CN111228980A - 一种联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法，该方法将锅炉烟气和黄磷尾气混合，在硝酸盐湿凝胶浸渍处理后的HZSM‑5分子筛催化剂的作用下，催化黄磷尾气中的H2S、PH3和HCN还原锅炉烟气中的NOX，同时H2S和PH3在催化剂的作用下被氧化，HCN发生水解。尾气中H2S与NOX反应生成S、N2和H2O，PH3与NOX反应生成P2O5、N2和H2O，HCN与NOX反应生成CO2、N2和H2O，H2S气体被氧化为S和H2O，PH3气体被氧化为P和H2O，HCN被水解为NH3和CO，达到同时脱除H2S、PH3、HCN和NOX的目的；本发明方法以废治废，有效降低了黄磷尾气和锅炉烟气净化成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法，属于烟气净化技术领域。
背景技术
现有的黄磷生产方法通常为电炉法，每生产1吨黄磷均会产生2500~3000Nm3的黄磷尾气。黄磷尾气的主要成分CO（体积分数﹥85%），具有较高的热值（11700KJ/m3）同时含有无机硫（SH2S、SO2）、有机硫（COS、CS2）、PH3、HCN、P4、HF、CH4、CO2、O2、N2、SiF、重金属（Hg、As等）和粉尘等杂质，其中重金属主要以金属氧化物的形态存在。在当前资源短缺，能源紧张，环境污染严重、生产成本日益增加的情况下，黄磷尾气深度净化与综合利用是黄磷企业节能减排、清洁生产、资源综合利用的重要途径之一。目前国内处理黄磷尾气一般采用直接燃烧法，直接燃烧虽然简单易实施，但燃烧产生的磷酸雾和其他有害物质会对环境造成二次污染。
HCN是剧毒气体，短时间内吸入高浓度氰化氢气体可导致急性中毒而死亡。HCN具有强毒性和腐蚀性，不仅容易引起原料气体管道的腐蚀，降低设备的使用寿命，还可能造成下游催化剂的中毒，增加处理成本。此外，HCN是NOX的前驱体，会参与光化学烟雾的形成。改善城市环境空气质量迫切需要炼焦化学工业生产工艺和污染治理技术的进步。因此， HCN的净化不容忽视。
NOX的大量排放对大气环境造成了世界性问题，引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应。不仅破坏地球生态环境，直接对农作物、草地、森林和建筑物等造成严重的危害，而且危害人类和动物的身体健康，对人有一定致癌作用，它能与血液中的血红蛋白相结合，从而使血液的输氧能力下降，还会导致中枢神经受损，引起痉挛和麻痹，高浓度急性中毒时，将迅速导致肺部充血和水肿，甚至窒息身亡。
根据NOX的产生途径的不同，NOX的治理方法分为燃烧前控制、燃烧方式的改进和燃烧后脱硝，只有燃烧后脱硝能大量减少NOX的排放，因此燃烧后脱硝是讨论最多的脱硝方法。常用的燃烧后脱硝方法有选择性催化还原脱硝技术（SCR）、选择性非催化还原脱硝技术（SNCR）、等离子体脱硝技术、臭氧氧化吸收脱硝技术等。SCR脱硝效率高，但投资运行成本高，催化剂昂贵易中毒且易发生氨逃逸；SNCR投资运行成本低但是氨逃逸较高；等离子体脱硝技术操作简单又无废渣废水，但存在能耗高的问题；臭氧氧化吸收脱硝技术操作简单但氧化剂价格昂贵易腐蚀设备。随着我国对氮氧化物污染造成的环境问题越来越重视，亟待开发更加高效环保的脱除氮氧化物的技术。
黄磷厂生产1t黄磷磷炉一般会产生700～800m3尾气，燃煤锅炉耗煤600～650kg产生700～750m3烟气，一般黄磷厂将锅炉烟气和黄磷尾气分别净化，锅炉烟气进行脱硫脱硝除尘处理后排放，脱硝采用选择性催化还原法，在SCR系统中，一般加入等量或过量的NH3导致直接NH3逸入到大气中，带来二次污染。并且该反应中可生成硝酸铵盐/亚硝酸铵盐，不仅导致催化剂失活，也可能发生爆炸，造成安全隐患。此外，氨气运输不便，易造成安全隐患。且SCR脱硝需要的温度较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法；两种烟气混合，以黄磷尾气中的PH3和HCN作为还原剂，催化还原锅炉烟气中的NOX达到同时去除的目的；
