CN103484185B

CN103484185B - 一种膜分离与水合物联合气体脱硫、脱酸装置及方法

Info

Publication number: CN103484185B
Application number: CN201310421634.XA
Authority: CN
Inventors: 周诗岽; 余益松; 王树立; 李恩田; 王恒
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Nantong Donghu International Travel Agency Co., Ltd
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: CN103484185A

Abstract

本发明属于油气储运技术工程领域，特指一种膜分离与水合物联合气体脱硫、脱酸装置及方法。所述装置采用水合物反应器对进入膜组件前的原料气在合适的压力下进行处理，可以脱除几乎全部的硫化氢，大部分的二氧化碳，同时起到了除尘作用，大大降低后续膜组件的负荷，减少膜更换的频率。采用将酸性气体以水合物方式固定下来，未反应的气体作为净气循环的方法，可以降低轻烃的损失，达标后可由第二水合物反应器气体出口直接作为净气外输。以固体水合物形式存在的硫化氢以及二氧化碳，可以方便的运输到集中处理装置进行处理，增强了酸性气体处理的独立性。

Description

一种膜分离与水合物联合气体脱硫、脱酸装置及方法

技术领域

本发明属于油气储运技术工程领域，特指一种采用膜分离与水合物法相结合而对天然气进行脱硫、脱酸的一种方法，其应用于陆上与海上的油气田天然气净化分离，特别是对边远地区及一些小型气田的天然气处理。能有效的脱除天然气中的H₂S和CO₂等酸性气体，使其达到管输标准。

背景技术

油气田所开采的天然气是由烃和多种杂质气体组成，其主要成分是甲烷，此外还含有H₂S、有机硫、CO₂等物质，这些酸性物质的存在不仅会腐蚀管道和设备，还会给环境带来严重的污染，因此，国家对商品用天然气的酸性气体含量有着严格的规定，近年来随着节能减排的倡导，国家标准也相应的提高，因此，对开采的天然气进行有效的脱硫、脱酸是天然气资源化和环保化利用亟需解决的技术难题。

