JPH021533B2 - - Google Patents
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- JPH021533B2 JPH021533B2 JP56164266A JP16426681A JPH021533B2 JP H021533 B2 JPH021533 B2 JP H021533B2 JP 56164266 A JP56164266 A JP 56164266A JP 16426681 A JP16426681 A JP 16426681A JP H021533 B2 JPH021533 B2 JP H021533B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は硫化水素と二酸化硫黄とを反応させて
単体硫黄を生成させるクラウス法に使用される脱
酸素触媒に関する。 硫黄製造プロセスとして著名なクラウス法は、
最近では硫黄化合物を含有する排ガスの浄化に広
く利用されている。例えば石油精製工業で大規模
に実施されている原料油の水素化脱硫法では硫化
水素に富んだ排ガス(通常アシツドガスと呼ばれ
る)が多量に副生されるが、クラウス法によれば
この排ガスに含まれる硫黄化合物を純度の高い単
体硫黄に転化することが可能であり、同時に排ガ
スを浄化することができるので、この種の硫黄化
合物含有排ガスを処理する場合には、クラウス法
が好んで利用されている。 2H2S+SO23/xSx+2H2O 硫化水素と二酸化硫黄から単体硫黄を生成させ
るクラウス反応は、一般に触媒の存在下で進行
し、反応式は上記の通りである。触媒としては古
くは活性炭が使用されていたが、その後活性ポー
キサイトのような活性アルミナ分を多く含むもの
が使われるようになり、現在では活性アルミナの
高い触媒活性を活用すべく、高純度(アルミナ分
99%以上)の活性アルミナ、すなわち合成活性ア
ルミナが専ら使用されている。 ところが、活性アルミナを触媒とするクラウス
法にあつては、原料ガス中に酸素が混入すると触
媒活性が著しく低下してしまう問題がある。この
ため、フランス国特許第2190517号では、活性ア
ルミナ触媒に代えてモリブデン、コバルト、ニツ
ケル、鉄及び/又はウラニウムの酸化物又は硫化
物をクラウス反応用触媒に使用することが提案さ
れている。しかし、この触媒は200℃以上の温度
で使用できないばかりでなく、原料ガスとの接触
時間も8秒以上を要する点で、実用的なクラウス
反応用触媒とすることができない。 一方、活性アルミナ触媒の上記した欠点を解消
するための別法として、特開昭52−60290号公報
には、クラウス反応工程の前段に脱酸素工程を設
ける方法が開示されている。この方法は鉄、ニツ
ケル、コバルト、銅、亜鉛などの化合物をアルミ
ナ及び/又はシリカに担持させてこれを脱酸素触
媒として使用し、活性アルミナなどが充填された
クラウス反応器に原料ガスを供給するのに先立つ
て、当該原料ガスを前記した脱酸素触媒の充填床
に通過させるものであつて、この方法によれば原
料ガス中に混在する酸素は、脱酸素工程での硫化
水素の部分酸化反応に消費されるので、酸素がク
ラウス反応工程に混入することがなく、従つて活
性アルミナの活性低下を一応防止することができ
る。 しかしながら、上記の公開公報で紹介されてい
る脱酸素触媒は、後述する実施例から明らかな通
り、その性能が必ずしも充分でなく、脱酸素活性
の寿命が短かい点で改良の余地を残している。 本発明は上記の脱酸素触媒に代わる新しいクラ
ウス反応用脱酸素触媒を提供するものであつて、
その触媒は担体としての活性アルミナと、これに
担持されたバナジウム成分からなる。本発明の触
媒は金属換算で担体重量の0.03〜5%に相当する
バナジウム成分を含有していることを可とし、ま
た少なくとも200m2/g、好ましくは250m2/g以
上の比表面積と、少なくとも0.25cm3/gの細孔容
積(いずれもN2吸着法による)を有しているこ