本发明催化剂是以0.3～2nm粒径的HZSM-5分子筛作为载体，以硝酸盐凝胶（AgNO3、Cu(NO3)2和Ce(NO3)3一种或两种混合物）为前驱体，采用浸渍法制作，最后经研磨、压片、过筛后得到；该催化剂具有较好的氧化还原性能，催化黄磷尾气中的H2S、PH3和HCN还原NOX，同时H2S和PH3在催化剂的作用下被氧化，HCN发生水解；尾气中H2S与NOX反应生成S、N2和H2O，PH3与NOX反应生成P2O5、N2和H2O，HCN与NOX反应生成CO2、N2和H2O，H2S气体被氧化为S和H2O，PH3气体被氧化为P和H2O，HCN被水解为NH3和CO，达到同时脱除H2S、PH3、HCN和NOX的目的；失活的催化剂经水洗再生并得到磷酸溶液；本发明以废治废，同时有效降低了黄磷尾气和锅炉烟气净化成本。
本发明联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法步骤如下：
（1）将HZSM-5型分子筛浸渍在硝酸盐湿凝胶中浸渍处理后，干燥、煅烧、研磨、压片、过筛后制得催化剂；
所述HZSM-5型分子筛浸渍在硝酸盐湿凝胶中浸渍处理是在常温下，将粒径0.3～2nm的HZSM-5分子筛置于硝酸盐湿凝胶中浸渍24～36h，超声1～2h；
其中硝酸盐湿凝胶是将硝酸盐溶解在去离子水中得到浓度0.05～0.3mol/L的硝酸盐溶液，同时将无水柠檬酸和钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌20～40min得到淡黄色透明液体，在搅拌条件下，以1～2滴/s的速度将硝酸盐溶液滴入到淡黄色透明液体中，采用酸或碱调节混合物pH值至10~12，继续磁力搅拌调节好pH值后的溶液，得到淡黄色半透明溶胶前驱体，将溶胶前驱体在60～80℃恒温水浴中静置2～4h制得，其中柠檬酸在无水乙醇中浓度为0.1~0.3g/mL，柠檬酸与钛酸丁酯的摩尔比为(1～1.2):1，硝酸盐溶液与淡黄色透明液体的体积比是（1～3）:1；
所述干燥是在80～120℃下处理8～20h，煅烧是在350～500℃下处理3～5h；
（2）锅炉烟气经除尘、水洗后冷却到60℃以下，与黄磷尾气汇合后通入装有催化剂的固定床反应器中，在100℃以上温度条件下，黄磷尾气中的H2S与锅炉烟气中的NOX在催化剂的催化下反应生成硫、氮气和水，黄磷尾气中的PH3与锅炉烟气中的NOX在催化剂的催化下反应生成五氧化二磷、氮气和水，五氧化二磷吸附在催化剂表面，黄磷尾气中的HCN与锅炉烟气中的NOX在催化剂的催化下反应生成二氧化碳、氮气和水，黄磷尾气中的H2S在催化剂的催化下被氧化生成硫和水，黄磷尾气中的PH3在催化剂的催化下被氧化生成磷和水，黄磷尾气中的HCN在催化剂的催化下被水解生成氨气和一氧化碳，反应式如下：
2H2S+ 2NO → 2S+ N2+ 2H2O
H2S+ NO2 → S+ NO+ H2O
2PH3+ 2NO+ 3O2 → P2O5+ N2+3H2O
2PH3+ 2NO2+ 2O2 → P2O5+ N2+ 3H2O
4HCN+ 4NO+ 3O2 → 4CO2+ 4N2+ 2H2O
4HCN+ 4NO2+ O2 → 4CO2+ 4N2+ 2H2O
2H2S+ O2 → 2S+ 2H2O
4PH3+ 3O2 → 4P+ 6H2O
HCN+ H2O → NH3+ CO；
本步骤无需加热即可在较低的温度下同时去除硫化氢磷化氢氰化氢和氮氧化物；
（3）反应后的催化剂经2～5次水洗后再生循环使用，同时生成磷酸溶液，此磷酸溶液可作为产品直接出售，反应式如下：
P2O5+ H2O → 2HPO3
HPO3+ H2O → H3PO4
P2O5+ 2H2O → 2H3PO4。
