CN109070072B - 用于废气处理的催化剂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，包括95％体积至30％体积的活性炭催化剂与5％体积至70％体积的填料材料的混合物，以及将这种催化剂用于从废气和液体中去除SO2、重金属和/或二噁英的用途。

Description

用于废气处理的催化剂混合物
技术领域
本发明大体上涉及用于处理由化学工艺和冶金工艺生成的废气的催化剂混合物。
背景技术
已知用活性炭催化剂处理废气/烟道气。
这种催化剂的第一应用是从废气中去除二氧化硫，称为
Figure BDA0001854430070000012
工艺。该工艺已经专门开发以满足从化学工艺和冶金工艺生成的废气中去除SO2并转化成工业级硫酸的双重目标。它本身特别适用于能够直接使用硫酸的应用，例如二氧化钛生产或类似的基于硫酸的工艺。另外，固定的活性炭催化剂床能够从废气中去除重金属(诸如Hg和Cd)。
典型的废气入口参数：
Figure BDA0001854430070000011
典型的清洁气体出口参数
SO2含量 ≤50mg/Nm3干燥
Hg含量 25μg/Nm3干燥
原料气体流过反应器内的活性炭催化剂固定床。在氧气和水的存在下，通过湿催化将SO2转化为硫酸。水饱和的清洁气体通过烟囱排放到大气中。通过在催化剂上方喷水，间歇地洗掉在孔中和催化剂表面上收集的硫酸。在缓冲罐中收集10wt.％至50wt.％浓度的清澈工业级硫酸。催化剂上二氧化硫转化为硫酸的工作原理根据以下反应式：
Figure BDA0001854430070000022
第一个
Figure BDA0001854430070000023
工厂于1968年启动；现在全世界有几百家工厂在运营。
然而，已经发现对于烟道气中较高的SO2浓度该工艺效率较低。已经发现使用更多催化剂不会引起更高的SO2去除。
这种催化剂的第二种应用是从气体中去除重金属。
所谓的
Figure BDA0001854430070000024
工艺(Chemosphere Vol.37 Nos 9-12，pp2327-2334,1998 Elsevier Science Ltd)旨在从废气中去除重金属(特别是汞和镉)、二噁英和呋喃、其他生态有毒的有机成分。
典型原料气体状态：
Figure BDA0001854430070000021
清洁气体判据(关于新FBI的新MACT排放标准(USEPA 2011，Federal Register：40CFR Part 60)：于7％O2)：
汞 <1μg/dscm
二噁英/呋喃(TE) <0.004ng/dscm
Figure BDA0001854430070000025
系统通常使用调节器和固定床吸附器。调节器包括聚结器、液滴分离器和热交换器，以在进入吸附器之前调节烟道气以达到最佳参数。
Figure BDA0001854430070000031
工艺允许在活性炭催化剂上通过吸附作为HgCl2去除称为Hg2+的离子汞，通过在碳上与硫形成称为HgS的硫化汞来去除称为Hg0的元素汞，并通过吸附去除二噁英和呋喃。
典型的应用是污水污泥或危险废物焚烧厂。第一台商业规模的
Figure BDA0001854430070000032
设备于1994年安装在污水污泥焚烧厂。从那时起，全世界已有超过20台设备投入运行。
然而，已经发现催化剂仍然可以被优化。实际上，发现活性炭催化剂在高浓度的污染物下不能有效地起作用。
技术问题
本发明的一个目的是提供一种催化剂，该催化剂在较高水平的污染物时去除SO2、重金属和/或二噁英和呋喃中有效。
该目的通过权利要求1所要求保护的工艺来实现。
发明内容
为了实现该目的，本发明提出了一种催化剂，其包括95％体积至30％体积的活性炭催化剂与5％体积至70％体积的填料材料的混合物。所述填料材料包括塑料、氧化铝、金属、陶瓷材料或其混合物。
令人惊讶的是，活性炭催化剂与填料材料混合的事实允许在较高的初始浓度下更完全地去除污染物。因此，催化剂在较高水平的污染物下是有效的。
还发现，如果使用了5％体积和70％体积之间的填料材料，则催化剂组合物更容易再生。
活性炭催化剂优选挤出的并且具有0.80-130mm的粒度。活性炭催化剂优选颗粒化的并具有0.30至4.75mm的粒度。因此，活性炭催化剂是非粉末形式。
在实施方式中，活性炭催化剂优选是颗粒化的和挤出的催化剂的混合物。
炭催化剂可以产生自褐色煤(brown coal)和烟煤(bituminous coal)，水果核，椰子壳，褐煤(lignite)，泥炭，木材，锯末/锯屑，石油焦，骨和造纸废物(木质素)，合成聚合物如PVC、人造丝、纤维胶、聚丙烯腈或酚。
炭催化剂可以通过以下活化：
物理处理：在惰性气氛中在600和900℃之间的温度范围内热解或在约900℃(850℃和950℃之间)的温度下在氧化气氛中处理。
化学处理：用酸、强碱或盐(如硫酸、盐酸或磷酸，氢氧化钾或氢氧化钠，氯化钙或氯化锌)浸渍
物理处理和化学处理两者的组合。
活性炭催化剂可具有比表面积(BET)：400至1800m2/g以及酸性或碱性pH。
优选至少5％体积、7％体积、9％体积、11％体积、13％体积、15％体积、17％体积、19％体积、21％体积、23％体积、25％体积、27％体积、29％体积、31％体积、33％体积、35％体积、37％体积、39％体积、41％体积、43％体积、45％体积、47％体积、49％体积、51％体积、53％体积、55％体积、57％体积、59％体积、61％体积、63％体积、65％体积、67％体积、69％体积或者至少70％体积的填料用于活性炭催化剂和填料材料的混合物中。
优选至多70％体积、68％体积、66％体积、64％体积、62％体积、60％体积、58％体积、56％体积、54％体积、52％体积、50％体积、48％体积、46％体积、44％体积、42％体积、40％体积、38％体积、36％体积、34％体积、32％体积、30％体积、28％体积、26％体积、24％体积、22％体积、20％体积、18％体积、16％体积、14％体积、12％体积、10％体积、8％体积、7％体积或最多6％体积的填料用于活性炭催化剂和填料材料的混合物中。
在实施方式中，填料材料为活性炭催化剂和填料材料的混合物的10％体积和30％体积之间。
在实施方式中，填料材料可包括活性催化剂材料(例如V、Fe、Zn、Si、Al2O3)。
特别是，由陶瓷材料制成的填料。优选地，它们具有50-79％的自由体积：
i.