とを可とする。とりわけ直径600Å以上の細孔が
占める容積が0.1cm3/g以上である触媒は、本発
明では特に好ましい。 本発明の触媒は活性アルミナにバナジウム成分
を担持させることによつて調整されるが、これに
は従来既知の手段が採用可能であつて、例えば適
当なバナジウム化合物を含有する溶液又は分散液
を活性アルミナ担体に含浸させる方法、あるいは
活性アルミナ担体とバナジウム化合物を共沈又は
混練する方法などが使用できる。念のため付言す
れば、触媒調製時のバナジウム化合物としては、
バナジウム酸温を初めとして、バナジウムの酸化
物、硫化物、硫酸塩、シアノ錯塩などが使用でき
るが、いずれを使用した場合でも、硫黄化合物を
含有する原料ガスと反応条件下で接触している情
況下では、触媒中のバナジウム成分は硫化物もし
くは硫酸塩の形で存在しているものと推察され
る。 本発明のクラウス反応用脱酸素触媒は、寿命が
長く、長時間高水準の脱酸素能を発揮するので、
これをクラウス法の脱酸素工程に使用すれば、後
段のクラウス反応工程では、酸素の混入に原因す
るクラウス反応触媒(典型的には活性アルミナ)
の活性低下を危惧する必要がない。また、本発明
の触媒はクラウス反応活性をも備えているので、
望むとあらば活性アルミナに代わるクラウス反応
触媒としても使用可能である。 実施例 1 硫酸バナジル(VOSO4・5.32H2O)を水に溶
解させて水溶液とし、これを比表面積が312m2/
g、N2吸着法による細孔容積が0.34cm3/gで、
全細孔容積が0.46cm3/gの性状を有する4〜7mm
φの活性アルミナに含浸させた後、120℃で2時
間乾燥し、さらに350℃で2時間焙焼して本発明
の触媒A1〜A6を得た。各触媒のバナジウム含有
量及び細孔特性を表1に示す。
単体硫黄を生成させるクラウス法に使用される脱
酸素触媒に関する。 硫黄製造プロセスとして著名なクラウス法は、
最近では硫黄化合物を含有する排ガスの浄化に広
く利用されている。例えば石油精製工業で大規模
に実施されている原料油の水素化脱硫法では硫化
水素に富んだ排ガス(通常アシツドガスと呼ばれ
る)が多量に副生されるが、クラウス法によれば
この排ガスに含まれる硫黄化合物を純度の高い単
体硫黄に転化することが可能であり、同時に排ガ
スを浄化することができるので、この種の硫黄化
合物含有排ガスを処理する場合には、クラウス法
が好んで利用されている。 2H2S+SO23/xSx+2H2O 硫化水素と二酸化硫黄から単体硫黄を生成させ
るクラウス反応は、一般に触媒の存在下で進行
し、反応式は上記の通りである。触媒としては古
くは活性炭が使用されていたが、その後活性ポー
キサイトのような活性アルミナ分を多く含むもの
が使われるようになり、現在では活性アルミナの
高い触媒活性を活用すべく、高純度(アルミナ分
99%以上)の活性アルミナ、すなわち合成活性ア
ルミナが専ら使用されている。 ところが、活性アルミナを触媒とするクラウス
法にあつては、原料ガス中に酸素が混入すると触
媒活性が著しく低下してしまう問題がある。この
ため、フランス国特許第2190517号では、活性ア
ルミナ触媒に代えてモリブデン、コバルト、ニツ
ケル、鉄及び/又はウラニウムの酸化物又は硫化
物をクラウス反応用触媒に使用することが提案さ
れている。しかし、この触媒は200℃以上の温度
で使用できないばかりでなく、原料ガスとの接触
時間も8秒以上を要する点で、実用的なクラウス
反応用触媒とすることができない。 一方、活性アルミナ触媒の上記した欠点を解消
するための別法として、特開昭52−60290号公報
には、クラウス反応工程の前段に脱酸素工程を設
ける方法が開示されている。この方法は鉄、ニツ
ケル、コバルト、銅、亜鉛などの化合物をアルミ
ナ及び/又はシリカに担持させてこれを脱酸素触
媒として使用し、活性アルミナなどが充填された
クラウス反応器に原料ガスを供給するのに先立つ
て、当該原料ガスを前記した脱酸素触媒の充填床
に通過させるものであつて、この方法によれば原
