TW201806670A - 用於處理廢氣的催化劑混合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種催化劑，其包含95體積%至30體積%活性碳催化劑與5體積%至70體積%填充物材料之混合物，以及此類催化劑用於除去SO2、重金屬及/或戴奧辛形式廢氣及液體之用途。

Description

用於處理廢氣的催化劑混合物
本發明大體上係關於一種用於處理由化學及冶金方法產生之廢氣的催化劑混合物。
已知利用活性碳催化劑處理廢氣/煙道氣。
此類催化劑之第一應用為從廢氣中除去二氧化硫，其已知為Sulfacid®方法。此方法已尤其完善以滿足從由化學及冶金方法產生的廢氣中除去SO2且轉換成工業級硫酸之雙重目標。其尤其非常有助於可直接使用硫酸之應用，例如二氧化鈦生產或類似的基於硫酸方法。另外，固定的活性碳催化劑床能夠從廢氣中除去重金屬(諸如Hg及Cd)。
典型廢氣入口參數：
典型清潔氣體出口參數：
SO2含量 50mg/Nm3乾燥
Hg含量 25μg/Nm3乾燥
原料氣體流經反應器內部活性碳催化劑固定床。SO2藉由濕潤催化在氧氣及水存在下轉化成硫酸。將水飽和清潔氣體經由排氣管排出至大氣中。孔隙中及催化劑表面上收集之硫酸藉由在催化劑上方噴灑水間歇地洗掉。在緩衝槽中收集10至50重量%強度之澄清工業級硫酸。在催化劑上二氧化硫轉化成硫酸根據以下反應式進行：SO2+½ O2+n H2OH2SO4．(n-1)H2O+熱量
第一台Sulfacid®設備在1968年啟動；現在全世界有幾百台設備處於操作中。
然而已發現該方法對煙道氣中較高SO2濃度不太有效。已發現使用較多催化劑不會導致更高SO2除去。
此類催化劑之第二應用為從氣體中除去重金屬。
所謂的Kombisorbon®方法(Chemosphere第37卷第9號-第12號，第2327頁-第2334頁，1998 Elsevier Science Ltd)經設計用於從廢氣中除去重金屬(尤其汞及鎘)、戴奧辛及呋喃、其他生態毒性有機組分。
典型原料氣體條件：
清潔氣體準則(用於新FBI之新MACT排放標準(USEPA 2011，聯邦登記：40CFR Part 60)：在7% O2下)：
Kombisorbon®系統通常使用調節器及固定床吸附器。調節劑包括聚結器、液滴分離器及熱交換器以調節煙道氣以在進入吸附器之前達到最佳參數。
Kombisorbon®方法允許經由在活性碳催化劑上作為HgCl2吸附而除去已知為Hg2+之離子汞，以藉由利用碳上硫形成已知為HgS之硫化汞而除去已知為Hg0之元素汞且經由吸附而除去戴奧辛及呋喃。
典型應用為污水淤泥或有害的廢物焚化設備。第一個市售級Kombisorbon®單元在1994安裝於污水淤泥焚化設備中。自從彼時間起，全世界超過20個單元投入運作。
然而已發現催化劑仍可最佳化。實際上發現活性碳催化劑在高濃度污染物下不能有效地起作用。
本發明之目標為提供一種在較高水準之污染物下有效除去SO2、重金屬及/或戴奧辛及呋喃之催化劑。
此目標藉由如技術方案1之方法來達成。
本發明之一般描述
為了達成此目標，本發明提出一種包含95體積%至30體積%活性碳催化劑與5體積%至70體積%填充物材料之混合物的催化劑。該填充物材料包含塑膠、氧化鋁、金屬、陶瓷材料或其混合物。
出人意料地，事實上活性碳催化劑與填充物材料混合使得較 高初始濃度下之污染物得到較澈底地除去。催化劑因此在較高水準之污染物下為有效的。
亦已發現，若使用在5體積%與70體積%之間的填充物材料，則催化劑組成物更易於再生。
活性碳催化劑較佳經擠壓且粒度為0.80-130mm。活性碳催化劑較佳經粒化且粒度為：0.30至4.75mm。活性碳催化劑因此不呈粉末形式。
在一具體實例中，活性碳催化劑較佳為經粒化及擠壓催化劑之混合物。
碳催化劑可由褐煤(brown coal)及煙煤、果核、椰殼、褐煤(lignite)、泥炭、木材、鋸末/鋸屑、石油焦、碎骨及碎紙機廢料(木質素)、合成聚合物(如PVC、嫘縈(rayon)、人絲、聚丙烯腈或苯酚)產生。
碳催化劑可藉由以下活化：
物理處理：在600℃與900℃之間的溫度範圍下在惰性氛圍中熱解或在經氧化氛圍中在約900℃之溫度(在850℃與950℃之間)下處理
化學處理：用酸、強鹼或鹽(例如硫酸、鹽酸或磷酸、氫氧化鉀或氫氧化鈉、氯化鈣或氯化鋅)浸漬
物理處理及化學處理兩者之組合。
活性碳催化劑可具有比表面積(specific surface area；BET)：400至1800m2/g及酸性或鹼性pH。
較佳至少5體積%、7體積%、9體積%、11體積%、13體積%、15體積%、17體積%、19體積%、21體積%、23體積%、25體積%、27 體積%、29體積%、31體積%、33體積%、35體積%、37體積%、39體積%、41體積%、43體積%、45體積%、47體積%、49體積%、51體積%、53體積%、55體積%、57體積%、59體積%、61體積%、63體積%、65體積%、67體積%、69體積%或至少70體積%之填充物用於活性碳催化劑與填充物材料之混合物中。
較佳至多70體積%、68體積%、66體積%、64體積%、62體積%、60體積%、58體積%、56體積%、54體積%、52體積%、50體積%、48體積%、46體積%、44體積%、42體積%、40體積%、38體積%、36體積%、34體積%、32體積%、30體積%、28體積%、26體積%、24體積%、22體積%、20體積%、18體積%、16體積%、14體積%、12體積%、10體積%、8體積%、7體積%或至多6體積%之填充物用於活性碳催化劑與填充物材料之混合物中。
