DE69722163T2

DE69722163T2 - Verfahren zur Entschwefelung von Gasen

Info

Publication number: DE69722163T2
Application number: DE69722163T
Authority: DE
Inventors: Peter Schoubye
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: DE69722163D1; AU5037098A; JPH10202059A; CA2225917A1; AU728951B2; EP0852159A3; EP0852159A2; RU2200618C2; ATE240772T1; KR19980070359A; TW457121B; US6149886A; KR100577598B1; EP0852159B1; CA2225917C

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entschwefelung eines gasförmigen Substrats.
2. Stand der Technik
Es ist bei der Durchführung von Gasphasereaktionen bekannt, die reaktive Gasmischung durch regenerativen Wärmetausch mit heißem Reaktionsabgas auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen. Die Kombination einer Gasphasereaktion mit einem regenerativen Wärmeaustausch ist besonders vorteilhaft im Vergleich mit der Verwendung eines rekuperativen Wärmetausches, wie Röhrenaustauscher, bei Verfahren mit adiabatischer, durch die Reaktion verursachter Wärmezunahme, die um 25% geringer als erforderlich ist, um das Eintrittsgas auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen. Regenerative Wärmetauscher sind gewöhnlich billiger als rekuperative Wärmetauscher, wenn der thermische Wirkungsgrad höher als 75% ist.
Ein thermischer Wirkungsgrad bis zu 99% wird typischerweise beim regenerativen Wärmetausch erreicht, was bei rekuperativem Wärmetausch praktisch nicht möglich ist. Die DK Patentanmeldung Nr. 0375/77 und Yu. Sh. Matros in "Catalytic Processes under Unsteady State Conditions", Elsevier, Amsterdam/New York, 1989, beschreiben Beispiele für die Verwendung eines regenerativen Wärmeaustausches in Kombination mit Reaktionen wie der katalytischen Oxidation von SO₂ oder brennbaren Komponenten in Abgasen, bei welchen der adiabatische Temperaturanstieg durch die Oxidationsreaktion zwischen wenigen Graden und bis zu 100–200°C liegt. Bei bekannten Anwendungen, in welchen SO₂ zu SO₃ oxidiert wird, ist das Prozeßgas frei von H₂O und H₂SO₄-Dampf, um die Kondensation von Schwefelsäure in regenerativen Wärmetauscher zu vermeiden.
Zusammenfassung der Erfindung
Das generelle Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der bekannten Verfahren zur Gasentschwefelung durch Verwendung regenerativen Wärmeaustausches in Kombination mit der Oxidation von SO₂ zu SO₃ in H₂O enthaltenden Gasen.
Entsprechend sieht die Erfindung ein Verfahren zur Entschwefelung eines Abgases vor, welches O₂ und Schwefel enthaltende Bestandteile wie SO₂, SO₃, H₂SO₄, H₂O, CS₂, COS sowie organische schwefelhaltige Verbindungen aufweist, in welchen die brennbaren Komponenten katalytisch zu H₂O, CO₂ und SO₂ über einen Verbrennungskatalysator oxidiert werden und SO₂ weiter katalytisch zu SO₃ über einen Schwefelsäurekatalysator oxidiert wird und SO₃ weiter hydriert und als Schwefelsäure in Gegenwart mindestens einer äquivalenten Menge von H₂O in Gas kondensiert wird, wobei der Prozeß in mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt wird und jeder Reaktor mit einer Schicht von Verbrennungskatalysator geladen ist, welcher zwischen einer Schicht eines inerten und resistenten Materials mit niedriger oder keiner offenen Porosität und einer Schicht von Schwefelsäurekatalysator angeordnet ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
Umkehrung der Richtung der Gasströmung in den Reaktoren nach Perioden von etwa 1–40 Minuten; und
Aufrechterhalten der Temperatur in den Katalysatorschichten in einem Bereich von 300–500°C;
wobei nach Oxidation der schwefelhaltigen Komponenten die Temperatur eines die Reaktoren verlassenden Gasstromes mindestens um 50°C unterhalb des H₂SO₄ Taupunkte des Gases liegt; und
kondensierte Schwefelsäure vom Boden jedes Reaktors abgezogen wird.