本发明方法的优点和技术效果如下：
1、本发明结合黄磷尾气的组成成分和锅炉烟气的组成成分，用以废治废、节能减排、资源回收、简单操作的思路进行创新，可在保证有效去除黄磷尾气中H2S、PH3、HCN和锅炉烟气中NOX的同时，有效利用黄磷尾气的热能，同时达到降低黄磷尾气净化成本的效果；
2、本发明利用黄磷尾气中的H2S、PH3和HCN催化还原锅炉烟气中的NOX，脱硝同时脱除H2S、PH3和HCN，不需要添加其他还原剂，有效降低了脱硝成本；
3、本发明脱硝温度较低，在150℃时，在银基分子筛催化剂的催化下，H2S、PH3和HCN还原NOX，脱硝效率可达到90%以上，H2S、PH3和HCN脱除效率99%以上，进一步降低了黄磷尾气处理的总体成本；
4、催化剂失活后经简单水洗即可重复使用，水洗液是磷酸溶液可作为产品出售又能带来一定经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：本联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法如下：
（1）在常温下，将粒径0.3～2nm的HZSM-5分子筛置于AgNO3湿凝胶中浸渍28h，超声1.5h后，置于120℃烘箱中处理9h，在马弗炉中450℃下煅烧4h，最后研磨、压片、过40目筛后得到Ag-HZSM-5催化剂，其中AgNO3湿凝胶是将AgNO3溶解在去离子水中得到0.1mol/L AgNO3溶液，将无水柠檬酸和钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌30min得到淡黄色透明液体，在剧烈搅拌下，以1滴/s的速度将AgNO3溶液滴入到淡黄色透明液体中，缓慢加入硝酸或氨水调节pH值到11，继续磁力搅拌调节好pH值后的溶液，直至得到淡黄色半透明溶胶前驱体，将溶胶前驱体在70℃恒温水浴下静置3h制得，其中柠檬酸在无水乙醇中浓度为0.1g/mL，柠檬酸与钛酸丁酯的摩尔比为1.1:1，AgNO3溶液与与淡黄色透明液体的体积比是2：1；
（2）将模拟黄磷尾气和锅炉烟气混合均匀后通入含有步骤（1）Ag-HZSM-5催化剂的固定床反应器中进行催化反应，设置固定床反应器的温度为150℃，其中模拟黄磷尾气中含H2S100ppm、PH3100ppm、HCN 100ppm，相对湿度10%、O2体积分数为2%，其余为CO；模拟锅炉烟气中含NO 200ppm、NO2 50ppm，相对湿度10%、O2体积分数为5%，其余为N2；气体总流量为1000mL/min，反应空速为50000h-1；
（3）检测步骤（2）固定反应器出口模拟烟气中H2S、PH3、HCN、NO、NO2、NH3、CO、CO2的浓度；
（4）反应后的催化剂经4次水洗后再生循环使用，同时生成磷酸溶液；
测试结果如下：在150℃下，使用本实施例低温协同催化净化H2S、PH3、HCN、NO和NO2的催化剂Ag-HZSM-5时，H2S、PH3、HCN、NO和NO2的净化效率分别达到100%、100%、99%、99%和98%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好：使用寿命长，协同催化活性高，性能稳定。
实施例2：本联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法如下：
（1）在常温下，将粒径0.3～2nm的HZSM-5分子筛置于AgNO3和Cu(NO3)2湿凝胶中浸渍35h，超声1h后，置于110℃烘箱中处理15h，在马弗炉中450℃下煅烧4h，最后研磨、压片、过50目筛后得到AgCu-HZSM-5催化剂，其中AgCu-HZSM-5湿凝胶是将AgNO3和Cu(NO3)2（摩尔比1:1）溶解在去离子水中得到0.2mol/L硝酸盐溶液，将无水柠檬酸和钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌35min得到淡黄色透明液体，在剧烈搅拌下，以2滴/s的速度将硝酸盐溶液滴入到淡黄色透明液体中，缓慢加入用硝酸或氨水调节pH值到11，继续磁力搅拌调节好pH值后的溶液，直至得到淡黄色半透明溶胶前驱体，将溶胶前驱体在70℃恒温水浴下静置3h制得，其中柠檬酸在无水乙醇中浓度为0.2g/mL，柠檬酸与钛酸丁酯的摩尔比为1:1，硝酸盐溶液与淡黄色透明液体的体积比是2：1；
