CN106362786A - FeNi‑N/Al2O3/C催化剂的制备方法、催化剂和应用 - Google Patents

FeNi‑N/Al2O3/C催化剂的制备方法、催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种FeNi‑N/Al2O3/C催化剂的制备方法，包括：以微藻为载体，通过低温聚合掺杂氮配体，同时负载活性组分铁、镍、铝，然后经过干燥、煅烧，制备得到FeNi‑N/Al2O3/C中空微球催化剂。本发明还提供了一种由上述制备方法得到的催化剂和应用。本发明通过简单、高效的方法收集并资源化利用藻类，制备的FeNi‑N/Al2O3/C中空微球催化剂在偏中性条件下也能够活化H2O2产生羟基自由基，高效降解有机污染物，而且提高了H2O2的利用效率。且FeNi‑N/Al2O3/C中空微球催化剂使用后便于分离，具有较高的循环利用效率，稳定性好。

Description

FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法、催化剂和应用
技术领域
本发明属于有机污染物降解技术领域，具体是涉及一种FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法、催化剂和应用。
背景技术
近20多年来，高级氧化技术被广泛应用于环境中难降解有机污染物的处理。在高级氧化技术中，芬顿氧化技术是最具有应用前景的技术。一方面，该技术具有适用范围广、抗干扰能力强等优点，不需要外界的能量输入就可以活化过氧化氢，为羟基自由基提供了一个低廉高效的来源，而且能快速有效地降解甚至彻底矿化有机污染物；另一方面，芬顿氧化体系利用环境友好型的氧化剂——过氧化氢，最终反应的产物是水和二氧化碳，也符合“绿色化学”的理念。
然而，传统芬顿氧化技术仅在pH值小于3.0的条件下有较好的活性，二价铁和三价铁离子不易回收再利用，且有大量含铁污泥产生，非均相芬顿氧化技术是解决催化剂与反应介质分离的理想选择。在非均相芬顿氧化反应体系中，载体对催化过程和催化效率起着至关重要的作用。常作为非均相芬顿催化剂的载体主要有活性炭、Al2O3、沸石分子筛、TiO2、凝胶、膨润土等。
近年来大规模蓝绿藻水华频繁爆发，给水体环境带来严重的污染。若不能及时处理打捞的水华藻类，将其任意堆放，不仅会因藻类的腐烂发臭而引起二次环境污染，而且也会因氮、磷、藻毒素的地表径流或向地下淋溶造成水体环境带来新的污染威胁。因此，探寻出一条水华藻类无害化处理处置与资源化利用途径对富营养化水体污染治理意义重大。
目前，国内外对水华藻类治理方面的研究较多，例如各种清除水华藻类的技术方法：物理、化学、生物、生化等。藻类作为一种具有潜力的新型生物质资源，其综合利用引起广大研究者的广泛关注，国内外对水华藻类的资源化利用方式主要有以下几种：(1)提取有用物质，如天然色素、胞外多糖、藻胆蛋白、生物活性物质等；(2)制作有机肥料；(3)制作生物质能源，如沼气、发酵产酸、生物柴油、煤浆或焦炭、构建生物燃料电池等。然而，水华藻类打捞强度大且效率低、浓缩难、脱毒难，导致其资源化利用率低。正是因为这些问题的存在，当前对水华藻类综合利用的研究相对滞缓，而且大部分研究仍停留在实验室阶段。
发明内容
本发明提供一种FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法，该方法简单易行，实现了藻类的资源化利用。
本发明同时提供了一种FeNi-N/Al2O3/C催化剂，该空微球催化剂在偏中性条件下也能够活化H2O2产生羟基自由基，高效降解有机污染物，而且提高了H2O2的利用效率。
本发明还提供了一种FeNi-N/Al2O3/C催化剂降解有机污染物的应用，能够去除各种染料和农药有机污染物，且降解效果好。
一种FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法，包括：以微藻为载体，通过低温聚合掺杂氮配体，同时负载活性组分铁、镍、铝，然后经过干燥、煅烧，制备得到FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂。
作为优选，具体步骤为：将微藻投加到无机酸水溶液中，分散均匀，加入氮配体苯胺溶液；混匀后，再加入氯化铁、硝酸镍、硝酸铝和过硫酸铵，于10℃以下机械搅拌，待聚合反应结束后，干燥，煅烧得到FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂。
作为优选，所述煅烧的温度范围为500～1200℃。作为进一步优选，所述煅烧的温度为850～950℃；选择该煅烧温度时，以对酸性红73的降解为例，降解率为95％以上，当温度超过950℃后，降解效率开始下降。作为最优的方案，所述的煅烧温度为900℃。所述的煅烧时间为3～5小时。