Wasser kann entweder als Wasserdampf im Eintrittsgas vorhanden sein oder bei der Oxidation anderer brennbarer Brennstoffe gebildet und/oder als Dampf oder Sprühwasser in den Prozeß eingegeben werden. H₂O ist dabei in einem Maße gegenwärtig, das mindestens äquivalent zur im Verfahren gebildeten Menge an SO₃ steht. Das Verfahren behandelt Gase, die SO₂, SO₃, H₂SO₄ in Form als Dampf oder Aerosol sowie brennbare organische Komponenten, welche Schwefel H₂S, COS und C₂S enthalten können und die katalytisch bei etwa 400°C oxidiert werden.
Das im vorstehenden Verfahren zu behandelnde Gas wird in eines der regenerativen Wärmetauscherbetten bei einer Temperatur eingebracht, die mindestens 50°C unter dem Schwefelsäuretaupunkt des die Katalysatorschichten verlassenden Gases liegt, wobei alles gebildete SO₃ zu H₂SO₄ Dampf hydratisiert wird, wovon das meiste im unteren Abschnitt der Wärmetauscherbetten kondensiert wird. Hierbei wird die Wärme der Hydratation des SO₃ und der Kondensation der Schwefelsäure im regenerativen Wärmetauscher dazu verwendet, das kalte Eintrittsgas auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Die Massegeschwindigkeit des Gases in jedem der zwei Reaktoren beträgt 1000–10000 Nm³/h je m² Reaktorquerschnitt. Die Temperatur in den Oxidationskatalysatorschichten wird entweder durch Erwärmen des Gasstroms, dessen Kühlen und Spülen bis auf 20% des Gases aufrechterhalten. Die Inertschicht in jedem der zwei Reaktoren besteht aus einer 0,5–5 m hohen Schicht von Säureresistenten Keramikkörpern mit einem Volumen zu Oberflächenverhältnis von 1,5 zu 15 mm. Vorzugsweise ist die Inertmaterialschicht in jedem der beiden Reaktoren ein Bett von Monolithen eines säurefesten Materials mit parallelen, vertikalen Kanälen mit einem Durchmesser von 3–20 mm. Ein bevorzugter Schwefelsäurekatalysator ist Vanadiumoxid, aufgebracht auf einem Siliciumdioxidträgermaterial und mit Alkalimetallen beschleunigt. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium, Natrium und/oder Caesium.
Darüber hinaus kann der gesamte H₂SO₄-Gehalt im Gas wiedergewonnen und aus den Wärmetauscherbetten durch Kühlen des Abgases auf eine Temperatur von unter etwa 100°C und Hinzufügen von Teilchen bis zu einer Konzentration von etwa 10¹⁰–10¹² Teilchen je Nm³ pro 1000 ppm SO₃ im Gas zur heterogenen Keimbildungsregelung der Kondensation, um die Bildung von Schwefelsäureaerosol zu unterdrücken, abgezogen werden.
Die in den Gasstrom hinzugefügten Teilchen werden durch thermische Verbrennung eines Siliciumöls in einem Luftstrom erzeugt, welcher dem Gas zugemischt wird.
Die Wärmeaustauscherbetten sind aus säureresistentem Material gefertigt. Das in der Zone der Wärmetauscherbetten verwendete Material, an welchen am Material anhaftende Säure wieder während der Aufwärmphase der Zykluszeit verdampft wird, soll geringe oder keine offene Porosität aufweisen oder eine glänzende Oberfläche besitzen, da die Wiederverdampfung der Säure die thermische Wirksamkeit senkt.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Temperatur in den katalytischen Betten des Reaktors durch Abzug einer Fraktion des heißen Gasstromes und Kühlen des abgezogenen Gases auf etwa 400°C geregelt, wobei verbleibendes SO₂ zu SO₃ in einem katalytischen Reaktor umgewandelt wird, um danach das Gas auf 220–290°C und letztlich auf etwa 100°C in einem Schwefelsäurekondensor zu kühlen, ehe das Gas mit dem Hauptgasstrom vereinigt wird.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Erfindungsbeschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 zeigt eine einzelne Schwefelsäureabsorptionsanlage gemäß einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