在一具體實例中，填充物材料在活性碳催化劑與填充物材料之混合物之10體積%及30體積%之間。
在一具體實例中，填充物材料可包含活性催化劑材料(例如V、Fe、Zn、Si、Al2O3…)。
特定言之，填充物由陶瓷材料製成。較佳其具有50%-79%之自由體積：
i.Novalox®鞍形物：12.7-76.2mm
ii.Berl鞍形物：4-50mm
iii.圓筒環：5-200mm
iv.Pall®環：25-100mm
v.過渡網格襯料
vi.具有1個桿或1個橫桿之圓筒環：80-200mm
vii.網格區：215*145*90mm
較佳地，可使用由金屬製成之具有尤其95%-98%自由體積的填充物：
i.圓筒環：15-50mm
ii.Pall®環：15-90mm
iii.VSP®：25-50mm
iv.Top-Pak®：15mm
v.Novalox®-M：15-70mm
vi.Twin-Pak®：10-15mm
vii.Interpak®：10-20mm
特定言之，可使用由塑膠製成之填充物。較佳其具有87%-97%之自由體積：
i.Novalox®鞍形物：12.7-50.8mm
ii.Pall®環：15-90mm
iii.VSP®：25-90mm
iv.Igel®：40mm
v.Netball®：45-90mm
此等填充物之「自由體積」為當特定體積用填充物填充/裝填時量測之空隙之體積。在填充物粒子之間的空白空間/空隙藉由流體排出量來量測且以百分比為單位表示。自由體積將藉由活性碳催化劑填充(至 少部分)。
填充物材料因此由獨特的個別粒子製成，該等獨特的個別粒子添加至活性碳催化劑以改良、增強混合材料之某些特性。填充物材料粒子通常具有大於4mm之平均粒度(以粒子之平均最大尺寸(以數目計)計)。通常其平均粒度(以粒子之平均最大尺寸(以數目計)計)小於200mm。
在一具體實例中，活性碳催化劑與填充物材料之混合物除活性碳催化劑及填充物材料外不含其他固體成分。此等成分因此總共構成100體積%混合物。不言而喻，由於組分具有不同粒度、不同密度等，混合物為非均質混合物。保留混合物之組分之標識。術語「混合物」不涵蓋層狀結構。
催化劑較佳在清潔含有SO2及O2之氣體，例如由化學及冶金方法產生之廢氣的方法中使用。其SO2含量典型地在300ppm與200,000ppm之間。
使氣體與活性碳催化劑與填充物材料之混合物接觸通常在10℃與150℃之間的溫度下。
氣體之O2含量一般而言在2體積%與21體積%之間。
在該方法期間任何重金屬(諸如Hg及Cd)亦都從氣體中除去。
本發明亦涉及一種包含以下之混合物：在30體積%與60體積%之間的浸漬有硫之活性碳催化劑、在30體積%與60體積%之間的浸漬有鐵之活性碳催化劑及在5體積%與40體積%之間的填充物材料，此等三種成分總共為100體積%。此類混合物尤其適合於使含有重金屬及/或戴奧 辛之流體去污染。
出人意料地，已發現若使用浸漬有硫之活性碳催化劑、浸漬有鐵之活性碳催化劑及填充物材料之混合物，則催化劑更加有效從流體中除去重金屬及戴奧辛。
亦已發現若使用在5體積%與40體積%之間的填充物材料，則催化劑組成物更易於再生。作為此之證明實例，Kombisorbon®單元在工業位點上定期(一年2-4次)再生。與僅活性碳催化劑相比，在具有活性碳催化劑(80體積%)/填充物材料(20體積%)混合物之反應器床之情況下，在此再生時間段之後乾燥時間段降低大於40%(28而非48小時)。
術語重金屬係指具有相對較高密度且在低濃度下具有毒性或有毒的任何金屬化學元素。重金屬之實例包括汞(Hg)、鎘(Cd)、砷(As)、鉻(Cr)、鉈(Tl)及鉛(Pb)。有毒的重金屬為任何相對緻密的金屬或類金屬，其尤其在環境中應注意其潛在毒性。術語對鎘、汞、鉛及砷特定應用，其皆出現在世界衛生組織(World Health Organisation)之主要公共關心的問題之10種化學物質清單中。其他實例包括錳(Mg)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、硒(Se)、銀(Ag)及銻(Sb)。
出人意料地已發現催化劑可用於從氣體，亦即來自消除城市固體廢物之焚化設備的廢氣，來自工業廢水、來自水泥行業、來自石油精煉、來自化學製造、來自金屬加工、來自印刷電路製造、來自油氣萃取及來自有害廢物之工業固體廢物及污水淤泥或液體除去重金屬。
根據各種具體實例，混合物包含至少3o體積%、31體積%、32體積%、33體積%、34體積%、35體積%、36體積%、37體積%、38體 積%、39體積%、40體積%、41體積%、42體積%、43體積%、44體積%、45體積%、46體積%、47體積%、48體積%、49體積%、50體積%、51體積%、52體積%、53體積%、54體積%、55體積%、56體積%、57體積%、58體積%或59體積%之浸漬有硫之活性碳催化劑。
根據各種具體實例，混合物包含至多60體積%、59體積%、58體積%、57體積%、56體積%、55體積%、54體積%、53體積%、52體積%、51體積%、50體積%、49體積%、48體積%、47體積%、46體積%、45體積%、44體積%、43體積%、42體積%、41體積%、40體積%、39體積%、38體積%、37體積%、36體積%、35體積%、34體積%、33體積%、32體積%或31體積%之浸漬有硫之活性碳催化劑。