料ガス中に混在する酸素は、脱酸素工程での硫化
水素の部分酸化反応に消費されるので、酸素がク
ラウス反応工程に混入することがなく、従つて活
性アルミナの活性低下を一応防止することができ
る。 しかしながら、上記の公開公報で紹介されてい
る脱酸素触媒は、後述する実施例から明らかな通
り、その性能が必ずしも充分でなく、脱酸素活性
の寿命が短かい点で改良の余地を残している。 本発明は上記の脱酸素触媒に代わる新しいクラ
ウス反応用脱酸素触媒を提供するものであつて、
その触媒は担体としての活性アルミナと、これに
担持されたバナジウム成分からなる。本発明の触
媒は金属換算で担体重量の0.03〜5%に相当する
バナジウム成分を含有していることを可とし、ま
た少なくとも200m2/g、好ましくは250m2/g以
上の比表面積と、少なくとも0.25cm3/gの細孔容
積(いずれもN2吸着法による)を有しているこ
とを可とする。とりわけ直径600Å以上の細孔が
占める容積が0.1cm3/g以上である触媒は、本発
明では特に好ましい。 本発明の触媒は活性アルミナにバナジウム成分
を担持させることによつて調整されるが、これに
は従来既知の手段が採用可能であつて、例えば適
当なバナジウム化合物を含有する溶液又は分散液
を活性アルミナ担体に含浸させる方法、あるいは
活性アルミナ担体とバナジウム化合物を共沈又は
混練する方法などが使用できる。念のため付言す
れば、触媒調製時のバナジウム化合物としては、
バナジウム酸温を初めとして、バナジウムの酸化
物、硫化物、硫酸塩、シアノ錯塩などが使用でき
るが、いずれを使用した場合でも、硫黄化合物を
含有する原料ガスと反応条件下で接触している情
況下では、触媒中のバナジウム成分は硫化物もし
くは硫酸塩の形で存在しているものと推察され
る。 本発明のクラウス反応用脱酸素触媒は、寿命が
長く、長時間高水準の脱酸素能を発揮するので、
これをクラウス法の脱酸素工程に使用すれば、後
段のクラウス反応工程では、酸素の混入に原因す
るクラウス反応触媒(典型的には活性アルミナ)
の活性低下を危惧する必要がない。また、本発明
の触媒はクラウス反応活性をも備えているので、
望むとあらば活性アルミナに代わるクラウス反応
触媒としても使用可能である。 実施例 1 硫酸バナジル(VOSO4・5.32H2O)を水に溶
解させて水溶液とし、これを比表面積が312m2/
g、N2吸着法による細孔容積が0.34cm3/gで、
全細孔容積が0.46cm3/gの性状を有する4〜7mm
φの活性アルミナに含浸させた後、120℃で2時
間乾燥し、さらに350℃で2時間焙焼して本発明
の触媒A1〜A6を得た。各触媒のバナジウム含有
量及び細孔特性を表1に示す。
【表】
また、比較のため硫酸第1鉄(FeSO4・7H2O)
を水に溶解させて水溶液とし、これを上と同様な
4〜7mmφの活性アルミナに含浸させ、次いで
120℃で2時間乾燥後、350℃で2時間焙焼して比
較触媒X1及びX2を調製した。比較触媒の鉄含有
量及び細孔特性を表2に示す。
を水に溶解させて水溶液とし、これを上と同様な
4〜7mmφの活性アルミナに含浸させ、次いで
120℃で2時間乾燥後、350℃で2時間焙焼して比
較触媒X1及びX2を調製した。比較触媒の鉄含有
量及び細孔特性を表2に示す。
【表】
触媒50cm3を直径30mmのパイレツクス反応管に充
填し、この反応管を外部から流動浴電気炉で加熱
しながら、vol%でH2S1.1、SO20.55、O20.1、
H2O33、N2バランスなる組成のガスを、反応温
度250℃、接触時間1.35秒の条件下で反応管の触
媒床に通過させて酸素転化率を測定した。酸素転
化率は次式によつて算出した。 酸素転化率=(入口ガスのO2濃度)−(出口ガスの
O2濃度)/(入口ガスのO2濃度)×100(%) 表3には反応開始100時間後に於ける各触媒の
酸素転化率を示し、第1図には触媒A4、比較触
媒X2及び前記両触媒の担体たる活性アルミナ単
味の酸素転化率の経時変化を示す。