作为优选，所述活性组分与氮配体的摩尔比为(1:5)～(5:5)。以对酸性红73的降解为例，实验表明，随着活性组分的摩尔量的增加，由1:5增加到5:5，FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73的降解效率均较高，但降解速率显著提高。作为进一步优选，所述活性组分与氮配体的摩尔比为(2:5)～(5:5)。
作为优选，活性组分中，各组分的摩尔比为：Fe:Al:Ni＝(0.2～2)：(0.2～2.2)：(0.15～1.5)；作为进一步优选，所述Fe:Al:Ni＝(0.35～1.75)：(0.4～2)：(0.25～1.25)。
作为优选，所述无机酸水溶液为0.4～0.8mol/L的盐酸水溶液。
所述微藻为栅藻、小球藻、盐藻、衣藻、绿藻中的一种或多种。作为优选，所述微藻为普通小球藻。小球藻来源很广，利用本发明可以大幅度降低微藻给水体环境带来严重的污染。作为优选，所述普通小球藻与苯胺的质量体积比为0.1～0.5g/mL。
一种FeNi-N/Al2O3/C催化剂，由上述任一项技术方案所述的FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法制备得到。
一种FeNi-N/Al2O3/C催化剂降解有机污染物的应用，所述催化剂为上述技术方案所述的催化剂，该催化剂作为芬顿催化剂催化H2O2氧化降解有机污染物，应用的pH为3～7。
作为优选，所述有机污染物包括染料有机污染物、农药有机污染物中的一种或多种。
作为进一步优选，所述有机污染物包括酸性红1、酸性蓝1、酸性蓝25、酸性蓝40、酸性蓝62、酸性蓝113、酸性蓝193、活性蓝74、活性蓝194、活性红11、活性红24、活性黄2活性黄18、苯酚、阿特拉津、双酚A、2,4,5-三氯苯酚、4-对氯苯酚、4-羟基邻苯二甲酸和4-甲基邻苯二甲酸中的一种或多种。
作为优选，所述的应用的pH为3～6.8。
本发明通过简单、高效的方法收集并资源化利用藻类，制备的FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂在偏中性条件下也能够活化H2O2产生羟基自由基，高效降解有机污染物，而且提高了H2O2的利用效率。且FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂使用后便于分离，具有较高的循环利用效率，稳定性好。
本发明中，FeNi-N/Al2O3/C催化剂不仅能够产生HO·，而且参与并促进Fe3+向Fe2+转化，抑制Fe3+氧化H2O2产生超氧自由基(HO2·/O2·-)，进一步提高了类芬顿反应体系的催化降解能力，同时提高H2O2的利用率。
同时本发明中，Al2O3的负载可以使得FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂中酸中心增加，并随着Al2O3负载量的增加，FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂中的酸中心增加，从而为该催化剂提供了微小的酸性环境。所以即使在偏中性条件下，当目标污染物和H2O2吸附到FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂表面时，由于Al2O3的负载为该催化剂提供了局部的酸性环境，有利于活化H2O2产生HO·，进而高效降解目标污染物。
附图说明
图1为FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂制备的示意图；
图2为各种催化剂在不同pH条件下对酸性红73的氧化降解结果；
图3为各种催化剂在不同pH条件下对酸性红73的吸附情况结果(不添加双氧水)；
图4为不同煅烧温度下制备的FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73的吸附和氧化降解结果；
图5为不同金属:苯胺摩尔比下制备的FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73的吸附和氧化降解结果；
图6为a)FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73的降解随时间变化的紫外-可见吸收光谱图；
图7为FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对常见阴离子染料的氧化降解结果；
图8为FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对苯酚的吸附和氧化降解结果；
图9为FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对其它难降解有机污染物的吸附和氧化降解结果；