Figure BDA0001854430070000051
鞍：12.7-76.2mm
ii.Berl鞍：4-50mm
iii.圆柱形环：5-200mm
iv.鲍尔(Pall)
Figure BDA0001854430070000052
环：25-100mm
v.过渡网格衬里
vi.带1条或1十字的圆柱形环：80-200mm
vii.网格块:215*145*90mm
优选地，可以使用由金属制成的填料，其具有特别是95-98％的自由体积：
i.圆柱形环：15-50mm
ii.鲍尔(Pall)
Figure BDA0001854430070000053
环：15-90mm
iii.
Figure BDA0001854430070000054
25-50mm
iv.
Figure BDA0001854430070000055
15mm
v.
Figure BDA0001854430070000056
15-70mm
vi.
Figure BDA0001854430070000057
10-15mm
vii.
Figure BDA0001854430070000061
10-20mm
特别地，可以使用由塑料制成的填料。优选地，它们具有87-97％的自由体积：
i.
Figure BDA0001854430070000062
鞍：12.7–50.8mm
ii.
Figure BDA0001854430070000063
环：15-90mm
iii.
Figure BDA0001854430070000064
25-90mm
iv.
Figure BDA0001854430070000065
40mm
v.
Figure BDA0001854430070000066
45-90mm
这些填料的“自由体积”是当用填料填充/填塞一定体积时测量的空隙体积。填料颗粒之间的空的空间/空隙通过流体位移测量并以百分比表示。自由体积将由活性炭催化剂(至少部分地)填充。
因此，填料材料由区分的、独立的颗粒构成，将其添加到活性炭催化剂中以改善、以增强混合材料的某些性质。填料材料颗粒通常具有大于4mm的平均颗粒尺寸(基于颗粒的平均最大维度(按数量))。通常它们的平均颗粒尺寸(基于颗粒的平均最大维度(按数量))小于200mm。
在实施方式中，活性炭催化剂和填料材料的混合物不含除活性炭催化剂和填料材料之外的其他固体成分。因此，这些成分的总和构成了混合物的100％体积。不言而喻，混合物是非均相混合物，因为组分具有不同的颗粒尺寸、不同的密度等。保持了混合物组分的特性。术语“混合物”不包括分层结构。
催化剂优选用于清洁含SO2和O2的气体(例如化学工艺和冶金工艺生成的废气)的工艺中。它的SO2含量通常在300ppm和200,000ppm之间。
将气体与活性炭催化剂和填料材料的混合物接触通常在10℃和150℃之间的温度下进行。
气体的O2含量一般在2％至21％体积之间。
在该工艺中也从气体中去除任何重金属(诸如Hg和Cd)。
本发明还涉及包括以下的混合物：30％体积和60％体积之间的浸渍有硫的活性炭催化剂、在30％体积和60％体积之间的浸渍有铁的活性炭催化剂以及5％体积和40％体积之间的填料材料。这三种成分的总和为100％体积。这种混合物特别适合于净化含有重金属和/或二噁英的流体。
令人惊奇地发现，如果使用浸渍有硫的活性炭催化剂、浸渍有铁的活性炭催化剂和填料材料的混合物，则催化剂更有效地从流体中去除重金属和二噁英。
还发现，如果使用了5％体积和40％体积之间的填料材料，则催化剂组合物更容易再生。作为这个的证明实例，
Figure BDA0001854430070000071
设备在工业现场定期再生(每年2-4次)。与单独使用活性炭催化剂相比，在具有活性炭催化剂(80％体积)/填料材料(20％体积)混合物的反应器床的情况下，再生时间段之后的干燥时间段减少了超过40％(28小时而不是48小时)。
术语重金属是指具有相对高的密度并且在低浓度下是有毒或有害的任何金属化学元素。重金属的实例包括汞(Hg)、镉(Cd)、砷(As)、铬(Cr)、铊(Tl)和铅(Pb)。有毒重金属是任何相对致密的金属或非金属，以其潜在的毒性而闻名，特别是在环境背景中。该术语特别适用于镉、汞、铅和砷，所有这些都出现在世界卫生组织的10种主要的公众关注的化学品清单中。其他实例包括锰(Mg)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、硒(Se)、银(Ag)和锑(Sb)。
令人惊讶的是，已经发现该催化剂能够用于从气体-即来自焚烧厂的废气中去除重金属，该焚烧厂消除城市固体废物、工业固体废物和以下污水污泥或液体：来自工业废水、来自水泥工业、来自石油炼制、来自化学制造、来自金属加工、来自印刷电路制造、来自石油和天然气开采以及来自危险废物。
根据各种实施方式，混合物包括至少30％体积、31％体积、32％体积、33％体积、34％体积、35％体积、36％体积、37％体积、38％体积、39％体积40％体积、41％体积、42％体积、43％体积、44％体积、45％体积、46％体积、47％体积、48％体积、49％体积、50％体积、51％体积、52％体积、53％体积、54％体积、55％体积、56％体积、57％体积、58％体积或59％体积的浸渍有硫的活性炭催化剂。
根据各种实施方案，混合物包括至多60％体积、59％体积、58％体积、57％体积、56％体积、55％体积、54％体积、53％体积、52％体积、51％体积、50％体积、49％体积、48％体积、47％体积、46％体积、45％体积、44％体积、43％体积、42％体积、41％体积、40％体积、39％体积、38％体积、37％体积、36％体积、35％体积、34％体积、33％体积、32％体积或31％体积的浸渍有硫的活性炭催化剂。