在一個較佳具體實例中，藉由在100℃下在裝載有H2S及O2之氣流中活性碳反應持續在10與20分鐘之間的反應時間進行H2S氧化，混合物包含在40體積%與50體積%之間的浸漬有硫之活性碳催化劑。
較佳地，在使用之前，浸漬有硫之活性碳催化劑包含在5重量%與20重量%之間的硫。活性碳催化劑可藉由利用元素硫浸漬或藉由氧氣進行H2S氧化而浸漬有硫。可購得浸漬有硫之活性碳催化劑。
根據各種具體實例，混合物包含至少30體積%、31體積%、32體積%、33體積%、34體積%、35體積%、36體積%、37體積%、38體積%、39體積%、40體積%、41體積%、42體積%、43體積%、44體積%、45體積%、46體積%、47體積%、48體積%、49體積%、50體積%、51體積%、52體積%、53體積%、54體積%、55體積%、56體積%、57體積%、58體積%或59體積%之浸漬有鐵之活性碳催化劑。
根據各種具體實例，混合物包含至多60體積%、59體積%、58體積%、57體積%、56體積%、55體積%、54體積%、53體積%、52體積%、51體積%、50體積%、49體積%、48體積%、47體積%、46體積%、45體積%、44體積%、43體積%、42體積%、41體積%、40體積%、39體積%、38體積%、37體積%、36體積%、35體積%、34體積%、33體積%、32體積%或31體積%之浸漬有鐵之活性碳催化劑。
在一個較佳具體實例中，混合物包含在40體積%與50體積%之間的浸漬有鐵之活性碳催化劑。
較佳地，浸漬有鐵之活性碳催化劑包含在10重量%與30重量%之間的鐵。此類浸漬有鐵之活性碳催化劑可購得或可藉由用鐵塗佈活性碳，利用浸漬方法及熱化學反應使用亦即100mM FeCl3溶液，pH調節至稍微鹼性條件，在70℃下攪拌二十四小時來製造。
根據各種具體實例，混合物包含至少5體積%、6體積%、7體積%、8體積%、9體積%、10體積%、11體積%、12體積%、13體積%、14體積%、15體積%、16體積%、17體積%、18體積%、19體積%、20體積%、21體積%、22體積%、23體積%、24體積%、25體積%、26體積%、27體積%、28體積%、29體積%、30體積%、31體積%、32體積%、33體積%、34體積%、35體積%、36體積%、37體積%、38體積%、39體積%之填充物材料。
根據各種具體實例，混合物包含至多40體積%、39體積%、38體積%、37體積%、36體積%、35體積%、34體積%、33體積%、32體積%、31體積%、30體積%、29體積%、28體積%、27體積%、26體積%、 25體積%、24體積%、23體積%、22體積%、21體積%、20體積%、19體積%、18體積%、17體積%、16體積%、15體積%、14體積%、13體積%、12體積%、11體積%、10體積%、9體積%、8體積%、7體積%或6體積%之填充物材料。
在一個較佳具體實例中，填充物材料以5體積%至15體積%的量存在。
根據各種具體實例，填充物材料為選自鞍形、圓環形、球形、環形、稜柱形或不規則形狀的形狀。
填充物較佳選自由陶瓷材料製成、由金屬製成之填充物、由塑膠製成之填充物、由礦物製成之填充物或其混合物。較佳地，填充物材料包含塑膠、氧化鋁、金屬、陶瓷材料或其混合物。
根據各種具體實例，填充物材料呈球、鞍、環或管形式成形。
在一具體實例中，浸漬有硫之活性碳催化劑、浸漬有鐵之活性碳催化劑及及填充物材料之混合物除活性碳催化劑及填充物材料外不含其他固體成分。此等三種成分因此總共構成100體積%混合物。
根據各種具體實例，催化劑可用於處理來自污水焚化設備、淤泥焚化設備或有害廢物焚化設備之廢氣。
在一個較佳具體實例中，氣體包含至少50mg/dscm、較佳至少45mg/dscm、更佳至少40mg/dscm之重金屬。
在一個較佳具體實例中，氣體包含至少1000ng/dscm、較佳至少500ng/dscm、更佳至少200ng/dscm之戴奧辛。如本文所用，如斯德哥爾摩公約(Stockholm Convention)關於持續性有機污染物所定義，術語「戴 奧辛」係指戴奧辛及戴奧辛類似物質，包括PCB。
根據各種具體實例，催化劑亦可用於處理受污染之液體。
較佳地，使液體與催化劑組成物接觸至少1h、2h、3h或10h。
根據各種具體實例，液體包含至少50mg/l重金屬、較佳至少45mg/l、更佳至少40mg/l之重金屬。
在一個較佳具體實例中，液體包含至少20μg/l、較佳至少2μg/l、更佳至少0.02μg/l之戴奧辛。
本發明之其他細節及優點可基於隨附圖1獲自以下本發明之可能的具體實例之詳細描述。在圖式中：圖1為使含有SO2及/或戴奧辛之氣體去污染的設備之示意圖；圖2為展示在測試1期間所量測之在反應器之入口及出口處廢氣之SO2含量之值的圖式；圖3為展示在測試2期間所量測之在反應器之入口及出口處廢氣之SO2含量之值的圖式；圖4為展示在測試3期間所量測之在反應器之入口及出口處廢氣之SO2含量之值的圖式；圖5為展示在測試4期間所量測之在反應器之入口及出口處廢氣之SO2含量之值的圖式。
圖6為展示在測試5期間所量測之在反應器之入口及出口處廢氣之SO2含量的值之圖式； 圖7為展示在測試6期間所量測之在反應器之入口及出口處廢氣之SO2含量之值的圖式。