现有的油田天然气脱硫技术主要采用化学吸收法和膜吸收法。化学吸收法是较早被用来脱除天然气中H₂S和CO₂的一种方法，文献(王兰芝,李桂明,杨红健等.天然气净化技术研究进展[J].河南化工,2006,23:11-13.)详细介绍了各种不同的吸收剂脱除天然气中硫化氢的方法，但这种方法一般设备比较庞大，投资费用高，存在着再生和环境污染等问题；膜吸收法相比于化学吸收法更加具有优势，专利“膜吸收天然气脱硫方法”（200510095472.0，公开（公告）号CN 1785480A）指出，膜吸收法比单纯的化学吸收投资费用大概要少30%-40%左右，能够有效脱除天然气中的H₂S以使其达到国家标准，但这种方法实质是在膜分离法的基础上发展起来的，是由膜分离和化学吸收相结合的一种方法，依然存在着运行费用相对较高，存在着再生污染等问题，单纯的膜分离法，无法使H₂S和CO₂得到有效的去除，效率不高，但是膜分离法，操作简便，投资低，具有很大的发展前景；文献（余浩杰.长庆气田天然气非常规净化方法的工业实验[J].内蒙古石油化工,1997,23（SI）:54-64.）对这方面进行了具体的阐述，水合物用于脱硫是一种新的方法，专利“从天然气中脱除硫化氢的方法”（201010274051.5，公开（公告）号CN 101955828A）提出了将水合物法用于脱硫的具体方法，但是，随着水合物反应过程中硫化氢的分压逐渐降低，形成越来越困难，很难使天然气中的硫化氢含量达到国家标准，此外，文献（席旺,沈杰.天然气脱硫技术研究进展[J].煤气与热力,2010,30(11):31-33.）还指出了微生物法脱硫、超重力氧化还原法脱硫等其它方法，但这些技术的距离工业化应用还有很长一段距离。因此，亟需开发出一种，简便，高效，节能，投入低的脱硫方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有天然气脱硫、脱酸过程中所存在的问题而发明的膜分离和水合物联合脱硫方法，使用二级膜单元及与水合物反应器相结合，大幅降低进气硫含量，实现脱硫投资少、操作简便，且处理后硫含量满足国家标准的天然气管输标准。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案，一套天然气脱硫、脱酸装置，其特征在于：所述装置包括活性炭过滤器；自力式压力阀；压缩机；水合物反应器；聚结过滤器；换热器；气体流量计；一、二级膜分离单元；尾气收集处理单元；浆体泵；研碎机；造冰机；水合物储存罐；单向气阀；双向气阀；截止阀；活性炭过滤器的第一输出端与自力式压力阀的第一输入端连接；自力式压力阀的第一输出端与第一压缩机的输入端连接；第一压缩机的输出端与第一单向气阀的第一输入端连接；自力式压力阀的第二输出端与第一单向气阀的第二输入端连接；第一单向气阀的输出端与第一水合物反应器的第一输入端连接；第一水合物反应器的第一输出端与第十七单向气阀的输入端连接；第十七单向气阀的输出端与第十三单向气阀的第一输入端连接；第十三单向气阀的输出端与第一聚结过滤器的输入端连接；第一聚结过滤器的输出端与第一换热器的输入端连接；第一换热器的输出端与第一气体流量计的输入端连接；第一气体流量计的输出端与一级膜分离单元的输入端连接；一级膜分离单元的第一输出端与第四单向气阀的输入端连接；第四单向气阀的输出端与第二压缩机的第一输入端连接；第二压缩机的输出端与第五单向气阀的输入端连接；第五单向气阀的输出端与第二水合物反应器的第一输入端连接；第二水合物反应器的第一输出端与第十六单向气阀的输入端连接；第十六单向气阀的输出端与第十单向气阀的输入端连接；第十单向气阀的输出端与第二聚结过滤器的输入端连接；第二聚结过滤器的输出端与第二换热器的输入端连接；第二换热器的输出端与第二气体流量计的输入端连接；第二气体流量计的输出端与二级膜分离单元的输入端连接；二级膜分离单元的第一输出端与第七单向气阀的输入端连接；第七单向气阀的第一输出端第八单向气阀的输入端连接；第八单向气阀的输出端与尾气收集处理单元的输入端连接；第七单向气阀的第二输出端与第六单向气阀的输入端连接；第六单向气阀的第一输出端与第三单向气阀的输入端连接；第三单向气阀的输出端第二压缩机的第二输入端连接；第六单向气阀的第二输出端与第二单向气阀的输入端连接；第二单向气阀的输出端与自力式压力阀的第二输入端连接；造冰机的输出端与研碎机的输入端连接；研碎机的输出端与第一浆体泵的输入端连接；第一浆体泵的第一输出端与第三截止阀的输入端连接；第三截止阀的输出端与第二水合物反应器的第二输入端连接；第一浆体泵的第二输出端与第四截止阀的输入端连接；第四截止阀的输出端第一水合物反应器的第二输入端连接；第一水合物反应器的第二输出端与第一截止阀的输入端连接；第一截止阀的输出端与第二浆体泵的第一输入端连接；第二水合物反应器的第二输出端与第二截止阀的输入端连接；第二截止阀的输出端与第二浆体泵的第二输入端连接；第二浆体泵的输出端与水合物储存罐的输入端连接；一级膜分离单元的第二输出端与第十五单向气阀的输入端连接；第十五单向气阀的输出端与第十四单向气阀的第一输入端连接；二级膜分离单元的第二输出端与第九单向气阀的输入端连接；第九单向气阀的第一输出端与第十四单向气阀的第二输入端连接；第二水合物反应器的第三输出端与双向气阀的输入端连接；双向气阀的输出端与第十四单向气阀的第三输入端连接；第九单向气阀的第二输出端与第十一单向气阀的输入端连接；第十一单向气阀的输出端与第三压缩机的输入端连接；第三压缩机的输出端与第十二单向气阀的输入端连接；第十二单向气阀的输出端与第十三单向气阀的第二输入端连接。