在优选的实施方式中，混合物包括40％体积和50％体积之间的浸渍有硫的活性炭催化剂，通过活性炭在100℃下在负载有H2S和O2的气流中通过H2S氧化反应进行10和20分钟之间的反应时间。
优选地，浸渍有硫的活性炭催化剂在使用前包括5％重量和20％重量之间的硫。活性炭催化剂可以通过用元素硫浸渍或通过H2S被氧气氧化来浸渍有硫。浸渍有硫的活性炭催化剂可商购获得。
根据各种实施方式，混合物包括至少30％体积、31％体积、32％体积、33％体积、34％体积、35％体积、36％体积、37％体积、38％体积、39％体积、40％体积、41％体积、42％体积、43％体积、44％体积、45％体积、46％体积、47％体积、48％体积、49％体积、50％体积、51％体积、52％体积、53％体积、54％体积、55％体积、56％体积、57％体积、58％体积或59％体积的浸渍有铁的活性炭催化剂。
根据各种实施方案，混合物包括至多60％体积、59％体积、58％体积、57％体积、56％体积、55％体积、54％体积、53％体积、52％体积、51％体积、50％体积、49％体积、48％体积、47％体积、46％体积、45％体积、44％体积、43％体积、42％体积、41％体积、40％体积、39％体积、38％体积、37％体积、36％体积、35％体积、34％体积、33％体积、32％体积或31％体积的浸渍有铁的活性炭催化剂。
在优选的实施方式中，混合物包括40％体积和50％体积之间的浸渍有铁的活性炭催化剂。
优选地，浸渍有铁的活性炭催化剂包括10％重量和30％重量之间的铁。这种浸渍有铁的活性炭催化剂可以商购获得，或者可以通过浸渍方法和以下热化学反应用铁涂覆活性炭来制备：使用，即100mM FeCl3溶液，将pH调节至微碱性条件，在70℃搅拌二十四小时。
根据各种实施方式，混合物包括至少5％体积、6％体积、7％体积、8％体积、9％体积、10％体积、11％体积、12％体积、13％体积、14％体积、15％体积、16％体积、17％体积、18％体积、19％体积、20％体积、21％体积、22％体积、23％体积、24％体积、25％体积、26％体积、27％体积、28％体积、29％体积、30％体积、31％体积、32％体积、33％体积、34％体积、35％体积、36％体积、37％体积、38％体积或39％体积的填料材料。
根据各种实施方式，混合物包括至多40％体积、39％体积、38％体积、37％体积、36％体积、35％体积、34％体积、33％体积、32％体积、31％体积、30％体积、29％体积、28％体积、27％体积、26％体积、25％体积、24％体积、23％体积、22％体积、21％体积、20％体积、19％体积、18％体积、17％体积、16％体积、15％体积、14％体积、13％体积、12％体积、11％体积、10％体积、9％体积、8％体积、7％体积或6％体积的填料材料。
在优选的实施方式中，填料材料以5％体积至15％体积的量存在。
根据各种实施方式，填料材料是选自以下的形状：鞍形、环形、球形、圆环形、棱柱形或不规则形状。
填料优选选自以下：由陶瓷材料制成的填料、由金属制成的、由塑料制成的填料、由矿物制成的填料或其混合物。优选地，填料材料包括塑料、氧化铝、金属、陶瓷材料或其混合物。
根据各种实施方式，填料材料成形为球、鞍、环或管。
在实施方式中，浸渍有硫的活性炭催化剂、浸渍有铁的活性炭催化剂和填料材料的混合物不含除活性炭催化剂和填料材料之外的其他固体成分。因此，这三种成分的总和构成混合物的100％体积。
根据各种实施方式，催化剂能够用于处理来自以下的废气：污水焚烧厂、污泥焚烧厂或危险废物焚烧厂。
在优选的实施方式中，气体包括至少50mg/dscm、优选至少45mg/dscm、更优选至少40mg/dscm的重金属。
在优选的实施方式中，气体包括至少1000ng/dscm、优选至少500ng/dscm、更优选至少200ng/dscm的二噁英。本文所用的术语“二噁英”是指二噁英和类二噁英物质，包括多氯联苯，如在关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约(Stockholm Convention onPersistent Organic Pollutants)中定义的。
根据各种实施方式，催化剂还可用于处理污染的液体。
优选地，使液体与催化剂组合物接触至少1h、2h、3h或10h。
根据各种实施方式，液体包括至少50mg/l的重金属，优选至少45mg/l、更优选至少40mg/l的重金属。
在优选的实施方式中，液体包括至少20μg/l、优选至少2μg/l、更优选至少0.02μg/l的二噁英。
附图说明
本发明的进一步细节和优点可以从以下基于附图1的本发明的可能实施方式的详细描述中获得。在图中：
图1是用于净化含有SO2和/或二噁英的气体的工厂的示意性视图。
图2是示出了在试验1期间在反应器入口和出口处废气中SO2含量测量值的图。
图3是示出了在试验2期间在反应器入口和出口处废气中SO2含量测量值的图。
图4是示出了在试验3期间在反应器入口和出口处废气中SO2含量测量值的图。
图5是示出了在试验4期间在反应器入口和出口处废气中SO2含量测量值的图。
图6是示出了在试验5期间在反应器入口和出口处废气中SO2含量测量值的图。
图7是示出了在试验6期间在反应器入口和出口处废气中SO2含量测量值的图。
图8是示出了在试验7和8期间活性炭催化剂和活性炭催化剂与填料的混合物的SO2负载能力测量值的图。
