CN107473326A - 一种酸性TiO2水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性二氧化钛（TiO₂）水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法。本发明将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇，并滴加到蒸馏水中搅拌反应，然后加入HNO₃在50~80℃密闭条件下反应2~6 h，制得酸性TiO₂水溶胶。本发明利用好氧颗粒污泥作为吸附剂去除阳离子染料，并联合酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥和光催化降解技术，通过利用吸附和光催化的协同作用来提高废水的去除率，对染料废水处理效果明显，不会对环境造成二次污染，并实现了好氧颗粒污泥和酸性TiO₂水溶胶的循环利用，最大限度地降低能耗，节约材料和运行成本。

Description

一种酸性TiO2水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用 方法

技术领域

本发明涉及一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，属于污水处理方法及废物资源化利用领域。

背景技术

近几年，随着我国社会经济技术的迅猛发展和社会工业化程度的日渐完善，有机物对水环境的污染越来越严重，纺织工业废水染料种类多，结构复杂，色度高，可生化性差，多数染料及染料中间体都具有致癌、致畸、致突变效应，生物毒性大，治理极其困难。

为了达到有效治理染料废水的目的，国内外研究者针对染料废水处理技术开展了大量研究，并取得了较好的进展和成果。现有的处理染料废水方法主要有膜分离法、萃取法、辐射法、氧化法、混凝法、生物法和吸附法。其中吸附法以其能够选择性地分离富集某些化合物在废水处理领域有着特殊的地位。吸附法就是利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化。普遍的吸附剂有活性炭、树脂、矿物、废弃物等。但现有的吸附剂通常需要多种原料经过冗长的化学改性和复杂的制备过程制得，制备工艺复杂且针对染料废水的吸附效率不高。中国专利CN106669751A通过改性赤泥对亚甲基蓝染料废水进行吸附处理，然后制备AgI/Ag₃PO₄/TiO₂复合催化剂，并加入H₂O₂对废水继续进行催化处理。该方法呈现出较好处理效果，但AgI/Ag₃PO₄/TiO₂复合催化剂的合成过程较为复杂，且偏重于理论研究，不利于实际应用。中国专利CN104984737A利用有机染料配体刚果红与无机骨架材料CaF₂杂化反应制备成杂化吸附剂，再使其同四氧化三铁共混后制备一种环保杂化吸附剂对阳离子染料废水进行吸附处理，制备出的杂化材料虽绿色环保，符合可持续发展，但制备工艺繁琐，循环利用性差，不经济实用。

好氧颗粒污泥是在有氧条件下，通过微生物抱团自凝聚作用形成的具有规则结构的球形或椭球形状微生物聚合体，其具有较高的比表面积和微生物量，丰富的官能团，良好的沉降性能，对有毒物质忍受能力强，稳定性好，操作简单，能处理高浓度难降解有机废水，从效率和资源化利用方面都具有很好的应用前景。利用好氧颗粒污泥进行新一代的污水生物处理技术一直是国内外学者研究的热点问题。二氧化钛（TiO₂）具有高的光催化活性、无毒无害、化学性质稳定、抗光腐蚀、耐酸耐碱、廉价易得等优点，利用可见光资源实现染料降解，降解速率快，不会对环境造成二次污染。

本发明利用好氧颗粒污泥作为吸附剂去除阳离子染料，并联合酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥和光催化降解技术，通过利用吸附和光催化的协同作用来提高废水的去除率，对染料废水处理效果明显，不会对环境造成二次污染，并实现了好氧颗粒污泥和酸性TiO₂水溶胶的循环利用，最大限度地降低能耗，节约成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法。

本发明的方法方案如下：

1. 一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，包括以下步骤：

（1）配制50 mL、50~500 mg/L的染料溶液，加入0.15~0.20 g好氧颗粒污泥吸附剂，25℃下振荡反应10~24 h，得到负载染料的好氧颗粒污泥；

（2）将负载染料的好氧颗粒污泥用去离子水洗涤3~5次，加入到20 mL酸性TiO₂水溶胶中，25 ℃下放在摇床中振荡2~6 h，固液分离，得到的液体为含有染料的酸性TiO₂水溶胶，固体为再生好氧颗粒污泥吸附剂；

（3）在可见光照射下，将含有染料的酸性TiO₂水溶胶搅拌反应4~6 h，实现光催化降解染料废水;