图10为FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73的循环使用效率结果；
图11为FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸苯酚的循环使用效率结果；
图12为FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂循环利用前的HAADF-STEM；
图13为FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂循环利用后的HAADF-STEM。
具体实施方式
本发明选择普通小球藻作为载体，通过低温聚合掺杂氮配体，投加金属盐(包括铁盐、镍盐、铝盐等)，最后高温煅烧，制备得到FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂，在偏中性条件下，催化H2O2氧化降解难有机污染物，并对其降解过程和降解机理进行研究。
实验中所使用的普通小球藻(Chlorella vulgaris缩写CV)来自中国科学院淡水藻种库。
实施例1～16：FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂的制备
选择普通小球藻作为碳载体，选择铁、镍、铝无机盐作为活性组分前驱体，选择苯胺作为氮配体，制备FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂(见图1)，具体操作步骤如下：
将普通小球藻(0.1g)投加到0.5M盐酸溶液中；分散均匀后，再加入0.5mL苯胺；混匀后，按照表1的物料比，再加入一定量的氯化铁、硝酸镍、硝酸铝和过硫酸铵(过硫酸铵的加入量为苯胺质量的3％)，同时将圆底烧瓶放置于10℃以下的低温恒温槽中，机械搅拌24h；待反应结束后，通过真空旋转蒸发仪干燥；然后将干燥后的样品在氮气条件下高温煅烧4h，温度范围为500～1000℃；煅烧后，将煅烧后的样品用0.5M硫酸浸泡，在80℃温度下反应8h；最后用蒸馏水彻底清洗样品，清洗至中性，在50℃烘箱中烘干。本研究通过上述操作方法制备了一系列催化剂，具体见表1。
表1催化剂的制备
下面进行催化剂性能的分析：
本发明典型的催化降解实验在250mL的锥形瓶中进行，锥形瓶封口后放置于恒温振动箱中，在25℃下以150rpm的转速进行振荡反应。反应体系包含100mL浓度为50mg/L的染料或30mg/L的苯酚或者其他下述提到的污染物模拟废水，催化剂浓度为0.4g/L，H2O2投加量为40mM，使用浓度为0.1M的H2SO4或0.1M NaOH溶液调节反应体系初始pH值。针对染料模拟废水，每隔5分钟取样2.5mL，立即通过0.22μm微孔滤膜过滤，立即测定吸光度。反应过程中的染料浓度使用紫外-可见分光光度计(UV-2401PC，日本Shimadzu公司)在最大吸收波长处测定。针对苯酚模拟废水，每隔5分钟取样1.5mL，立即通过0.22μm微孔滤膜过滤，同时加入200μL甲醇淬灭剂，利用Waters 2695高效液相色谱测定。
测试例1：FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂的催化活性
利用上述催化剂的制备方法，我们制备了一系列催化剂，包括FeNi-N/Al2O3/C(实施例9)、Fe-N/Al2O3/C(实施例5)、Ni-N/Al2O3/C(实施例7)、FeNi-N/C(实施例6)、Fe-N/C(实施例2)、Ni-N/C(实施例4)、Al2O3/C(实施例3)、N/C(实施例1)。
本发明考察了上述八种催化剂在不同pH条件下对酸性红73的降解和吸附情况，反应时间为30分钟，实验结果分别如图3和4所示。图2为各种催化剂在不同pH条件下对酸性红73的氧化降解情况(条件：染料浓度为50mg/L，体积为10mL，温度25℃，H2O2投加量为40mM，催化剂投加量为0.4g/L)；图3为不加双氧水时，各种催化剂在不同pH条件下对酸性红73的吸附情况(条件：染料浓度为50mg/L，体积为10mL，温度25℃，催化剂投加量为0.4g/L)。
由图2可知，除了FeNi-N/Al2O3/C中空微球之外，其余七种催化剂对酸性红73的降解效果均受到pH值的影响，即随着pH值的升高(由pH 3.0提高到pH 6.8)，其对酸性红73的降解效率逐渐降低(由95％～98％降低到40％～59％)。然而，不论pH为3.0或5.0或6.8，本发明得到的FeNi-N/Al2O3/C中空微球对酸性红73的降解都没有受到干扰，其降解效率高达95％以上。
图3中，是同样条件下，没有添加H2O2的对比例结果。由图3可知，作为对照实验，不论pH为3.0或5.0或6.8，FeNi-N/Al2O3/C中空微球对酸性红73吸附效率均低于42％，而H2O2本身对酸性红73的降解效率约为4％，表明H2O2本身很难降解酸性红73，同时也表明FeNi-N/Al2O3/C中空微球具有较好的催化活性，即使是在偏中性条件下。