圖8為展示在測試7及測試8期間所量測之活性碳催化劑及活性碳催化劑與填充物之混合物之SO2裝載量之值的圖式。
圖9為展示在測試7及測試8期間所量測之活性碳催化劑及活性碳催化劑與填充物之混合物之乾燥時間之值的圖式。
圖10為展示關於測試12a、b、c及d之僅活性碳催化劑及不同方式混合活性碳催化劑與填充物之除去效率的圖式，。
圖11為展示關於測試13之與不同量第一填充物材料混合之活性碳催化劑之除去效率的圖式，圖12為展示關於測試14之與不同量第二填充物材料混合之活性碳催化劑之除去效率的圖式，圖13為展示關於測試15之以1/4與不同大小之填充物材料混合之活性碳催化劑之除去效率的圖式，圖14為展示關於測試16之以1/4與填充物材料混合之不同類型活性碳催化劑之除去效率的圖式。
展示於圖1中為了說明本發明之測試配置包含測試反應器10，測試氣體供應至該反應器之下部12，水噴灑於該測試反應器之上部14中。
出於此等測試之目的，測試氣體而非廢氣用於模擬廢氣。測試氣體由周圍空氣組成，該周圍空氣在10-12℃之間的溫度下使用且隨後從 加壓缸18中經由對應閥22向其中添加SO2。第一量測裝置26分析測試氣體之組成(SO2含量、O2含量)、溫度、流量及流速。
接著將測試氣體在中止器28中藉由蒸發水冷卻至飽和溫度。測試氣體經由中止器28藉由風扇30抽出至反應器10中。在中止器28之出口處的聚結器、液滴分離器或集霧器收集可能含於測試氣體中從中止器中離開的任何液滴。
測試氣體流經反應器10且流經測試反應器10內部配置之活性碳催化劑或填充材料或活性碳催化劑與填充材料之組合32。測試氣體從反應器10之底部流至頂部，且接著一旦其從測試反應器10中排出至第二量測裝置34中檢測到與第一量測裝置26中相同的參數，亦即組成(SO2含量、O2含量)、溫度、流量及流速，則接著釋放至大氣中。
該方法中所需的水從儲存容器36中經由量測流速之計量裝置38及泵40饋送至測試反應器10之上部14中，其中水以與測試氣體呈逆流的形式流經活性碳催化劑或填充材料或活性碳催化劑與填充材料之組合32。
然而替代地，該方法中所需的水亦可與測試氣體並流，亦即以與測試氣體相同的方向饋送通過反應器。並流或逆流方法之選擇取決於例如當地條件。
中止器28所需的水直接從水供應器中出來且在中止器內循環。
SO2在活性碳催化劑上催化轉化成SO3，且接著若添加水，則轉化成硫酸。
填充材料隨機地與活性碳催化劑混合，且混合物位於篩網，亦即網格次於催化劑與填充物之混合物之粒度(例如>2mm)的金屬網格篩網上方。
藉由以與氣體呈逆流的形式間歇性噴灑水來將所形成之硫酸從活性碳催化劑沖洗掉，該水隨催化劑之體積及SO2/SO3濃度而變化。
存在填充材料在SO2催化反應期間及/或在噴灑水期間由於液體/氣體相互作用而出人意料地改良轉化效率。存在填充材料似乎增強液體及氣體流動以及其經由催化劑床重分配，其提供各催化劑顆粒之更均一液體及氣體覆蓋度且因此更高SO3至H2SO4轉化。實際上活性碳催化劑之再生更快速且更有效，由此導致更短的再生-循環時間。
已發現存在
良好的流體分佈
反應器中低壓降
較小溫度梯度
此等主要參數可解釋系統之更好效能。
填充物材料可視情況如之前所陳述浸漬。
在上文所描述之測試反應器中，使用12.5-125公升/小時/立方公尺混合物之水量噴灑水1-4次/小時。在容器42中在測試反應器10之下部12中連同在該方法期間產生之硫酸水溶液收集水。藉助於量測裝置44測定酸含量。接著藉由泵46抽吸掉硫酸溶液且使用另一量測裝置48確定流量。
在上文所描述之系統中，廢氣之二氧化硫經由在濕潤催化劑 粒子上之SO3催化轉化以形成硫酸。該方法在以下條件下成功地測試：
‧在藉由中止進入反應器之前廢氣之水飽和。
‧在300ppm與6000ppm之間的煙道氣之SO2含量。
‧在10℃與12℃之間的氣體溫度。
‧大約20體積% O2含量。
‧水飽和及藉由中止最終冷卻廢氣。
所測試催化劑由Postbus 105 NL-3800 AC Amersfoot之CABOT NORIT Nederland B.V.及Jacobi Carbons GmbH Feldbergstrasse 21 D-60323 Frankfurt/Main分別以名稱Norit®_RST-3、JACOBI_EcoSorb® VRX-Super提供。此等催化劑為粒度為約3mm之基於擠壓木材/炭之活性碳催化劑。以下一般特性由製造商確保：碘數量900-1200mg/g；內表面(inner surface；BET)1000-1300m2/g；容積密度360-420kg/m3；灰分含量6-7重量%；pH鹼性；濕氣(裝填)5重量%。
必須注意活性碳催化劑不含有：a.任何碘、溴或其化合物，b.任何拒水劑，c.任何催化活性金屬，諸如鉑、鈀、銠等或d.基於諸如鉑、鈀、銠等之金屬的任何有機/催化活性金屬錯合物。
活性碳催化劑不藉助於疏水性聚合物化合物，諸如聚四氟乙烯、聚異丁烯、聚乙烯、聚丙烯或聚三氯氟乙烯疏水化。
在測試中，使用名為Testo之德國公司的煙道氣分析器。裝置由製造商校準。另外，此等煙道氣分析器之分析資料藉由同時進行之濕 化學量測確認。所有量測之結果均在可容許的偏差內。
SO2在催化劑表面上轉化為H2SO4之進程對應於以下總體式：SO2+½O2 +nH2O(催化)→H2SO4+(n-1)H2O