（4）步骤（2）制得的再生好氧颗粒污泥吸附剂继续循环使用。

以上所述的一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，所述的好氧颗粒污泥吸附剂，粒径为1~2 mm，外观规则呈球形和椭球形，颜色呈黄色和褐黄色，好氧颗粒污泥以杆菌和球菌为主，有孔洞，表面有薄层黏液覆盖并有绒毛状结构。

以上所述的一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，所述步骤（1）中染料为甲基橙或结晶紫。

2. 酸性TiO₂水溶胶的制备

（1）将1 mL钛酸四丁酯溶解在10 mL无水乙醇中，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液，在剧烈搅拌下将溶液滴加到30 mL蒸馏水中，将混合溶液在50~80 ℃下搅拌45 min；

（2）继续加入100 mL、0.02~0.05 mol/L的HNO₃，得到混合物，混合物在50~80 ℃搅拌2~6 h，水溶胶pH值控制在1~2。

本发明的有益成果：

本发明所提供的一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法与现有处理染料废水工艺相比，具有下列优势：

（1）好氧颗粒污泥具有密集强大的微生物聚集体结构，较高的比表面积，丰富的官能团和良好的沉降性能，其作为吸附剂去除染料废水，与传统染料废水处理工艺相比，去除效率高，成本低廉，操作简单易行；

（2）酸性TiO₂水溶胶采用分步水解法制成，制备方法简单。TiO₂水溶胶光催化活性高，易与好氧颗粒污泥分离，酸性条件下，更易脱附染料再生好氧颗粒污泥；

（3）将好氧颗粒污泥吸附和酸性TiO₂水溶胶光催化降解染料废水联用，通过利用吸附和光催化的协同作用来提高废水的去除率，对染料废水处理效果明显，不会对环境造成二次污染；

（4）将酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥和光催化降解染料废水联用，实现了好氧颗粒污泥和酸性TiO₂水溶胶的循环利用，最大限度地降低能耗，节约材料和运行成本。

具体实施方式

实施例1. 一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，包括以下步骤：

（1）配制50 mL、200 mg/L的甲基橙溶液，加入0.10 g好氧颗粒污泥吸附剂，25 ℃下振荡反应12 h，得到负载染料的好氧颗粒污泥；

（2）将负载染料的好氧颗粒污泥用去离子水洗涤3次，加入到20 mL酸性TiO₂水溶胶中，25 ℃下放在摇床中振荡4 h，固液分离，得到的液体为含有染料的酸性TiO₂水溶胶，固体为再生好氧颗粒污泥吸附剂；

（3）在可见光照射下，将含有甲基橙的酸性TiO₂水溶胶搅拌反应4 h，将样品离心，用紫外分光光度计测量吸光度，甲基橙光催化降解率为89.8 %；

（4）将再生的好氧颗粒污泥应用于初始甲基橙浓度为200 mg/L的三次连续吸附-脱附循环中，吸附量分别为25.3, 17.3, 16.9 mg/L。

实施例2. 一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，包括以下步骤：

（1）配制50 mL、500 mg/L的甲基橙溶液，加入0.20 g好氧颗粒污泥吸附剂，25 ℃下振荡反应16 h，得到负载染料的好氧颗粒污泥；

（2）将负载染料的好氧颗粒污泥用去离子水洗涤5次，加入到20 mL酸性TiO₂水溶胶中，25 ℃下放在摇床中振荡6 h，固液分离，得到的液体为含有染料的酸性TiO₂水溶胶，固体为再生好氧颗粒污泥吸附剂；

（3）在可见光照射下，将含有甲基橙的酸性TiO₂水溶胶搅拌反应6 h，将样品离心，用紫外分光光度计测量吸光度，甲基橙光催化降解率为85.6 %；

（4）将再生的好氧颗粒污泥应用于初始甲基橙浓度为200 mg/L的三次连续吸附-脱附循环中，吸附量分别为24.5, 22.3, 21.6 mg/L。

实施例3. 一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，包括以下步骤：

（1）配制50 mL、300 mg/L的结晶紫溶液，加入0.10 g好氧颗粒污泥吸附剂，25 ℃下振荡反应12 h，得到负载染料的好氧颗粒污泥；

（2）将负载染料的好氧颗粒污泥用去离子水洗涤3次，加入到20 mL酸性TiO₂水溶胶中，25 ℃下放在摇床中振荡4 h，固液分离，得到的液体为含有染料的酸性TiO₂水溶胶，固体为再生好氧颗粒污泥吸附剂；