测试例2：煅烧温度对催化剂的活性影响
在催化剂的制备过程中，煅烧温度对催化剂的活性而言也是一个非常重要的因素之一。因此，我们在温度范围为500～1000℃之间制备了一系列FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂(参见实施例13～16)，在pH 6.8条件下对其催化降解情况进行研究。
实验结果如图4所示，图4为不同温度下制备的FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73的吸附和氧化降解情况(条件：染料浓度为50mg/L，体积为100mL，温度25℃，H2O2投加量为0或40mM，催化剂投加量为0.4g/L)；
由图4可知，随着温度的提高，由500℃提高到900℃，FeNi-N/Al2O3/C中空微球对酸性红73的降解效率逐渐提升，FeNi-N/Al2O3/C-500对酸性红73的降解效率约为45％，而FeNi-N/Al2O3/C-900对酸性红73的降解效率约为95％，这表明在900℃的煅烧温度下制备的FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化活性最高。当煅烧温度为1000℃时，制备的FeNi-N/Al2O3/C-1000催化剂对酸性红73的降解效率约为85％，这表明当煅烧温度超过900℃时，FeNi-N/Al2O3/C中空微球的催化活性则会随之降低。
然而，500～1000℃温度范围内制备的FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73的吸附效率相差不大，约为30～40％。由此可知，制备FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂的最佳煅烧温度为850～950℃，特别是900℃。
测试例3：苯胺的摩尔量对FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂的活性影响
此外，我们还考察了不同活性组分：苯胺的摩尔量对FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂的活性影响(制备方法参见实施例8～12)。实验结果如图5所示，图5为不同金属：苯胺摩尔比下制备的FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73的吸附和氧化降解情况(条件：染料浓度为50mg/L，体积为100mL，温度25℃，H2O2投加量为0或40mM，催化剂投加量为0.4g/L)。
由图5结果，我们发现随着活性组分：苯胺的摩尔量的增加，由1:5增加到5:5，FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73的降解效率均较高，但降解速率显著提高。
为了使得酸性红73在偏中性条件下快速降解，本研究选择在900℃煅烧温度下，活性组分:苯胺的摩尔量为2:5制备FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂。
本发明进一步考察了最优条件下制备的FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73的降解情况。图6为FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对酸性红73降解前后的紫外-可见吸收光谱图。由图6可知，在反应前，即在0分钟时，在酸性红73的最大吸收波长509nm处出现较强的特征吸收峰，随着反应时间的延长，当反应经历30分钟时，酸性红73的特征吸收峰几乎完全消失，这表明在该反应体系中基本检测不到酸性红73，该溶液的TOC值在30分钟后去除了69.9％左右，说明酸性红73的矿化程度比较可观。当然，还有部分降解的中间产物流失在剩余溶液中，我们利用GC-MS对其进行了分析。实验结果显示，主要的中间产物有1,3-丁二醇、2,3-丁二醇和苯甲酸等。此外，我们对该反应体系H2O2的利用率也进行了计算分析，计算结果显示H2O2的利用率为65.7％，表明H2O2的利用率较高。同时，我们计算得到FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂中单位活性位能(指Fe活性中心)转化的底物(指酸性红73)分子数为4498.45。
测试例4：FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对其他阴离子染料的降解实验