（2）将模拟黄磷尾气和锅炉烟气混合均匀后通入含有步骤（1）AgCu-HZSM-5催化剂的固定床反应器中进行催化反应，设置固定床反应器的温度为150℃，其中模拟黄磷尾气中含H2S 100ppm、PH3 100ppm、HCN 100ppm，相对湿度10%、O2体积分数为2%，其余为CO；模拟烟气中含NO 200ppm、NO2 50ppm，相对湿度10%、O2体积分数为5%，其余为N2；气体总流量为1000mL/min，反应空速为50000h-1；
（3）检测步骤（2）中固定反应器出口模拟烟气中H2S、PH3、HCN、NO、NO2、NH3、CO、CO2的浓度；
（4）反应后的催化剂经4次水洗后再生循环使用，同时生成磷酸溶液；
测试结果如下：在150℃下，使用本实施例低温协同催化净化H2S、PH3、HCN、NO和NO2的催化剂AgCu-HZSM-5时，H2S、PH3、HCN、NO和NO2的净化效率分别达到100%、100%、90%、92%和93%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好：使用寿命长，协同催化活性高，性能稳定。
实施例3：本联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法如下：
（1）在常温下，将粒径0.3～2nm的HZSM-5分子筛置于AgNO3和Ce(NO3)3湿凝胶中浸渍25h，超声2h后，置于90℃烘箱中处理20h，在马弗炉中500℃下煅烧3h，最后研磨、压片、过40目筛后得到AgCe-HZSM-5催化剂，其中AgCe-HZSM-5湿凝胶是将AgNO3和Ce(NO3)3（摩尔比1:1）溶解在去离子水中得到0.2mol/L硝酸盐溶液，将无水柠檬酸和钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌25min得到淡黄色透明液体，在剧烈搅拌下，以1滴/s的速度将硝酸盐溶液滴入到淡黄色透明液体中，缓慢加入用硝酸或氨水调节pH值到12，继续磁力搅拌调节好pH值后的溶液，直至得到淡黄色半透明溶胶前驱体，将溶胶前驱体在70℃恒温水浴下静置3h制得，其中柠檬酸在无水乙醇中浓度为0.3g/mL，柠檬酸与钛酸丁酯的摩尔比为1.1:1，硝酸盐溶液与淡黄色透明液体的体积比是2:1；
（2）将模拟黄磷尾气和锅炉烟气混合均匀后通入含有步骤（1）AgCe-HZSM-5催化剂的固定床反应器中进行催化反应，设置固定床反应器的温度为150℃，其中模拟黄磷尾气中含H2S 100ppm、PH3 100ppm、HCN 100ppm，相对湿度10%、O2体积分数为2%，其余为CO；模拟烟气中含NO 200ppm、NO2 50ppm，相对湿度10%、O2体积分数为5%，其余为N2；气体总流量为1000mL/min，反应空速为50000h-1；
（3）检测步骤（2）中固定反应器出口模拟烟气中H2S、PH3、HCN、NO、NO2、NH3、CO、CO2的浓度；
（4）反应后的催化剂经4次水洗后再生循环使用，同时生成磷酸溶液；
测试结果如下：在150℃下，使用本实施例低温协同催化净化H2S、PH3、HCN、NO和NO2的催化剂AgCe-HZSM-5时，H2S、PH3、HCN、NO和NO2的净化效率分别达到97%、100%、100%、97%和98%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好：使用寿命长，协同催化活性高，性能稳定。