图9是示出了在试验7和8期间活性炭催化剂和活性炭催化剂与填料的混合物的干燥时间测量值的图。
图10是示出了单独的活性炭催化剂去除效率和活性炭催化剂与试验12a、b、c和d相关的填料的不同混合方式的去除效率的图。
图11是示出了与不同量试验13相关的第一填料材料混合的活性炭催化剂的去除效率的图，
图12是示出了与不同量试验14相关的第二填料材料混合的活性炭催化剂的去除效率的图，
图13是示出了与试验15相关的1/4不同尺寸的填料材料混合的活性炭催化剂的去除效率的图，
图14是示出了与试验16相关的1/4填料材料混合的不同类型活性炭催化剂的去除效率的图，
优选实施方式的描述
为了说明本发明，图1中所示的试验布置包括试验反应器10，在其下部段12供应试验气体，在其上部段14中喷水。
出于这些试验目的，使用试验气体代替废气来模拟废气。试验气体由原样使用的环境空气组成，在10-12℃的温度下，并且随后通过相应的阀22从加压气缸18向其中加入SO2。第一测量装置26分析试验气体的组成(SO2含量，O2含量)、温度、流量和流速。
然后通过蒸发水将试验气体在骤冷器28中冷却至饱和温度。通过风扇30将试验气体经过骤冷器28吸入反应器10。当试验气体从骤冷器中排出时，在骤冷器28的出口处的聚结器、液滴分离器或雾收集器收集试验气体中可能含有的任何液滴。
试验气体流过反应器10并穿过布置在试验反应器10内的活性炭催化剂或填充材料或活性炭催化剂与填充材料32的组合。试验气体从反应器的底部流到顶部，并且然后一旦从试验反应器10中放出就在第二测量装置34中检查与第一测量装置26中相同的参数，即组成(SO2含量，O2含量)、温度、流量和流速，然后释放到大气中。
该工艺中所需的水从储存容器36经由在其中测量流量的计量装置38以及泵40进料至试验反应器10的上部段14中，其中水与试验气体逆流(counterflow)流过活性炭催化剂或填充材料或活性炭催化剂与填充材料32的组合。
然而，可替代地，该工艺中所需的水还可以通过反应器与试验气体同流(co-current flow)进料，即以与试验气体相同的方向。同流或逆流方法的选择取决于例如当地条件。
骤冷器28所需的水直接来自水供应并在骤冷器内循环。
SO2在活性炭催化剂上催化转化成SO3，然后如果加入水则转化成硫酸。
填充材料与活性炭催化剂无规混合，并且混合物位于筛子上方，即金属网筛具有的网孔小于催化剂与填料的混合物的颗粒尺寸(例如>2mm。
所形成的硫酸通过间歇喷水从活性炭催化剂中冲洗掉，与催化剂体积和SO2/SO3浓度相关，与气体逆流。
由于液/气相互作用，填充材料的存在令人惊讶地提高了SO2催化反应期间和/或喷水期间的转化效率。填充材料的存在似乎增强了液体和气体流动以及它们通过催化剂床的再分配，这使得液体和气体更均匀的覆盖各个催化剂颗粒，从而得到更高的SO3向H2SO4转化。实际上，活性炭催化剂的再生更快且更有效，引起更短的再生循环时间
已经发现其具有
良好的流体分布
在反应器中低压降
较少的温度梯度
这些主要参数可以解释该系统较好的性能。
填料材料可任选地如前所述被浸渍。
在上述试验反应器中，使用12.5-125l/小时/m3的混合物的水量1-4次/小时进行喷水。将水与在该工艺中产生的硫酸水溶液一起收集在试验反应器10的下部段12中的容器42中。用测量装置44测定酸含量。然后通过泵46泵出硫酸溶液，并使用另外的测量装置48确定流量。
在上述系统中，废气中的二氧化硫在湿催化剂颗粒上催化转化，经SO3形成硫酸。在以下条件下成功地试验了该方法：
进入反应器之前通过骤冷进行废气的水饱和。
烟道气的SO2含量在300ppm和6000ppm之间。
气体温度在10至12℃之间。
O2含量约为20％按体积计。
通过骤冷进行水饱和并且最终冷却废气。
试验的催化剂由Postbus 105 NL-3800 AC Amersfoot的CABOT NORIT NederlandB.V.和Jacobi Carbons GmbH Feldbergstrasse 21 D-60323 Frankfurt/Main提供，名称分别为
Figure BDA0001854430070000143
和
Figure BDA0001854430070000142
VRX-Super。这些催化剂是挤出的木材/木炭基活性炭催化剂，具有约3mm的颗粒尺寸。制造商保证以下一般性能：碘值900-1200mg/g；内表面(BET)1000-1300m2/g；堆积密度(bulk density)360-420kg/m3；灰分含量按重量计6-7％；pH碱性；水分(包装的)按重量计5％。
必须注意的是，活性炭催化剂不包含：
a.任何碘、溴或其化合物，
b.任何防水剂，
c.任何催化活性金属，诸如铂、钯、铑等，或
d.任何基于金属(诸如铂、钯、铑等)的有机/催化活性金属配合物。
活性炭催化剂不通过疏水性聚合物化合物(诸如聚四氟乙烯、聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯或聚三氯氟乙烯)而疏水化。
在试验中，使用了一家名为Testo的德国公司的烟道气分析仪。装置由制造商校准。此外，这些烟道气分析仪的分析数据通过平行进行的湿化学测量进行证实。所有测量结果都在允许的偏差公差范围内。
在催化剂表面上进行的SO2转化为H2SO4的进程对应于以下总公式：
SO2+1/2O2+nH2O(催化)→H2SO4+(n-1)H2O
不希望致力于特定理论，假设：
O2和SO2向催化剂的活性中心迁移，在那里它们转化成SO3。
SO3从催化剂的活性中心迁移出来并与催化剂核心周围的水性覆盖物形成H2SO4。