本发明除酸性红73之外，又考察了FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对其他阴离子染料的降解情况，包括酸性染料类的酸性红1(AR 1)、酸性蓝1(AB 1)、酸性蓝25(AB 25)、酸性蓝40(AB 40)、酸性蓝62(AB 62)、酸性蓝113(AB 113)和酸性蓝193(AB 193)，活性染料类的活性蓝74(RB 74)、活性蓝194(RB 194)、活性红11(RR 11)、活性红24(RR 24)、活性黄2(RY 2)和活性黄18(RY 18)。实验结果如图7，图7为FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对常见阴离子染料的氧化降解情况(条件：染料初始浓度为50mg/L，体积为100mL，pH值为6.8，温度25℃，催化剂投加量为0.4g/L，H2O2投加量为40mM)。由图7可知，FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对上述十三种阴离子染料表现出较好的降解效果，其降解效率均大于91％。
测试例5：FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对其他难降解有机污染物的降解实验
底物范围大小是评价一种新催化降解体系的关键因素之一。对于理想的催化剂而言，一个重要的标准就是它能够催化降解多种有机物。因此，本研究又考察了FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对苯酚的降解和吸附情况，实验条件与上述降解酸性红73的条件保持一致。
实验结果如图8所示(条件：苯酚初始浓度为30mg/L，体积为100mL，pH值为6.8，温度25℃，催化剂投加量为0.4g/L，H2O2投加量为0或40mM)。由图8可知，随着反应时间的延长，苯酚逐渐被FeNi-N/Al2O3/C中空微球降解，经过30分钟反应后，苯酚的降解效率高达95％，该反应体系的TOC值在30分钟后去除了76％左右，说明苯酚的矿化程度相当可观。当然，还有部分降解的中间产物流失在剩余溶液中，我们利用GC-MS对其进行了分析。实验结果显示，主要的中间产物有乙二酸和丙二酸等小分子有机酸。同样地，我们对该反应体系H2O2的利用率也进行了计算分析，计算结果显示H2O2的利用率为67.6％，表明H2O2的利用率较高。此外，我们计算得到FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂中单位活性位能(指Fe活性中心)转化的底物(指酸性红73)分子数为19556.95。然而，当不投加H2O2时，FeNi-N/Al2O3/C中空微球对苯酚的吸附效果较差，其吸附效率低于25％，这表明FeNi-N/Al2O3/C中空微球具有较高的催化活性。
除了苯酚污染物之外，本发明还考察了FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对阿特拉津、双酚A、2,4,5-三氯苯酚、4-对氯苯酚、4-羟基邻苯二甲酸和4-甲基邻苯二甲酸的降解和吸附情况。实验结果如图9所示(条件：初始pH值为6.8，温度25℃，催化剂投加量为0.4g/L，H2O2投加量为0或40mM)，FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对上述的难降解有机污染物的降解效果较好，其降解效率均高于85％。而FeNi-N/Al2O3/C中空微球对上述的难降解有机污染物的吸附效果差异甚小，其吸附效率大约都在30％左右。由此可知，FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂对难降解有机污染物也具有较好的降解效果。
测试例6：FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂的稳定性实验
关于催化剂的稳定性研究实验，具体操作步骤如下：当催化剂对目标污染物的降解结束后(设置多个平行)，通过离心手段(6000rpm)分离获得剩余固体样品，于80℃烘箱烘干，备用。在进行循环利用实验时，催化剂的用量和其他反应条件与第一次催化降解实验体系相一致。