1 zeigt ein vereinfachtes Fließdiagramm für eine spezielle Ausführung der Erfindung zur Entschwefelung von Abgas aus dem Absorber aus einer Schwefel säureanlage mit einer einzigen Absorptionsstufe. Das Abgas enthält N₂, O₂, CO₂ und typischerweise 0,1–0,3% SO₂, 0–10 ppm SO₃ und 2–100 ppm H₂SO₄ als Aerosol. Es enthält kein Wasser. Das Gas wird in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren 3a und 3b wie in 1 gezeigt behandelt. Jeder der Reaktoren ist bodenseitig an die Zuleitung 1 angeschlossen, wobei die Leitungen mit Auf/Zu-Ventilen 2a und 2b versehen sind und an eine Ableitung 11 mit Leitungen, welche mit den Auf/Zu-Ventilen 9a und 9b ausgestattet sind.
Wasser wird als Dampf oder Spray entweder dem Gas in Leitung 1 oder in der Leitung 10 zugegeben, welche den Kopf der beiden Reaktoren miteinander verbindet. Die dem Gas hinzugefügte Wassermenge ist gleich der Menge, welche ein Molverhältnis von H₂O zu SO₂ + SO₃ von wenigstens 1.00 (d. h. kein Überschuß H₂O) ergibt oder bis zu 2% nach vollständiger Umsetzung von SO₃ zu H₂SO₄.
Die Fließrichtung des Gases durch die Reaktoren wird alle 5–15 Minuten umgekehrt, alternierend durch Offenstellung der Ventile 2a + 9b und Geschlossenstellung der Ventile 2a und 9b bei geöffneten Ventilen 2b und 9a. Jeder der Reaktoren ist mit einer 0,5–1 m Schicht 5a und 5b eines konventionellen Schwefelsäurekatalysators in Form von 20 mm Ringen oben auf einer 1–2 m Schicht 4a und 4b von säurefesten Keramikkörpern in Form von 20–30 mm Kugeln, Sätteln oder Raschigringen. Die Massegeschwindigkeit des Gases liegt in den Reaktoren bei 2000–3000 Nm³ Gas pro m² und Stunde. Die Temperatur ist in den Katalysatorschichten mit Hilfe der Gasheizung 6 auf 340–450°C eingestellt. Gaskühler 7 und Spülleitung 14 werden in dieser Ausführungsform nicht verwendet.
Bei Betrieb mit Abgasen schwanken die Temperaturprofile in jedem der beiden Reaktoren zwischen zwei Positionen während jeder Periode von t Minuten zwischen den Stellungswechseln der Ventile. Ein Abstand z der Bewegung der Temperaturprofile während eines Zeitraumes zwischen dem Verstellen der Ventile ist annähernd z = t·G·cp/(W·cw), worin W das Schüttgewicht der Keramikkörper darstellt, cw und cp die Wärmekapazitäten der Keramikteile und des Gases und G die Gasmassegeschwindigkeit im Reaktor.
Folgende Reaktionen finden in einem der Reaktoren statt:
Katalytische Oxidation von SO₂, SO₂ + 1/2O₂ = SO₃ in der Katalysatorzone;
Gasphasehydratisierung von SO₃ zu H₂SO₄ Dampf in der Keramikzone, wo die Temperaturen im Bereich von 150–350°C liegen;
Kondensation von H₂SO₄ mit etwas H₂O in der Zone der Keramikkörper, wo die Temperatur unterhalb des Taupunktes von Schwefelsäure in der Gasphase liegt.
Um eine nahezu vollständige Kondensation des H₂SO₄ Dampfes zu erhalten, muß die Ausgangstemperatur des Gases am Boden der Schicht mit den Keramikkörpern unterhalb der Temperatur liegen, bei welcher der H₂SO₄ Dampfdruck im Gleichgewicht mit der kondensierten Säure unterhalb eines gegebenen Limits liegt, z. B. bei 2·10–6 atm. Mit 1–2%igem Überschuß von H₂O in der Gasphase wird pH₂SO₄ ≤ 2·10–6 atm bei Austrittstemperaturen unterhalb von 90–100°C und 1–2% H₂O im Gas. Die Konzentration der kondensierten Säure liegt bei annähernd 70% H₂SO₄.
Ein Teil der Schwefelsäure kondensiert als Säureaerosol in der Gasphase. Das Aerosol kann in einem Aerosolfilter 21 entfernt werden. Die Aerosolmenge wird durch Zugabe von 10¹¹–10¹² Festpartikel/Nm³ je 1000 Mol ppm SOx im Gas dem Prozeßgas in der Leitung 10 unterdrückt. Die Teilchen werden durch Oxidation von Siliciumöl in einem kleinen Luftstrom hergestellt, welcher in das Verfahren über die Leitung 10 beigemischt wird.
Bei der erfindungsgemäßen Entschwefelung von Abgas aus der Viskoseherstellung, welches H₂S und CS₂ enthält, führt Abgas mit einem Gehalt an H₂S + CS₂ zu einem adiabatischen Temperaturanstieg von bis zu 120°C durch Reaktion von H₂S und CS₂ zu H₂SO₄ Dampf. Das Gas wird in dem in 1 gezeigten Verfahren behandelt mit den zur obigen Ausführung folgenden Unterschieden.