本发明的显著优点在以下几个方面：

（1）采用水合物反应器对进入膜组件前的原料气在合适的压力下进行处理，可以脱除

几乎全部的硫化氢，大部分的二氧化碳，同时起到了除尘作用，最重要的是可以大大降低后续膜组件的负荷，减少膜更换的频率。

（2）采用将酸性气体以水合物方式固定下来，未反应的气体作为净气循环的方法，可

以降低轻烃的损失，达标后可由第二水合物反应器气体出口直接作为净气外输。

（3）本装置以膜分离与水合物联合气体脱硫工艺为基础，具有设备简单、操作方便、

分离效率高，能耗低，环境友好等优点，且克服了膜分离过程中无法达到分离纯度的缺点，提高了净化气的纯度。

（4）以固体水合物形式存在的硫化氢以及二氧化碳，可以方便的运输到集中处理装置

进行处理，增强了酸性气体处理的独立性，这对于一些边缘油气田、海上气田以及一些小型气田天然气的开采具有重要的意义，在需要的情况下，也可在后增设一水合物反应器，将净化气固化以水合物形式储存和输运。

附图说明

图1 天然气脱硫装置图；

1．活性炭过滤器；2．自力式压力阀；3，9，16．压缩机；4，10．水合物反应器；5，11．聚结过滤器；6，12换热器；7，13．气体流量计；8，14．一、二级膜分离单元；15．尾气收集处理单元；17,41．浆体泵；18．研碎机；19．造冰机；20．水合物储存罐；21，22，24，25，26，28，29，30，31，33，34，35，38，42，43，44，45．单向气阀；32．双向气阀；23，27，36，37．截止阀；39，40．水合物反应器制冷装置。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施做进一步说明。

按照附图所示，本发明的装置包括活性炭过滤器1、自力式压力阀2、压缩机3，9，16、水合物反应器4，10、聚结过滤器5，11、换热器6，12、气体流量计7，13、一、二级膜分离单元8，14、尾气收集处理单元15、浆体泵17，41、研碎机18、造冰机19、水合物储存罐20、单向气阀21，22，24，25，26，28，29，30，31，33，34，35，38，42，43，44，45、双向气阀32、截止阀23，27，36，37，其具体的处理方法如下：

（1）水经过造冰机19造冰，经过研碎机18研碎成冰水混合物后；由第一浆体泵17经过第三截止阀36，第四截止阀37分别泵入第二水合物反应器10和第一水合物反应器4，此为水合物反应器的进液过程。

（2）气体经过活性炭过滤器1过滤，除去井下带来的化学药剂气相组分和大部分粉尘颗粒，之后由自力式压力阀2依据气体压力决定是否增压，在气体压力足够时，通过自力式压力阀的气体直接经过第一单向气阀21进入第一水合物反应器4，在气体压力不足时，通过第一压缩机3增压后进入第一水合物反应器4。

（3）通过第一水合物反应器4中的制冷装置39将第一水合物反应器4内的温度维持在0-5℃左右，制冷方式采用与水合物反应器结构（一般为圆柱形结构）相配合的外部水冷夹套制冷，其具体的循环可按照现有的水循环制冷流程进行，低温水由水合物反应装置下部流入，向上部流出，增强了换热效果，图中并未单独再标出；通过进气将反应器内压力维持在0.5-4MPa左右，这与后续的第二水合物反应器10内所需要的温压条件及操作相同，反应器内温压条件的选择范围较宽，其需要根据具体的操作条件选取最佳值，一般我们取温度为3℃，压力为3.5MPa。

（4）气体在合适的温压条件下经过水合反应，原料气中的H₂S和CO₂比天然气中的主要成分甲烷和乙烷的相平衡压力要低很多，特别是硫化氢，在温度为0℃时其压力不足0.1MPa，在合适压力下，H₂S和CO₂以水合物的形式被固定下来，经过第一水合反应器4水合反应后H₂S减少了70%-85%，CO₂减少了60%-75%，这大大降低了膜分离的负荷。