根据上述反应式SO2与氧气和水反应形成硫酸。
与活性炭催化剂混合的填充材料能够实现与催化剂活性位点的最佳液体和气体相互作用。
软水或脱矿水用于清洗催化剂。
一旦足够的SO2转化为SO3并开始形成硫酸，则在反应器中就会发生与硫酸形成相关的催化剂的孔中达到的特定的SO2饱和水平。
在大约20到100个工作小时之后达到这样的条件，这取决于所采用的方法(SO2/SO3的进料量和相应的喷水速率)。产生的酸的重量百分比与持续时间——即气体和催化剂之间的接触时间——无关。SO2向H2SO4的转化取决于SO2向SO3的转化效率并取决于所用水或水溶液的量。出于这个原因，该工艺能够产生具有不同重量百分比的硫酸(H2SO4)的溶液。
试验1：在以下条件下进行试验(对照试验)：
Figure BDA0001854430070000151
Figure BDA0001854430070000161
反应器由惰性玻璃纤维增强的塑料材料制成，具有约为2m3的容积，并填充有1.2m3的
Figure BDA0001854430070000162
型活性炭催化剂。
在第一阶段，试验系统运行约50小时，同时加入来自气缸的SO2，并且在这种情况下加入了2,000至3,000ppm之间的SO2。总的来说，反应器充有约88kg的SO2(约73kg的SO2/m3催化剂床)。按照该试验，将以15l/小时的水添加分成2份/小时(10.2l/小时/m3催化剂床)。在反应器的入口和出口处测量废气的SO2含量，如图1所示。每30秒进行测量，并在图2中的图中示出。在这种情况下示出的第一次测量是在催化剂饱和后，即在反应器启动后50小时进行的。SO2出口浓度在600ppm和900ppm之间反复波动，SO2去除效率为66％。试验连续进行约9小时。
试验2：在以下条件下进行试验：
Figure BDA0001854430070000163
反应器由惰性玻璃纤维增强的塑料材料制成，具有约为2m3的容积，并填充有1.2m3的
Figure BDA0001854430070000164
VRX-Super型活性炭催化剂。
与试验1相反，当加入来自气缸的SO2进行运行时立即加入反应器，并且在这种情况下加入了2,000至3,000ppm之间的SO2。按照该试验，将以15l/小时的水添加分成2份/小时(10.2l/小时/m3催化剂床)。在反应器的入口和出口处测量废气的SO2含量，如图1所示。每30秒进行测量，并在图3中的图中示出。在这种情况下示出的第一次测量是在反应器启动后直接进行的。SO2出口浓度在600ppm和900ppm之间反复波动，SO2去除效率为64％。试验连续进行约6小时。
试验3：在以下条件下进行试验：
Figure BDA0001854430070000171
反应器由惰性玻璃纤维增强的塑料材料制成，具有约为2m3的容积，并填充1.2m3的由CPPE改性的
Figure BDA0001854430070000172
型活性炭催化剂，混合有0.27m3的陶瓷填充材料(由Vereinigte
Figure BDA0001854430070000173
提供的
Figure BDA0001854430070000174
鞍Acidur-Special-Stoneware)。
与试验2一样，当加入来自气缸的SO2进行运行时立即加入反应器，并且在这种情况下加入了2,000至3,000ppm之间的SO2。按照该试验，将以15l/小时的水添加分成2份/小时(10.2l/小时/m3催化剂床)。在反应器的入口和出口处测量废气的SO2含量，如图1所示。每30秒进行测量，并在图4中的图中示出。在这种情况下示出的第一次测量是在反应器启动后直接进行的。SO2出口浓度在15ppm和95ppm之间反复波动，SO2去除效率为96％。该试验连续进行约7小时。
试验4：在以下条件下进行试验：
Figure BDA0001854430070000181
反应器由惰性玻璃纤维增强的塑料材料制成，具有约为2m3的容积，并填充有1.2m3由CPPE改性的
Figure BDA0001854430070000182
VRX-Super型活性炭催化剂，混合有0.27m3的陶瓷填充材料(由Vereinigte
Figure BDA0001854430070000183
提供的
Figure BDA0001854430070000184
鞍Acidur-Special-Stoneware)。
与试验2一样，当加入来自气缸的SO2进行运行时立即加入反应器，并且在这种情况下加入了2,000至3,000ppm之间的SO2。按照该试验，将以15l/小时的水添加分成2份/小时(10.2l/小时/m3催化剂床)。在反应器的入口和出口处测量废气的SO2含量，如图1所示。每30秒进行测量，并在图5中的图中示出。在这种情况下示出的第一次测量是在反应器启动后直接进行的。SO2出口浓度在15ppm和92ppm之间反复波动，SO2去除效率为97％。该试验连续进行约7小时。
试验5：在以下条件下进行试验：
Figure BDA0001854430070000185
反应器由惰性玻璃纤维增强的塑料材料制成，具有约为2m3的容积，并填充有1.2m3的由CPPE改性的
Figure BDA0001854430070000186
型活性炭催化剂，混合有0.27m3的陶瓷填充材料(由Vereinigte
Figure BDA0001854430070000191
提供的
Figure BDA0001854430070000192
鞍Acidur-Special-Stoneware)。