在不希望受特定理論束縛的情況下，假定：
‧O2及SO2遷移到催化劑之活性中心，在該等活性中心其轉化成SO3。
‧SO3從催化劑之活性中心遷移出且形成H2SO4，其中水溶液覆蓋催化劑核心周圍。
‧SO2與氧氣及水根據以上反應式反應形成硫酸。
與活性碳催化劑混合之填充材料實現與催化劑活性位點之最佳液體及氣體相互作用。
軟化或去礦物質水用於洗出催化劑。
一旦足夠SO2轉化成SO3且開始形成硫酸，則相對於硫酸形成，在催化劑之孔隙中達成之特定水準之SO2飽和在反應器中進行。
在大約20至100個操作小時之後達到此類條件，其視所採用方法(所饋送SO2/SO3之量及對應水噴灑速率)而定。所產生酸之重量百分比與持續時間，亦即氣體與催化劑之間的接觸時間無關。SO2至H2SO4轉化取決於SO2至SO3轉化效率及所使用水或水溶液之量。出於此原因，此方法可產生具有不同重量百分比之硫酸(H2SO4)的溶液。
測試1：(比較測試)測試在以下條件下進行：
反應器由惰性玻璃纖維強化塑膠材料製成，體積為大約2m3且用1.2m3 Norit®_RST-3類型之活性碳催化劑填充。
在第一階段中，在從氣缸添加SO2下，測試系統運作大約50個小時，且在此情況下添加在2,000與3,000ppm之間的SO2。總體而言，反應器裝入大約88kg SO2(大約73kg SO2/m3催化劑床)。根據此測試，以15公升/小時添加水分成2份/小時(10.2公升/小時/立方公尺催化劑床)。如圖1中所說明，廢氣之SO2含量在反應器之入口及出口處量測。每隔30秒進行量測且其展示於圖2中之曲線中。在此情況下展示之第一量測在催化劑飽和之後，亦即在反應器啟動50小時之後進行。SO2出口濃度在600ppm與900ppm之間重複波動，SO2除去效率為66%。測試歷經大約9小時連續進行。
測試2：測試在以下條件下進行：
反應器由惰性玻璃纖維強化塑膠材料製成，體積為大約2 m3且用1.2m3 JACOBI_EcoSorb® VRX-Super類型之活性碳催化劑填充。
與測試1相反，在從氣缸添加SO2下，反應器運作時立即裝入，且在此情況下添加在2,000與3,000ppm之間的SO2。根據此測試，以15公升/小時添加水分成2份/小時(10.2公升/小時/立方公尺催化劑床)。如圖1中所說明，廢氣之SO2含量在反應器之入口及出口處量測。每隔30秒進行量測且其展示於圖3中之曲線中。在此情況下展示之第一量測在啟動反應器之後直接進行。SO2出口濃度在600ppm與900ppm之間重複波動，SO2除去效率為64%。測試歷經大約6小時連續進行。
測試3：測試在以下條件下進行：
反應器由惰性玻璃纖維強化塑膠材料製成，體積為大約2m3，且用藉由與0.27m3陶瓷填充材料(由Vereinigte Füllkörper-Fabriken供應之Novalox ®鞍形物Acidur-Special-Stoneware)混合藉由CPPE改質之1.2m3 Norit®_RST-3類型的活性碳催化劑填充。
如測試2，在從氣缸添加SO2下，反應器運作時立即裝入，且在此情況下添加在2,000與3,000ppm之間的SO2。根據此測試，以15公升/小時添加水分成2份/小時(10.2公升/小時/立方公尺催化劑床)。如圖1中所說明，廢氣之SO2含量在反應器之入口及出口處量測。每隔30秒進行量測且其展示於圖4中之曲線中。在此情況下展示之第一量測在啟動反應 器之後直接進行。SO2出口濃度在15ppm與95ppm之間重複波動，SO2除去效率為96%。測試歷經大約7小時連續進行。
測試4：測試在以下條件下進行：
反應器由惰性玻璃纖維強化塑膠材料製成，體積為大約2m3，且用藉由與0.27m3陶瓷填充材料(由Vereinigte Füllkörper-Fabriken供應之Novalox ®鞍形物Acidur-Special-Stoneware)混合藉由CPPE改質之1.2m3 JACOBI_EcoSorb® VRX-Super類型的活性碳催化劑填充。
如測試2，在從氣缸添加SO2下，反應器運作時立即裝入，且在此情況下添加在2,000與3,000ppm之間的SO2。根據此測試，以15公升/小時添加水分成2份/小時(10.2公升/小時/立方公尺催化劑床)。如圖1中所說明，廢氣之SO2含量在反應器之入口及出口處量測。每隔30秒進行量測且其展示於圖5中之曲線中。在此情況下展示之第一量測在啟動反應器之後直接進行。SO2出口濃度在15ppm與92ppm之間重複波動，SO2除去效率為97%。測試歷經大約7小時連續進行。
測試5：測試在以下條件下進行：
反應器由惰性玻璃纖維強化塑膠材料製成，體積為大約2m3，且用藉由與0.27m3陶瓷填充材料(由Vereinigte Füllkörper-Fabriken供應之Novalox ®鞍形物Acidur-Special-Stoneware)混合藉由CPPE改質之1.2m3 Norit®_RST-3類型的活性碳催化劑填充。
如測試2，在從氣缸添加SO2下，反應器運作時立即裝入，且在此情況下添加在2,000與3,000ppm之間的SO2。根據此測試，以71公升/小時添加水分成2份/小時(48.3公升/小時/立方公尺催化劑床)。如圖1中所說明，廢氣之SO2含量在反應器之入口及出口處量測。每隔30秒進行量測且其展示於圖6中之曲線中。在此情況下展示之第一量測在啟動反應器之後直接進行。SO2出口濃度在9ppm與43ppm之間重複波動，SO2除去效率為98%。測試歷經大約4小時連續進行。