（5）经过第一水合物反应器4的未反应气体经过第十七单向气阀45、第十三单向气阀38进入第一聚结过滤器5，去除液滴后，经过第一换热器6换热后使气体的温度维持在35-40℃之间，经过第一流量计7计量后进入一级膜分离单元8进行分离。

（6）经过一级膜分离单元8分离后的净气出口端通过设置取样点进行检测（在图中未标出），在达到管输标准的情况下经第十五单向气阀43、第十四单向气阀42作为净气输出；若检测结果达不到管输要求，则经过第十五单向气阀43，双向气阀32、第十单向气阀33和第二聚结过滤器11，去除液滴后，经过第二换热器12换热后使气体的温度维持在35-40℃之间，经过第二流量计13计量后进入二级膜分离单元进行再分离。

（7）一级膜分离单元8分离后的排放气由出口端排出，经过第四单向气阀25进入第二压缩机9增压后，经过第五单向气阀26进入第二水合物反应器10，其进液与进气方式及所要达到的温压条件与步骤1、3所述相同，依据步骤4所述相同的原理再次固定了气体中的H₂S和CO₂。

（8）第二水合物反应器10的排气口设置检测点（图中未标出），当检测的气体中H₂S含量达到管输标准时由第十六单向气阀44经过双向气阀32从第十四单向气阀42作为净气输出，未达到标准时可经过第十六单向气阀44、第十单向气阀33、第二聚结过滤器11，去除液滴后，经过第二换热器12换热后使气体的温度维持在45-50℃之间，经过第二流量计13计量后进入二级膜分离单元进行再分离。

（9）经过二级膜分离单元14分离后的净气出口端通过设置取样点进行检测（在图中未标出），在达到管输标准的情况下经由第九单向气阀31从第十四单向气阀42作为净气输出；若检测结果达不到管输要求，经由第九单向气阀31、第十一单向气阀34、经过第三压缩机16增压后，经过第十二单向气阀35重新经过第十四单向气阀38进入第一聚结过滤器5，经过第一换热器6换热后经过第一流量计7计量后进入一级膜分离单元进行再一次膜分离。

（10）二级膜分离单元14分离后的排气口设置轻烃含量检测装置，当尾气中的轻烃体积占膜入口的气体体积中轻烃总体积的比例＞8％时，由出气口经过第七单向气阀29、第六单向气阀28而后根据其中酸性气体含量的高低分别决定所经过的再循环流程，若其中的酸性气体含量所占的比例＞35％，则通过第二单向气阀22重新进入进气管路重复步骤2过程，若其中的酸性气体含量所占的比例＜35％则经过第三单向气阀24重复步骤7过程，经过循环后，烃的含量未减少，所占比重也越大，在达到国家管输标准的要求后由第二水物合反应器10作为净气直接排出，当其尾气中的轻烃体积占膜入口的气体体积中轻烃总体积的比例＜8％时，由出气口经过第七单向气阀29、第八单向气阀30作为尾气送入尾气收集处理单元15。

（11）第一水合物反应器4与第二水合物反应器10所生成的硫化氢和二氧化碳水合物分别经过第一截止阀23、第二截止阀27由第二浆体泵41提供动力送入储存罐，继而外输。

（12）所述一、二级膜分离单元采用中空纤维型膜分离单元，膜的类型及材料采用醋酸纤维素膜，最大膜孔径为0.2μm，内径 0.6mm、壁厚 0.2mm 、进气速度维持在1.2—2 m/s。