与试验2一样，当加入来自气缸的SO2进行运行时立即加入反应器，并且在这种情况下加入了2,000至3,000ppm之间的SO2。按照该试验，将以71l/小时的水添加分成2份/小时(48.3l/小时/m3催化剂床)。在反应器的入口和出口处测量废气的SO2含量，如图1所示。每30秒进行测量，并在图6中的图中示出。在这种情况下示出的第一次测量是在反应器启动后直接进行的。SO2出口浓度在9ppm和43ppm之间反复波动，SO2去除效率为98％。该试验连续进行约4小时。
试验6：在以下条件下进行试验：
Figure BDA0001854430070000193
反应器由惰性玻璃纤维增强的塑料材料制成，具有约为2m3的容积，并填充有1.2m3的由CPPE改性的
Figure BDA0001854430070000194
型活性炭催化剂，混合有0.27m3的塑料填充材料(由Vereinigte
Figure BDA0001854430070000195
提供的鲍尔(Pall)
Figure BDA0001854430070000196
)。
与试验2一样，当加入来自气缸的SO2进行运行时立即加入反应器，并且在这种情况下加入了2,000至3,000ppm之间的SO2。按照该试验，将以15l/小时的水添加分成2份/小时(10.2l/小时/m3催化剂床)。在反应器的入口和出口处测量废气的SO2含量，如图1所示。每小时进行测量，并在图5中的图中示出。在这种情况下示出的第一次测量是在反应器启动后直接进行的。SO2出口浓度在90ppm和160ppm之间反复波动，SO2去除效率为95％。该试验连续进行约30小时。
试验7：在以下条件下进行试验：
Figure BDA0001854430070000201
反应器由惰性玻璃纤维增强的塑料材料制成，具有约为2m3的容积，并填充有1.2m3的
Figure BDA0001854430070000202
型活性炭催化剂。
在试验期间关闭骤冷器，并使用了干燥的活性炭催化剂。
与试验2一样，当加入来自气缸的SO2进行运行时立即加入反应器，并且在这种情况下加入了18,000至22,000ppm之间的SO2，在SO2负载阶段不添加水。在反应器的入口和出口处测量废气的SO2含量，如图1所示。每分钟进行测量。SO2入口浓度在18000ppm和22000ppm之间反复波动，SO2去除效率超过99％。试验进行约106分钟直至SO2出口高于100ppm。SO2负载效率为每立方米活性炭催化剂23kg的SO2。在此SO2负载步骤之后，通过以50l/小时添加水将活性炭催化剂连续洗涤两小时。在下一步骤中，将在80℃下加热的环境空气拉过催化床，并在74小时的时间后干燥活性炭催化剂。
试验8：在以下条件下进行试验：
Figure BDA0001854430070000203
Figure BDA0001854430070000211
反应器由惰性玻璃纤维增强的塑料材料制成，具有约为2m3的容积，并填充有1.2m3的由CPPE改性的
Figure BDA0001854430070000212
型活性炭催化剂，混合有0.27m3的陶瓷填料材料(由Vereinigte
Figure BDA0001854430070000213
提供的
Figure BDA0001854430070000214
鞍Acidur-Special-Stoneware)。
在试验期间关闭骤冷器，并使用了干燥的活性炭催化剂。
与试验2一样，当加入来自气缸的SO2进行运行时立即加入反应器，并且在这种情况下加入18,000至22,000ppm之间的SO2，在SO2负载阶段不添加水。在反应器的入口和出口处测量废气的SO2含量，如图1所示。每分钟进行测量。SO2入口浓度在18000ppm和22000ppm之间反复波动，SO2去除效率超过99％。试验进行约117分钟直至SO2出口高于100ppm。SO2负载效率为每立方米活性炭催化剂26kg的SO2。在该SO2负载步骤之后，通过以50l/小时添加水将活性炭催化剂连续洗涤两小时。在下一步骤中，将在80℃下加热的环境空气拉过催化床，并在63小时的时间后干燥活性炭催化剂。
所有上述试验均使用1.2m3的催化剂(活性炭)进行。在添加填料(无论其形状)进行的试验中：将0.27m3的填料加入到最初1.2m3的催化剂中。
填料的体积％＝0.27/(0.27+1.2)*100＝18.36％体积
填料的积极效果能够在如下条件下测量：在5％体积填料和50％填料之间，其余为活性炭催化剂。
令人惊讶的效果是当催化剂与填料混合时SO2的去除比单独使用催化剂更有效，因为用相同量的催化剂时更多的SO2转化了，如图10所示。
此外，在干燥过程条件的情况下，活性炭催化剂的SO2负载能力更高，并且在活性炭催化剂与填料混合的情况下再生循环更短，如图8和图9所示。
在所进行的试验中，发现具有鞍形的陶瓷填料材料似乎是最有效的。鞍形意味着在本发明的上下文中：以马鞍形状成形，在侧面向下弯曲的形状以便使上部呈圆形形状，分别为具有背斜褶皱形状的物体。
试验9-从气体中去除重金属和二噁英-工厂规模
两天期间的排放取样在
Figure BDA0001854430070000221
工艺反应器的出口处进行，填充有特定的混合物：45％的浸渍有Jacobi Carbons提供的硫的活性炭催化剂、45％的浸渍有Watch-Water提供的铁的活性炭催化剂以及10％的塑料填料材料。
镉的去除率为99.9％，汞的去除率超过99.9％，以及二噁英的去除率超过99.9％。镉的初始水平为5mg/dscm，汞的初始水平为1mg/dscm，以及二噁英的初始水平为350ng/dscm。
活性炭催化剂混合物和填料材料的存在允许了更好的气流分布，以及由于增加的污染物去除率随后的更高浓度入口气体的清洁。