(1) Die Katalysatorzone besteht aus einer Schicht aus handelsüblichem schwefelresistenten Verbrennungskatalysator der Haldor TopsŘe A/S, welcher zwischen der Schicht der säureresistenten Körper und der Schicht des Schwefelsäurekatalysators angeordnet ist.
(2) Ein H₂O-Überschuß ist gewöhnlich vorhanden, so daß Hinzufügen von Wasser nicht erforderlich ist.
(3) Wenn die Temperatur des reagierenden H₂S + CS₂ im Gas 60–80°C übersteigt, wird die Gasaustrittstemperatur durch Ausschleusen von bis zu 15% des Prozeßgases durch die Leitung 14 aus der Verbindungseinleitung 10 der beiden Reaktoren unter 100°C gehalten. Das Spülgas wird im Kühler 15 gekühlt, das verbleibende SO₂ wird im Reaktor 16 zu SO₃ umgesetzt, das Gas wird weiter im Kühler 17 gekühlt und im Schwefelsäurekondensor 18 kondensiert.

Claims

Verfahren zur Entschwefelung eines Abgases welches O₂ und schwefelhaltige Komponenten wie SO₂, SO₃, H₂SO₄, H₂S, CS, COS und organische schwefelhaltige Komponenten enthält, bei welchem die brennbaren Anteile katalytisch zu H₂O, CO₂ und SO₂ über einen Verbrennungskatalysator katalytisch oxidiert werden und SO₂ weiter zu SO₃ über einen Schwefelsäurekatalysator zu SO₃ katalytisch oxidiert wird, unter anschließender Hydratisierung und Kondensation von SO₃ als Schwefelsäure in Gegenwart von mindestens einer äquivalenten Menge von H₂O im Gas, wobei das Verfahren in mindestens zwei in Reihe miteinander verbundenen Reaktoren durchgeführt wird, wobei jeder Reaktor mit einer Schicht von Verbrennungskatalysator geladen ist, welcher zwischen einer Schicht von inertem und säureresistentem Material mit niedriger oder keiner offenen Porosität angeordnet ist, sowie einer Schicht von Schwefelsäurekatalysator, mit den Verfahrensschritten: Umkehrung der Richtung der Gasströmung in den Reaktoren nach Perioden von etwa 1–40 Minuten; und Aufrechterhalten der Temperatur in den Katalysatorschichten in einem Bereich von 300–500°C; wobei nach Oxidation der schwefelhaltigen Komponenten die Temperatur eines die Reaktoren verlassenden Gasstromes mindestens um 50°C unterhalb des H₂SO₄ Taupunkte des Gases liegt; und kondensierte Schwefelsäure vom Boden jedes Reaktors abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt der Temperaturaufrechterhaltung in den Katalysatorschichten mindestens einen der weiteren Schritte: Erwärmen des Gasstroms, Kühlen des Gases und Reinigen von bis zu 20% des Gases umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Massengeschwindigkeit des Gases in jedem der beiden Reaktoren 1.000– 10.000 Nm³/h je m² Reaktorquerschnitt beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Inertschicht in jedem der Reaktoren eine 0,5–5 m hohe Schicht aus säureresistenten Keramikkörpern ist, mit einem Verhältnis von Volumen zu Oberfläche von 1,5–15 mm.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Schicht des Inertmaterials in jedem der Reaktoren ein Bett von Monolithen eines säureresistenten Materials ist, mit parallelen vertikalen Kanälen eines Durchmessers von 3–20 mm.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Schwefelsäurekatalysator Nanadiumoxid auf einem Siliciumdioxidträgermaterial mit Alkalimetallbeschleunigern ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe Kalium, Natrium und Cäsium.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bildung eines Schwefelsäureaerosols bei der Kondensation von H₂SO₄ Dampf durch Kühlen des Gases, in den Inertbetten, durch Hinzufügen einer Anzahl von Partikeln in den Gasstrom, bis zu einer Konzentration von etwa 10¹⁰–10¹² Partikeln je Nm³ pro 1.000 ppm von SO₃ in das Gas unterdrückt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die dem Gasstrom hinzugegebene Partikel durch thermische Verbrennung eines Siliciumöls in einem Luftstrom hergestellt werden, welcher dem Gas beigemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Temperatur in den Katalysatorschichten durch Reinigung einer Fraktion des heißen Gasstromes und Kühlen des gereinigten Gases auf etwa 400°C geregelt wird, unter Umwandlung des verbleibenden SO₂ in SO₃ in einem katalytischen Reaktor unter weiterem Kühlen des Gases auf 220–290°C und abschließend auf etwa 100°C in einem Schwefelsäurekondensor, bevor das Gas mit dem Hauptgasstrom vereinigt wird.