实施例4：本联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法如下：
（1）在常温下，将粒径0.3～2nm的HZSM-5分子筛置于AgNO3湿凝胶中浸渍30h，超声2h后，置于80℃烘箱中处理20h，在马弗炉中350℃下煅烧5h，最后研磨、压片、过50目筛后得到Ag-HZSM-5催化剂，其中Ag-HZSM-5湿凝胶是将AgNO3溶解在去离子水中得到0.1mol/L硝酸盐溶液，将无水柠檬酸和钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌25min得到淡黄色透明液体，在剧烈搅拌下，以1滴/s的速度将硝酸盐溶液滴入到淡黄色透明液体中，缓慢加入用硝酸或氨水调节pH值到10，继续磁力搅拌调节好pH值后的溶液，直至得到淡黄色半透明溶胶前驱体，将溶胶前驱体在60℃恒温水浴下静置4h制得，其中柠檬酸在无水乙醇中浓度为0.15g/mL，柠檬酸与钛酸丁酯的摩尔比为1:1，硝酸盐溶液与淡黄色透明液体的体积比是1:1；
（2）将模拟黄磷尾气和锅炉烟气混合均匀后通入含有步骤（1）Ag-HZSM-5催化剂的固定床反应器中进行催化反应，设置固定床反应器的温度为100℃，其中模拟黄磷尾气中含H2S100ppm、PH3 100ppm、HCN 100ppm，相对湿度10%、O2体积分数为2%，其余为CO；模拟烟气中含NO 200ppm、NO2 50ppm，相对湿度10%、O2体积分数为5%，其余为N2；气体总流量为1000mL/min，反应空速为50000h-1；
（3）检测步骤（2）中固定反应器出口模拟烟气中H2S、PH3、HCN、NO、NO2、NH3、CO、CO2的浓度；
（4）反应后的催化剂经4次水洗后再生循环使用，同时生成磷酸溶液；
测试结果如下：在100℃下，使用本实施例低温协同催化净化H2S、PH3、HCN、NO和NO2的催化剂Ag-HZSM-5时，H2S、PH3、HCN、NO和NO2的净化效率分别达到96%、98%、97%、95%和96%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好：使用寿命长，协同催化活性高，性能稳定。
实施例5：本联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法如下：
（1）在常温下，将粒径0.3～2nm的HZSM-5分子筛置于AgNO3湿凝胶中浸渍32h，超声1.5h后，置于120℃烘箱中处理9h，在马弗炉中400℃下煅烧5h，最后研磨、压片、过60目筛后得到Ag-HZSM-5催化剂，其中Ag-HZSM-5湿凝胶是将AgNO3溶解在去离子水中得到0.3mol/L硝酸银溶液，将无水柠檬酸和钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌30min得到淡黄色透明液体，在剧烈搅拌下，以2滴/s的速度将硝酸盐溶液滴入到淡黄色透明液体中，缓慢加入用硝酸或氨水调节pH值到12，继续磁力搅拌调节好pH值后的溶液，直至得到淡黄色半透明溶胶前驱体，将溶胶前驱体在80℃恒温水浴下静置2h制得，其中柠檬酸在无水乙醇中浓度为0.2g/mL，柠檬酸与钛酸丁酯的摩尔比为1.2:1，硝酸盐溶液与淡黄色透明液体的体积比是3:1；
（2）将模拟黄磷尾气和锅炉烟气混合均匀后通入含有步骤（1）AgCe-HZSM-5催化剂的固定床反应器中进行催化反应，设置固定床反应器的温度为400℃，其中模拟黄磷尾气中含H2S 100ppm、PH3 100ppm、HCN 100ppm，相对湿度10%、O2体积分数为2%，其余为CO；模拟烟气中含NO 200ppm、NO2 50ppm，相对湿度10%、O2体积分数为5%，其余为N2；气体总流量为1000mL/min，反应空速为50000h-1；