填料的存在允许更有效地洗涤活性炭催化剂，因为硫酸盐的去除来自SOx和NOx与来自入口烟道气的水蒸气之间的反应。
填料的存在允许使用水流再生之后更快的干燥步骤。
试验9-b比较实例-从气体中去除重金属和二噁英-工厂规模
两天期间的排放取样在
Figure BDA0001854430070000222
工艺反应器的出口处进行，填充有用来自Jacobi Carbons的硫浸渍的100％的活性炭催化剂。
镉的去除率为99％，汞的去除率超过99％，以及二噁英的去除率大于99％。镉的初始水平为5mg/dscm，汞的初始水平为1mg/dscm，以及二噁英的初始水平为350ng/dscm
试验10-从液体中去除-实验室规模-单次通过
此试验期间使用了500cm3的混合物：30％的浸渍有Jacobi Carbons提供的硫的活性炭催化剂、30％的浸渍有Watch-Water提供的铁的活性炭催化剂、40％的塑料填料材料。
磷酸溶液中的重金属水平显著降低。镉和汞的去除率为20％，以及砷的去除率为35％。
试验11-从液体中去除重金属-实验室规模-单次通过
此试验期间使用了500cm3的混合物：45％的浸渍有硫的活性炭催化剂、45％的浸渍有Watch-Water提供的铁的活性炭催化剂以及10％塑料填料材料。
磷酸溶液中的重金属水平显著降低。镉和汞的去除率为75％，以及砷的去除率为65％。镉的初始浓度为39ppm，汞的初始浓度为0.1ppm，以及砷的初始浓度为23ppm。
填料材料的存在使得来自活性炭催化剂床内的磷酸介质的二氧化硅的堵塞更少。
由于更容易去除二氧化硅，填料材料的存在允许更有效地洗涤活性炭催化剂。
试验11-b-比较实例-从液体中去除重金属-实验室规模-单次通过
在此试验期间使用500cm3的100％的浸渍有Jacobi Carbons提供的硫的活性炭催化剂。
磷酸溶液中的重金属水平(As：23ppm，Hg：0.1ppm以及Cd：39ppm)降低了。汞的去除率为20％，以及砷的去除率为35％
试验11-c-比较实例-从液体中去除重金属-实验室规模-单次通过
在此试验期间使用500cm3的100％的浸渍有Watch-Water提供的铁的活性炭催化剂。
磷酸溶液中的重金属水平(As：23ppm，Hg：0.1ppm以及Cd：39ppm)降低了。镉和汞的去除率为50％，以及砷的去除率为15％
在上述试验中使用的活性炭催化剂具有特定的高催化表面积(BET至少700m2/g)，浸渍有(如Br、Cu、Fe、S、OH......)。
活性炭催化剂与不同形状(圆柱体、球体、“阶梯环
Figure BDA0001854430070000241
”、......)和不同材料(塑料、氧化铝、陶瓷、......)的各种类型填料材料以各种比率混合(1/5；1/3；1/10；……)。对如Jacobi、Cabot Carbon、Chemviron、Desotec、Carbotech和ATEC的公司的活性炭催化剂的不同供应商进行了试验。
试验12-图10：床设计的影响
在这些试验中，试验了不同类型的混合和床设计，并在如图1所示的反应器中相互比较。
条件如下：试验12a
气流量：200-300m3/h
气体温度：从10℃开始
入口气流：2000-3000ppm
活性炭催化剂：1.2m3的挤出的活性炭催化剂，具有2-4mm的颗粒尺寸
填充材料：0.27m3的38.1mm宽的陶瓷鞍形填充材料
混合方法：无规混合物(图10中称为“CCPE混合”)：效率最高，具有90-100％的SO2去除效率，如图10-左手侧所示
比较实例试验12b-图10
条件如下：
气流量：200-300m3/h
气体温度：从10℃开始
入口气流：2000-3000ppm
单独活性炭催化剂床：55-65％的SO2去除效率，如图10-左起第二个所示。
比较实例试验12c-图10
条件如下：
气流量：200-300m3/h
气体温度：从10℃开始
入口气流：2000-3000ppm
活性炭催化剂：1.2m3的挤出的活性炭催化剂，具有2-4mm的颗粒尺寸
填料材料：0.27m3的38.1mm宽的陶瓷鞍形填充材料
多层设计：两个活性炭催化剂床(分别为0.5m3和0.7m3)，由一层0.27m3的填充材料分离：效率较低，具有50-65％SO2去除效率，如图10-左起第三个所示。
比较实例试验12d-图10
条件如下：
气流量：200-300m3/h
气体温度：从10℃开始
入口气流：2000-3000ppm
活性炭催化剂：1.2m3的挤出的活性炭催化剂，具有2-4mm的颗粒尺寸
填料材料：0.27m3的38.1mm宽的陶瓷鞍形填充材料
多层设计：活性炭催化剂/填料材料层(分别为0.3m3和0.054m3)效率低得多，具有70-80％SO2去除效率，如图10-右手侧所示
试验13-图11填料材料/活性炭体积比的影响
条件如下：
气流量：200-300m3/h
气体温度：从10℃开始
入口气流：2000-3000ppm
活性炭催化剂：挤出的活性炭催化剂，具有2-4mm的颗粒尺寸
填料材料：38.1mm宽的陶瓷鞍形填充材料
混合方法：具有不同体积比的无规混合物(填料材料/挤出的活性炭催化剂)：
1/20：5体积％填料材料和95体积％活性炭催化剂
1/10：9体积％填料材料和91体积％活性炭催化剂
1/5：17体积％填料材料和83体积％活性炭催化剂
1/4：20体积％填料材料和80体积％活性炭催化剂
1/3：25体积％填料材料和75体积％活性炭催化剂
如图11所示，当用20体积％填料材料和80体积％活性炭催化剂(比率1/4)操作时，该试验显示出最高的效率，去除99％SO2。
