还原5~8h,制得重量比Cu∶Al2O3=2.96~5.92∶100的催化剂。
3.如权利要求.2所述催化剂的制备方法,其特征在于所述的Al2O3载体的规格为10~100目,比表面积为80~250m2/g。
4.如权利要求1所述催化剂的应用方法,其特征在于如下包括步骤:
将催化剂装在反应炉中,然后将炉温升到150-300℃。将含有HCN、NH3、焦油及空气的混合气以空速为1000-50000/h通入反应炉内,经催化燃烧将废气脱除。
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