Claims

1.一种膜分离与水合物联合气体脱硫、脱酸装置，其特征在于：所述装置包括活性炭过滤器；自力式压力阀；压缩机；水合物反应器；聚结过滤器；换热器；气体流量计；一、二级膜分离单元；尾气收集处理单元；浆体泵；研碎机；造冰机；水合物储存罐；单向气阀；双向气阀；截止阀；活性炭过滤器的第一输出端与自力式压力阀的第一输入端连接；自力式压力阀的第一输出端与第一压缩机的输入端连接；第一压缩机的输出端与第一单向气阀的第一输入端连接；自力式压力阀的第二输出端与第一单向气阀的第二输入端连接；第一单向气阀的输出端与第一水合物反应器的第一输入端连接；第一水合物反应器的第一输出端与第十七单向气阀的输入端连接；第十七单向气阀的输出端与第十三单向气阀的第一输入端连接；第十三单向气阀的输出端与第一聚结过滤器的输入端连接；第一聚结过滤器的输出端与第一换热器的输入端连接；第一换热器的输出端与第一气体流量计的输入端连接；第一气体流量计的输出端与一级膜分离单元的输入端连接；一级膜分离单元的第一输出端与第四单向气阀的输入端连接；第四单向气阀的输出端与第二压缩机的第一输入端连接；第二压缩机的输出端与第五单向气阀的输入端连接；第五单向气阀的输出端与第二水合物反应器的第一输入端连接；第二水合物反应器的第一输出端与第十六单向气阀的输入端连接；第十六单向气阀的第一输出端与第十单向气阀的第一输入端连接；第十单向气阀的输出端与第二聚结过滤器的输入端连接；第二聚结过滤器的输出端与第二换热器的输入端连接；第二换热器的输出端与第二气体流量计的输入端连接；第二气体流量计的输出端与二级膜分离单元的输入端连接；二级膜分离单元的第一输出端与第七单向气阀的输入端连接；第七单向气阀的第一输出端与第八单向气阀的输入端连接；第八单向气阀的输出端与尾气收集处理单元的输入端连接；第七单向气阀的第二输出端与第六单向气阀的输入端连接；第六单向气阀的第一输出端与第三单向气阀的输入端连接；第三单向气阀的输出端与第二压缩机的第二输入端连接；第六单向气阀的第二输出端与第二单向气阀的输入端连接；第二单向气阀的输出端与自力式压力阀的第二输入端连接；造冰机的输出端与研碎机的输入端连接；研碎机的输出端与第一浆体泵的输入端连接；第一浆体泵的第一输出端与第三截止阀的输入端连接；第三截止阀的输出端与第二水合物反应器的第二输入端连接；第一浆体泵的第二输出端与第四截止阀的输入端连接；第四截止阀的输出端与第一水合物反应器的第二输入端连接；第一水合物反应器的第二输出端与第一截止阀的输入端连接；第一截止阀的输出端与第二浆体泵的第一输入端连接；第二水合物反应器的第二输出端与第二截止阀的输入端连接；第二截止阀的输出端与第二浆体泵的第二输入端连接；第二浆体泵的输出端与水合物储存罐的输入端连接；一级膜分离单元的第二输出端与第十五单向气阀的输入端连接；第十五单向气阀的第一输出端与第十四单向气阀的第一输入端连接，第十五单向气阀的第二输出端与双向气阀连接，双向气阀与第十单向气阀的第二输入端连接；二级膜分离单元的第二输出端与第九单向气阀的输入端连接；第九单向气阀的第一输出端与第十四单向气阀的第二输入端连接；第十六单向气阀的第二输出端与双向气阀连接；双向气阀与第十四单向气阀的第三输入端连接；第九单向气阀的第二输出端与第十一单向气阀的输入端连接；第十一单向气阀的输出端与第三压缩机的输入端连接；第三压缩机的输出端与第十二单向气阀的输入端连接；第十二单向气阀的输出端与第十三单向气阀的第二输入端连接。

2.如权利要求1所述的一种膜分离与水合物联合气体脱硫、脱酸装置，其特征在于：所述一、二级膜分离单元采用中空纤维型膜分离单元，膜的类型及材料采用醋酸纤维素膜，最大膜孔径为0.2μm，内径 0.6mm、壁厚 0.2mm 、进气速度维持在1.2—2 m/s。

3.一种膜分离与水合物联合气体脱硫、脱酸方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）水经过造冰机造冰，经过研碎机研碎成冰水混合物后；由第一浆体泵经过第三截止阀，第四截止阀分别泵入第二水合物反应器和第一水合物反应器，此为水合物反应器的进液过程；