图10和图11分别展示了FeNi-N/Al2O3/C中空微球对酸性红73(a)和苯酚(b)的循环利用氧化降解效果(条件：酸性红73初始浓度为50mg/L，苯酚初始浓度为30mg/L，体积为10mL，pH值为6.8，温度25℃，催化剂投加量为0.4g/L，H2O2投加量为40mM)。由图10可知，经过十二次循环利用后，FeNi-N/Al2O3/C中空微球对酸性红73的降解效率仍然保持在95％左右。同样地，由图11可知，经过十二次循环利用后，FeNi-N/Al2O3/C中空微球对苯酚的降解效率也保持在95％左右。这说明FeNi-N/Al2O3/C催化剂不仅具有高效的催化降解能力，而且它对酸性红73和苯酚的降解具有一定的稳定性。另外，本研究对反应后上清液中金属的浸出进行了分析。通过ICP-MS测定，我们发现上清液中Fe、Ni和Al的含量分别为0.02mg/L、0.35mg/L和0.0008mg/L，均低于美国EPA规定的标准限值。为了深入探究FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂的稳定性，我们将循环利用前后的FeNi-N/Al2O3/C中空微球进行了高角环形暗场扫描透射电镜分析。观察结果如图12和图13所示，反应前后的FeNi-N/Al2O3/C催化剂在外貌和形态上基本没有发生改变。
本发明基于蓝绿藻水华频繁爆发及其打捞效率低的问题，通过简单、高效的方法收集并资源化利用藻类，通过低温聚合、高温煅烧的方法制备了FeNi-N/Al2O3/C中空微球作为催化剂活化H2O2。研究发现，FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂在偏中性条件下也表现出良好的催化活性。当FeNi-N/Al2O3/C中空微球投加量为0.4g/L，H2O2浓度为40mM时，反应30分钟内对50mg/L染料和30mg/L苯酚的降解效率均达到了95％，TOC去除率分别达到了69.9％和76.0％，H2O2利用率分别为65.7％和67.6％。经过十二次循环利用后，FeNi-N/Al2O3/C中空微球对染料和苯酚的降解效率仍然保持在95％左右。ICP-MS测定结果表明反应后上清液中Fe、Ni和Al的溶出量极少。HAADF-STEM证实了FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂反应前后外貌和形态上基本没有发生改变，表明FeNi-N/Al2O3/C中空微球具有较高的稳定性。

Claims (10)

1.一种FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以微藻为载体，通过低温聚合掺杂氮配体，同时负载活性组分铁、镍、铝，然后经过干燥、煅烧，制备得到FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂。
2.根据权利要求1所述的FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将微藻投加到无机酸水溶液中，分散均匀，加入氮配体苯胺溶液；混匀后，再加入氯化铁、硝酸镍、硝酸铝和过硫酸铵，于10℃以下机械搅拌，待聚合反应结束后，干燥，煅烧得到FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化剂。
3.根据权利要求2所述的FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度范围为500～1200℃。
4.根据权利要求1或2所述的FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分与氮配体的摩尔比为(1:5)～(5:5)。
5.根据权利要求1或2所述的FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述微藻为栅藻、小球藻、盐藻、衣藻、绿藻中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法，其特征在于，活性组分中，各组分的摩尔比为：Fe:Al:Ni＝(0.2～2)：(0.2～2.2)：(0.15～1.5)。
7.一种FeNi-N/Al2O3/C催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的FeNi-N/Al2O3/C催化剂的制备方法制备得到。
8.一种FeNi-N/Al2O3/C催化剂降解有机污染物的应用，其特征在于，所述催化剂为权利要求7所述的催化剂，该催化剂作为芬顿催化剂催化H2O2氧化降解有机污染物，应用的pH为3～7。
9.根据权利要求8所述的FeNi-N/Al2O3/C催化剂降解有机污染物的应用，其特征在于，所述有机污染物包括染料有机污染物、农药有机污染物中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的FeNi-N/Al2O3/C催化剂降解有机污染物的应用，其特征在于，所述有机污染物包括酸性红1、酸性蓝1、酸性蓝25、酸性蓝40、酸性蓝62、酸性蓝113、酸性蓝193、活性蓝74、活性蓝194、活性红11、活性红24、活性黄2活性黄18、苯酚、阿特拉津、双酚A、2,4,5-三氯苯酚、4-对氯苯酚、4-羟基邻苯二甲酸和4-甲基邻苯二甲酸中的一种或多种。
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