比较试验14-图12：填料材料/活性炭体积比的影响
条件如下：
气流量：200-300m3/h
气体温度：从10℃开始
入口气流：2000-3000ppm
活性炭催化剂：挤出的活性炭催化剂，具有2-4mm的颗粒尺寸
填料材料：50mm宽塑料鲍尔环(pall ring)填充材料
混合方法：具有不同体积比的无规混合物(填料材料/挤出的活性炭催化剂)：
1/20：5体积％填料材料和95体积％活性炭催化剂
1/10：9体积％填料材料和91体积％活性炭催化剂
1/5：17体积％填料材料和83体积％活性炭催化剂
1/4：20体积％填料材料和80体积％活性炭催化剂
1/3：25体积％填料材料和75体积％活性炭催化剂
如图12所示，当用20体积％填料材料和80体积％活性炭(比率1/4)操作时，效率最高，具有82％的SO2去除效率。
试验15-图13：填料尺寸的影响
条件如下：
气流量：200-300m3/h
气体温度：从10℃开始
入口气流：2000-3000ppm
活性炭催化剂：挤出的活性炭催化剂，具有2-4mm的颗粒尺寸
填料材料：鞍形填充材料，具有从12.7mm(归一化尺寸1)到76.2mm(归一化尺寸6)的不同尺寸
混合方法：具有20体积％填料材料和80体积％活性炭催化剂(比率1/4)的无规混合物
如图13所示，当用在38.1mm(归一化尺寸3)和63.5mm(归一化尺寸5)之间的鞍形填充材料操作时，效率更高，88-99％的SO2去除
试验16-图14：填料颗粒尺寸的影响
条件如下：
气流量：200-300m3/h
气体温度：从10℃开始
入口气流：2000-3000ppm
活性炭催化剂：珠状、挤出的或颗粒化的活性炭催化剂
填料材料：38.1mm宽的陶瓷鞍形填充材料
混合方法：具有20体积％填料材料和80体积％活性炭催化剂(比率1/4)的无规混合物
如图14所示，当用挤出的活性炭催化剂操作时，效率更高，99％的SO2去除。
尽管已经参考本发明的某些优选方式相当详细地描述了本发明，但是其他方式也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应限于本文包括的优选方式的描述。
除非另有明确说明，否则本说明书中公开的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图)可以由用于相同、等同或类似目的的替代特征代替。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅是等同或类似的一般系列的一个实例。

Claims (12)

1.一种催化剂，包括30%体积和60%体积之间的浸渍有硫的活性炭催化剂、30%体积和60%体积之间的浸渍有铁的活性炭催化剂以及5%体积和40%体积之间的填料材料的混合物，其中，所述填料材料包括塑料、氧化铝、金属、陶瓷材料或它们的混合物，其中所述填料材料具有选自以下的形状：鞍形、环形、球形、棱柱形或不规则形状，以及其中浸渍有硫的活性炭催化剂、浸渍有铁的活性炭催化剂以及填料材料的所述混合物不含除所述活性炭催化剂和所述填料材料之外的其他固体成分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性炭催化剂选自已经经过物理处理、化学处理或物理处理和化学处理两者的组合的炭催化剂，所述物理处理选自由以下组成的组：在惰性气氛中在600°C和900°C之间的温度范围内的热解以及在850°C和950°C之间的温度下在氧化气氛中的处理；所述化学处理选自由以下组成的组：用酸或强碱浸渍。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于废气处理，所述废气具有气体的SO2含量为300ppm和200,000ppm之间。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述混合物包括40%体积和50%体积之间的在使用前浸渍有硫的活性炭催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述浸渍有硫的活性炭催化剂在使用前包括5%重量和20%重量之间的硫。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述混合物包括40%体积和50%体积之间的在使用前浸渍有铁的活性炭催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述浸渍有铁的活性炭催化剂在使用前包括10%重量和30%重量之间的铁。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述填料材料包括50%体积或97%体积的自由体积。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述填料材料以所述混合物总体积的5%体积至15%体积的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂用于在固定床吸附器型反应器中使用。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂用于从废气中去除SO2的用途。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂用于从废气或液体中去除重金属和二噁英的用途。
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