測試6：測試在以下條件下進行：
反應器由惰性玻璃纖維強化塑膠材料製成，體積為大約2 m3，且用藉由與0.27m3塑膠填充材料(由Vereinigte Füllkörper-Fabriken供應之Pall®-V環)混合藉由CPPE改質之1.2m3 Norit®_RST-3類型的活性碳催化劑填充。
如測試2，在從氣缸添加SO2下，反應器運作時立即裝入，且在此情況下添加在2,000與3,000ppm之間的SO2。根據此測試，以15公升/小時添加水分成2份/小時(10.2公升/小時/立方公尺催化劑床)。如圖1中所說明，廢氣之SO2含量在反應器之入口及出口處量測。每隔一小時進行量測且其展示於圖5中之曲線中。在此情況下展示之第一量測在啟動反應器之後直接進行。SO2濃度在90ppm與160ppm之間重複波動，SO2除去效率為95%。測試歷經大約30小時連續進行。
測試7：測試在以下條件下進行：
反應器由惰性玻璃纖維強化塑膠材料製成，體積為大約2m3且用1.2m3 Norit®_RST-3類型之活性碳催化劑填充。
中止器在此測試期間斷開且使用乾燥活性碳催化劑。
如測試2，在從氣缸添加SO2下，反應器運作時立即裝入，且在此情況下添加在18,000與22,000ppm之間的SO2且不在SO2裝載階段期間添加水。如圖1中所說明，廢氣之SO2含量在反應器之入口及出口處量測。每一分鐘均進行量測。SO2入口濃度在18 000ppm與22 000ppm之間重複波 動，SO2除去效率大於99%。測試歷經大約106分鐘進行直至SO2出口高於100ppm為止。SO2裝載效率為23公斤SO2/立方公尺活性碳催化劑。在此SO2裝載步驟之後，經由以50公升/小時添加水連續洗滌活性碳兩小時。在下一步驟中，在80℃下加熱之周圍空氣經由催化床抽吸，且活性碳催化劑在74小時之時段之後乾燥。
測試8：測試在以下條件下進行：
反應器由惰性玻璃纖維強化塑膠材料製成，體積為大約2m3，且用藉由與0.27m3陶瓷填充材料(由Vereinigte Füllkörper-Fabriken供應之Novalox ®鞍形物Acidur-Special-Stoneware)混合藉由CPPE改質之1.2m3 Norit®_RST-3類型的活性碳催化劑填充。
中止器在此測試期間斷開且使用乾燥活性碳催化劑。
如測試2，在從氣缸添加SO2下，反應器運作時立即裝入，且在此情況下添加在18,000與22,000ppm之間的SO2且不在SO2裝載階段期間添加水。如圖1中所說明，廢氣之SO2含量在反應器之入口及出口處量測。每一分鐘均進行量測。SO2入口濃度在18 000ppm與22 000ppm之間重複波動，SO2除去效率大於99%。測試歷經大約117分鐘進行直至SO2出口高於100ppm為止。SO2裝載效率為26公斤SO2/立方公尺活性碳催化劑。在此SO2裝載步驟之後，經由以50公升/小時添加水連續洗滌活性碳兩小時。在下一 步驟中，在80℃下加熱之周圍空氣經由催化床抽吸，且活性碳催化劑在63小時之時段之後乾燥。
所有以上測試均利用1.2m3催化劑(活性碳)進行。在利用添加填充物(無論任何其形狀)進行之測試中：0.27m3填充物添加至初始1.2m3催化劑。
填充物之體積%=0.27/(0.27+1.2)*100=18.36體積%
填充物之正面效應可在5體積%填充物與50體積%填充物之間量測，其餘為活性碳催化劑。
出人意料的效應為如圖10中所示，與僅催化劑相比，當催化劑與填充物混合時由於利用相同量之催化劑更多SO2經轉化，所以SO2除去更加有效。
另外在乾法條件之情況下，如圖8及圖9中所示，倘若活性碳催化劑與填充物混合，則活性碳催化劑之SO2裝載量更高且再生循環更短。
在所進行之測試中，發現具有鞍形狀之陶瓷填充物材料似乎最有效。鞍形狀意謂在本發明之情形下：呈馬鞍形式成形，在側邊向下彎曲之形狀，其分別使向上部提供圓形、實現具有背斜褶皺形式之目標。
測試9-從氣體中除去重金屬及戴奧辛-設備規模
在兩天期間排放取樣在Kombisorbon®方法反應器之出口處進行，該反應器用特定混合物：從Jacobi Carbons供應之45%浸漬有硫之活性碳催化劑、從Watch-Water供應之45%浸漬有鐵之活性碳催化劑及10%塑膠填充物材料填充。
鎘之除去率為99.9%，汞之除去率大於99.9%且戴奧辛之除去率大於99.9%。鎘之初始水準為5mg/dscm，汞之初始水準為1mg/dscm且戴奧辛之初始水準為350ng/dscm。
由於污染物之除去率增加，所以活性碳催化劑混合物及填充物材料之存在允許較好的氣流分佈且隨後清洗較高濃縮進口氣體。
填充物之存在允許更加有效清洗活性碳催化劑，使得來自在SOx與NOx之間與來自入口煙道氣之水蒸氣反應的硫酸鹽除去。
填充物之存在允許在利用水流再生之後更快速的乾燥步驟。
測試9-b比較實例-從氣體中除去重金屬及戴奧辛-設備規模
在兩天期間排放取樣在Kombisorbon®方法反應器之出口處進行，該反應器用從Jacobi Carbons供應之100%浸漬有硫之活性碳催化劑填充。
鎘之除去率為99%，汞之除去率大於99%且戴奧辛之除去率大於99%。鎘之初始水準為5mg/dscm，汞之初始水準為1mg/dscm且戴奧辛之初始水準為350ng/dscm
測試10-從液體中除去-實驗室規模-單次