（2）气体经过活性炭过滤器过滤，除去井下带来的化学药剂气相组分和大部分粉尘颗粒，之后由自力式压力阀依据气体压力决定是否增压，在气体压力足够时，通过自力式压力阀的气体直接经过第一单向气阀进入第一水合物反应器，在气体压力不足时，通过第一压缩机增压后进入第一水合物反应器；

（3）通过第一水合物反应器中的制冷装置将第一水合物反应器内的温度维持在0-5℃，通过进气将反应器内压力维持在0.5-4MPa，与后续的第二水合物反应器内所需要的温压条件及操作相同，经过第一水合反应器水合反应后H₂S减少了70%-85%，CO₂减少了60%-75%，这大大降低了膜分离的负荷；

（4）经过第一水合物反应器的未反应气体经过第十七单向气阀、第十三单向气阀进入第一聚结过滤器，去除液滴后，经过第一换热器换热后使气体的温度维持在35-40℃之间，经过第一流量计计量后进入一级膜分离单元进行分离；

（5）经过一级膜分离单元分离后的净气出口端通过设置取样点进行检测，在达到管输标准的情况下经第十五单向气阀、第十四单向气阀作为净气输出；若检测结果达不到管输要求，则经过第十五单向气阀，双向气阀、第十单向气阀和第二聚结过滤器，去除液滴后，经过第二换热器换热后使气体的温度维持在35-40℃之间，经过第二流量计计量后进入二级膜分离单元进行再分离；

（6）一级膜分离单元分离后的排放气由出口端排出，经过第四单向气阀进入第二压缩机增压后，经过第五单向气阀进入第二水合物反应器，其进液与进气方式及所要达到的温压条件与步骤3所述相同，再次固定了气体中的H₂S和CO₂；

（7）第二水合物反应器的排气口设置检测点，当检测的气体中H₂S含量达到管输标准时由第十六单向气阀经过双向气阀从第十四单向气阀作为净气输出，未达到标准时可经过第十六单向气阀、第十单向气阀、第二聚结过滤器，去除液滴后，经过第二换热器换热后使气体的温度维持在45-50℃之间，经过第二流量计计量后进入二级膜分离单元进行再分离；

（8）经过二级膜分离单元分离后的净气出口端通过设置取样点进行检测，在达到管输标准的情况下经由第九单向气阀从第十四单向气阀作为净气输出；若检测结果达不到管输要求，经由第九单向气阀、第十一单向气阀、经过第三压缩机增压后，经过第十二单向气阀重新经过第十四单向气阀进入第一聚结过滤器，经过第一换热器换热后经过第一流量计计量后进入一级膜分离单元进行再一次膜分离；

（9）二级膜分离单元分离后的排气口设置轻烃含量检测装置，当尾气中的轻烃体积占膜入口的气体体积中轻烃总体积的比例＞8％时，由出气口经过第七单向气阀、第六单向气阀而后根据其中酸性气体含量的高低分别决定所经过的再循环流程，若其中的酸性气体含量所占的比例＞35％，则通过第二单向气阀重新进入进气管路重复步骤2过程，若其中的酸性气体含量所占的比例＜35％则经过第三单向气阀重复步骤7过程，经过循环后，烃的含量未减少，所占比重也越大，在达到国家管输标准的要求后由第二水物合反应器作为净气直接排出，当其尾气中的轻烃体积占膜入口的气体体积中轻烃总体积的比例＜8％时，由出气口经过第七单向气阀、第八单向气阀作为尾气送入尾气收集处理单元；

（10）第一水合物反应器与第二水合物反应器所生成的硫化氢和二氧化碳水合物分别经过第一截止阀、第二截止阀由第二浆体泵提供动力送入储存罐，继而外输。

4.如权利要求3所述的一种膜分离与水合物联合气体脱硫、脱酸方法，其特征在于：所述第一水合物反应器和第二水合物反应器中的制冷装置的制冷方式采用与水合物反应器结构相配合的外部水冷夹套制冷，其具体的循环可按照现有的水循环制冷流程进行，低温水由水合物反应装置下部流入，向上部流出，增强了换热效果，第一水合物反应器和第二水合物反应器中的温度为3℃，压力为3.5MPa。