（3）检测步骤（2）中固定反应器出口模拟烟气中H2S、PH3、HCN、NO、NO2、NH3、CO、CO2的浓度；
（4）反应后的催化剂经4次水洗后再生循环使用，同时生成磷酸溶液；
测试结果如下：在400℃下，使用本实施例低温协同催化净化H2S、PH3、HCN、NO和NO2的催化剂AgCe-HZSM-5时，H2S、PH3、HCN、NO和NO2的净化效率分别达到83%、92%、81%、85%和90%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好：使用寿命长，协同催化活性高，性能稳定。
Claims (6)
1.一种联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将HZSM-5型分子筛浸渍在硝酸盐湿凝胶中浸渍处理后，干燥、煅烧、研磨、压片、过筛后制得催化剂；
（2）锅炉烟气经除尘、水洗后冷却到60℃以下，与黄磷尾气汇合后通入装有催化剂的固定床反应器中，在100℃以上温度条件下，黄磷尾气中的H2S与锅炉烟气中的NOX在催化剂的催化下反应生成硫、氮气和水，黄磷尾气中的PH3与锅炉烟气中的NOX在催化剂的催化下反应生成五氧化二磷、氮气和水，五氧化二磷吸附在催化剂表面，黄磷尾气中的HCN与锅炉烟气中的NOX在催化剂的催化下反应生成二氧化碳、氮气和水，黄磷尾气中的H2S在催化剂的催化下被氧化生成硫和水，黄磷尾气中的PH3在催化剂的催化下被氧化生成磷和水，黄磷尾气中的HCN在催化剂的催化下被水解生成氨气和一氧化碳；
（3）反应后的催化剂经2～5次水洗后再生循环使用，同时生成磷酸溶液。
2.根据权利要求1所述的联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法，其特征在于：HZSM-5型分子筛浸渍在硝酸盐湿凝胶中浸渍处理是在常温下，将粒径0.3～2nm的HZSM-5分子筛置于硝酸盐湿凝胶中浸渍24～36h，超声1～2h。
3.根据权利要求2所述的联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法，其特征在于：步骤（1）中干燥是在80～120℃下处理8～20h，煅烧是在350～500℃下处理3～5h。
4.根据权利要求3所述的联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法，其特征在于：硝酸盐湿凝胶是将硝酸盐溶解在去离子水中得到浓度0.05～0.3mol/L的硝酸盐溶液，同时将无水柠檬酸和钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌20～40min得到淡黄色透明液体，在搅拌条件下，以1～2滴/s的速度将硝酸盐溶液滴入到淡黄色透明液体中，调节混合物pH值至10~12，继续磁力搅拌调节好pH值后的溶液，得到淡黄色半透明溶胶前驱体，将溶胶前驱体在60～80℃恒温水浴中静置2～4h制得，其中柠檬酸在无水乙醇中浓度为0.1~0.3g/mL，柠檬酸与钛酸丁酯的摩尔比为(1～1.2):1，硝酸盐溶液与淡黄色透明液体的体积比是（1～3）:1。
5.根据权利要求4所述的联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法，其特征在于：硝酸盐为硝酸银、硝酸铜、硝酸铈中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求4所述的联合去除废气中磷硫氰和氮氧化物的方法，其特征在于：采用硝酸或氨水调节混合物pH值。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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