在此測試期間使用500cm3混合物：從Jacobi Carbons供應之30%浸漬有硫之活性碳催化劑、從Watch-Water供應之30%浸漬有鐵之活性碳催化劑、40%塑膠填充物材料。
磷酸溶液中重金屬之水準顯著降低。鎘及汞之除去率為20%且砷之除去率為35%。
測試11-從液體中除去重金屬-實驗室規模-單次
在此測試期間使用45%浸漬有硫之活性碳催化劑、從Watch-Water供應之45%浸漬有鐵之活性碳催化劑及10%塑膠填充物材料之500cm3混合物。
磷酸溶液中重金屬之水準顯著降低。鎘及汞之除去率為75%且砷之除去率為65%。鎘之初始濃度為39ppm，汞之初始濃度為0.1ppm且砷之初始濃度為23ppm。
填充物材料之存在使得來自活性碳催化劑床催化劑床內部之磷酸介質的二氧化矽較不阻塞。
填充物材料之存在允許更加有效清洗活性碳催化劑且更容易的二氧化矽除去。
測試11-b-比較實例-從液體中除去重金屬-實驗室規模-單次
在此測試期間使用從Jacobi Carbons中供應之500cm3 100%浸漬有硫之活性碳催化劑。
在磷酸溶液(As：23ppm，Hg：0.1ppm及Cd：39ppm)中之重金屬水準降低。汞之除去率為20%且砷之除去率為35%
測試11-c-比較實例-從液體中除去重金屬-實驗室規模-單次
在此測試期間使用從Watch-Water中供應之500cm3 100%浸漬有鐵之活性碳催化劑。
在磷酸溶液(As：23ppm，Hg：0.1ppm及Cd：39ppm)中之重金屬水準降低。鎘及汞之除去率為50%且砷之除去率為15%
用於以上測試之活性碳催化劑具有在浸漬(如Br、Cu、Fe、S、OH…)下之較高的催化比表面積(BET為至少700m2/g)。
活性碳催化劑以各種比率(1/5；1/3；1/10；…)與不同形狀(圓柱體、球、「Sattelkörper」…)及不同材料(塑膠、氧化鋁、陶瓷…)之各種類型之填充物材料混合。測試不同供應商之活性碳催化劑，如Jacobi、Cabot Carbon、Chemviron、Desotec、Carbotech及ATEC之公司。
測試12-圖10：床設計之效應
在此等測試中，在如描繪於圖1上之反應器中測試不同類型之混合及床設計且彼此相比較。
條件如下：測試12a
氣流：200-300m3/h
氣體溫度：從10℃開始
氣流入口：2000-3000ppm
活性碳催化劑：1.2m3粒度為2-4mm之擠壓活性碳催化劑
填充物材料：0.27m3 38.1mm寬的陶瓷鞍形填充材料
混合方法：隨機混合物(在圖10種稱為「CCPE混合」)：如圖10-左手側上所展示，最有效，90-100% SO2除去效率
比較實例測試12b-圖10
條件為如下：
氣流：200-300m3/h
氣體溫度：從10℃開始
氣流入口：2000-3000ppm
單一活性碳催化劑床：如圖10-左側第二所展示，55-65% SO2除去效率。
比較實例測試12c-圖10
條件為如下：
氣流：200-300m3/h
氣體溫度：從10℃開始
氣流入口：2000-3000ppm
活性碳催化劑：1.2m3粒度為2-4mm之擠壓活性碳催化劑
填充物材料：0.27m3 38.1mm寬的陶瓷鞍形填充材料
由0.27m3填充材料之層間隔開的兩個活性碳催化劑床(分別為0.5m3及0.7m3)：如圖10-左側第三所展示，不太有效，50-65% SO2除去效率。
比較實例測試12d-圖10
條件為如下：
氣流：200-300m3/h
氣體溫度：從10℃開始
氣流入口：2000-3000ppm
活性碳催化劑：1.2m3粒度為2-4mm之擠壓活性碳催化劑
填充物材料：0.27m3 38.1mm寬的陶瓷鞍形填充材料
多層設計：如圖10-右手側所展示，活性碳催化劑/填充物材料層(分別為0.3m3及0.054m3)為非常低效的，70-80% SO2除去效率
測試13-圖11：填充物材料/活性碳體積比之效應
條件為如下：
氣流：200-300m3/h
氣體溫度：從10℃開始
氣流入口：2000-3000ppm
活性碳催化劑：粒度為2-4mm之擠壓活性碳
填充物材料：38.1mm寬的陶瓷鞍形填充材料
混合方法：具有不同體積比(填充物材料/擠壓活性碳催化劑)之隨機混合物：
1/20：5體積%填充物材料及95體積%活性碳催化劑
1/10：9體積%填充物材料及91體積%活性碳催化劑
1/5：17體積%填充物材料及83體積%活性碳催化劑
1/4：20體積%填充物材料及80體積%活性碳催化劑
1/3：25體積%填充物材料及75體積%活性碳催化劑
如圖11所展示，當利用20體積%填充物材料及80體積%活性碳催化劑(比1/4)操作時，此測試展示最高效率99% SO2除去。
比較測試14-圖12：填充物材料/活性碳體積比之效應
條件為如下：
氣流：200-300m3/h
氣體溫度：從10℃開始
氣流入口：2000-3000ppm
活性碳催化劑：粒度為2-4mm之擠壓活性碳
填充物材料：50mm寬的塑膠鮑爾(pall)環填充材料
混合方法：具有不同體積比(填充物材料/擠壓活性碳催化劑)之隨機混合物：
1/20：5體積%填充物材料及95體積%活性碳催化劑
1/10：9體積%填充物材料及91體積%活性碳催化劑
1/5：17體積%填充物材料及83體積%活性碳催化劑
1/4：20體積%填充物材料及80體積%活性碳催化劑