（3）在可见光照射下，将含有结晶紫的酸性TiO₂水溶胶搅拌反应4 h，将样品离心，用紫外分光光度计测量吸光度，结晶紫光催化降解率为92.9 %；

（4）将再生的好氧颗粒污泥应用于初始结晶紫浓度为200 mg/L的三次连续吸附-脱附循环中，吸附量分别为45.2, 35.9, 32.8 mg/L。

实施例4. 一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，包括以下步骤：

（1）配制50 mL、500 mg/L的结晶紫溶液，加入0.20 g好氧颗粒污泥吸附剂，25 ℃下振荡反应16 h，得到负载染料的好氧颗粒污泥；

（2）将负载染料的好氧颗粒污泥用去离子水洗涤5次，加入到20 mL酸性TiO₂水溶胶中，25 ℃下放在摇床中振荡6 h，固液分离，得到的液体为含有染料的酸性TiO₂水溶胶，固体为再生好氧颗粒污泥吸附剂；

（3）在可见光照射下，将含有结晶紫的酸性TiO₂水溶胶搅拌反应6 h，将样品离心，用紫外分光光度计测量吸光度，结晶紫光催化降解率为93.2 %；

（4）将再生的好氧颗粒污泥应用于初始结晶紫浓度为200 mg/L的三次连续吸附-脱附循环中，吸附量分别为43.8, 42.5, 40.7mg/L。

实施例5. 酸性TiO₂水溶胶的制备

（1）将1 mL钛酸四丁酯溶解在10 mL无水乙醇中，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液，在剧烈搅拌下将溶液滴加到30 mL蒸馏水中，将混合溶液在50 ℃下搅拌45 min；

（2）继续加入100 mL、0.02 mol/L的HNO₃，得到混合物，混合物在50 ℃搅拌2 h，水溶胶pH值控制在1。

实施例6. 酸性TiO₂水溶胶的制备

（1）将1 mL钛酸四丁酯溶解在10 mL无水乙醇中，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液，在剧烈搅拌下将溶液滴加到30 mL蒸馏水中，将混合溶液在80 ℃下搅拌45 min；

（2）继续加入100 mL、0.05 mol/L 的HNO₃，得到混合物，混合物在80 ℃搅拌6 h，水溶胶pH值控制在2。

Claims (4)

1.一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1） 配制50 mL、50~500 mg/L的染料溶液，加入0.15~0.20 g好氧颗粒污泥吸附剂，25℃下振荡反应10~24 h，得到负载染料的好氧颗粒污泥；

（2） 将负载染料的好氧颗粒污泥用去离子水洗涤3~5次，加入到20 mL酸性TiO₂水溶胶中，25 ℃下放在摇床中振荡2~6 h，固液分离，得到的液体为含有染料的酸性TiO₂水溶胶，固体为再生好氧颗粒污泥吸附剂；

（3） 在可见光照射下，将含有染料的酸性TiO₂水溶胶搅拌反应4~6 h，实现光催化降解染料废水;

（4） 步骤（2）制得的再生好氧颗粒污泥吸附剂继续循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，其特征在于，所述步骤（1）中好氧颗粒污泥吸附剂，粒径为1~2 mm，外观规则呈球形和椭球形，颜色呈黄色和褐黄色，好氧颗粒污泥以杆菌和球菌为主，有孔洞，表面有薄层黏液覆盖并有绒毛状结构。

3.根据权利要求1所述的一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，其特征在于，所述步骤（1）中染料为甲基橙或结晶紫。

4.根据权利要求1所述的一种酸性TiO₂水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法，其特征在于，所述步骤（2）中酸性TiO₂水溶胶，制备如下：

（1） 将1 mL钛酸四丁酯溶解在10 mL无水乙醇中，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液，在剧烈搅拌下将溶液滴加到30 mL蒸馏水中，将混合溶液在50~80 ℃下搅拌45 min；

（2） 继续加入100 mL、0.02~0.05 mol/L的HNO₃，得到混合物，混合物在50~80 ℃搅拌2~6 h，水溶胶pH值控制在1~2。