1/3：25體積%填充物材料及75體積%活性碳催化劑
如圖12所展示，當利用20體積%填充物材料及80體積%活性碳(比1/4)操作時，最高效率，82% SO2除去效率。
測試15-圖13：填充物大小之效應
條件為如下：
氣流：200-300m3/h
氣體溫度：從10℃開始
氣流入口：2000-3000ppm
活性碳催化劑：粒度為2-4mm之擠壓活性碳催化劑
填充物材料：具有從12.7(標準化大小1)至76.2mm(標準化大小6)之不同大小的鞍形填充材料
混合方法：具有20體積%填充物材料及80體積%活性碳催化劑(比1/4)之隨機混合物
如圖13所展示，當利用在38.1mm(標準化大小3)與63.5mm(標準化大小5)之間的鞍形填充材料操作時，更高效率88-99% SO2除去
測試16-圖14：填充物粒度之效應
條件為如下：
氣流：200-300m3/h
氣體溫度：從10℃開始
氣流入口：2000-3000ppm
活性碳催化劑：珠粒、擠壓或粒化活性碳催化劑
填充物材料：381mm寬的陶瓷鞍形填充材料
混合方法：具有20體積%填充物材料及80體積%活性碳催化劑(比1/4)之隨機混合物
如圖14所展示，當利用擠壓活性碳催化劑操作時，更高效率99% SO2除去。
雖然本發明已參考其某些較佳的型式進行相當詳細的描述，但其他型式為可能的。因此，隨附申請專利範圍之精神及範疇不應限於本文中所含之較佳型式之描述。
除非另外明確說明，否則本說明書中所揭示之所有特徵(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)可經提供相同、等效或類似目的之替代特徵置換。因此，除非另外明確說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用等效或類似特徵之一個實例。

Claims (15)

  1. 一種催化劑，其包含95體積%至30體積%活性碳催化劑與5體積%至70體積%填充物材料之混合物，其中該填充物材料包含塑膠、氧化鋁、金屬、陶瓷材料或其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該混合物除該活性碳催化劑及該填充物材料外不含其他固體成分。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之催化劑，其中該活性碳催化劑選自碳催化劑，其已經歷選自由以下組成之群的物理處理：在600℃與900℃之間的溫度範圍下在惰性氛圍中進行之熱解及在經氧化氛圍中在850℃與950℃之間的溫度下進行之處理；選自由利用酸、強鹼或鹽浸漬組成之群的化學處理；或物理處理及化學處理二者之組合。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑，其中該填充物材料具有選自鞍形、圓環形、球形、環形、稜柱形或不規則形狀的形狀。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑，其中對於廢氣處理而言，該廢氣之氣體之SO2含量在300ppm與200,000ppm之間。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑，其中該混合物包含在30體積%與60體積%之間的浸漬有硫之活性碳催化劑、在30體積%與60體積%之間的浸漬有鐵之活性碳催化劑及在5體積%與40體積%之間的填充物材料。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑，其中該混合物包含在40體積%與50體積%之間的浸漬有硫之活性碳催化劑。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項之催化劑，其中在使用之前，該浸漬 有硫之活性碳催化劑包含在5重量%與20重量%之間的硫。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑，其中該混合物包含在40體積%與50體積%之間的浸漬有鐵之活性碳催化劑。
  10. 如申請專利範圍第6項至第9項中任一項之催化劑，其中在使用之前，該浸漬有鐵之活性碳催化劑包含在10重量%與30重量%之間的鐵。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑，其中該填充物材料包含50體積%及97體積%之自由體積。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑，其中該填充物材料以該混合物之總體積之5體積%至15體積%的量存在。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑，其用於固定床吸附器類型反應器。
  14. 一種如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之催化劑之用途，其用於從廢氣中除去SO2。
  15. 一種如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之催化劑之用途，其用於從廢氣或液體中除去重金屬及戴奧辛。
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