填し、この反応管を外部から流動浴電気炉で加熱
しながら、vol%でH2S1.1、SO20.55、O20.1、
H2O33、N2バランスなる組成のガスを、反応温
度250℃、接触時間1.35秒の条件下で反応管の触
媒床に通過させて酸素転化率を測定した。酸素転
化率は次式によつて算出した。 酸素転化率=(入口ガスのO2濃度)−(出口ガスの
O2濃度)/(入口ガスのO2濃度)×100(%) 表3には反応開始100時間後に於ける各触媒の
酸素転化率を示し、第1図には触媒A4、比較触
媒X2及び前記両触媒の担体たる活性アルミナ単
味の酸素転化率の経時変化を示す。
【表】
表3から明らかな通り、本発明の触媒はバナジ
ウム含有量が0.03wt%のもの(A1)でも85%の
酸素転化率を得ることができるのに対し、特開昭
52−60290号公報の脱酸素触媒に相当する鉄担持
触媒では、金属担持量をほぼ10倍に増加させても
酸素転化率は70%に過ぎない(触媒X1参照)。ま
た第1図からは本発明の触媒A4の脱酸素活性が、
活性アルミナ単味及び比較触媒X2に較べて著し
く長寿命であることが解る。 接触時間と酸素転化率との関係を明らかにすべ
く、触媒A4とX2を使用して接触時間を変えた以
外は上記したところと同様な実験を行ない、反応
開始100時間後の酸素転化率を測定した。結果を
表4に示す。
ウム含有量が0.03wt%のもの(A1)でも85%の
酸素転化率を得ることができるのに対し、特開昭
52−60290号公報の脱酸素触媒に相当する鉄担持
触媒では、金属担持量をほぼ10倍に増加させても
酸素転化率は70%に過ぎない(触媒X1参照)。ま
た第1図からは本発明の触媒A4の脱酸素活性が、
活性アルミナ単味及び比較触媒X2に較べて著し
く長寿命であることが解る。 接触時間と酸素転化率との関係を明らかにすべ
く、触媒A4とX2を使用して接触時間を変えた以
外は上記したところと同様な実験を行ない、反応
開始100時間後の酸素転化率を測定した。結果を
表4に示す。
【表】
【表】
また触媒A4とX2のクラウス反応活性を評価す
べく、酸素を含まない反応ガス(組成はvol%で
H2S1.11、SO20.55、H2O33、N2バランスを使用
して上記したところ同様な実験を行なつた。反応
温度は250℃とした。結果を表5に示す。尚、ク
ラウス反応活性は反応開始100時間後の硫化水素
転化率で評価した。
べく、酸素を含まない反応ガス(組成はvol%で
H2S1.11、SO20.55、H2O33、N2バランスを使用
して上記したところ同様な実験を行なつた。反応
温度は250℃とした。結果を表5に示す。尚、ク
ラウス反応活性は反応開始100時間後の硫化水素
転化率で評価した。
【表】
表5から明らかな通り、本発明の触媒A4は触
媒X2よりもクラウス反応活性に於ても優位にあ
る。 実施例 2 五酸化バナジウムをシユウ酸にて溶解させ、こ
の溶液を実施例で使用したと同様な4〜7mmφの
活性アルミナに含浸させて本発明の触媒B1及び
B2を調製し、これら触媒の脱酸素活性を評価し
た。脱酸素活性の評価は実施例1と同様反応開始
100時間後の酸素転化率を測定することで行ない、
反応ガスにはvol%でH2S1.1、SO20.55、O20.1、
H2O0.33、N2バランスなる組成のガスを使用し、
接触時間は1.35秒とした。結果を表6に示す。
媒X2よりもクラウス反応活性に於ても優位にあ
る。 実施例 2 五酸化バナジウムをシユウ酸にて溶解させ、こ
の溶液を実施例で使用したと同様な4〜7mmφの
活性アルミナに含浸させて本発明の触媒B1及び
B2を調製し、これら触媒の脱酸素活性を評価し
た。脱酸素活性の評価は実施例1と同様反応開始
100時間後の酸素転化率を測定することで行ない、
反応ガスにはvol%でH2S1.1、SO20.55、O20.1、
H2O0.33、N2バランスなる組成のガスを使用し、
接触時間は1.35秒とした。結果を表6に示す。
【表】
比較例
硫酸バナジル(VOSO4・5.32H2O)を水に溶
解させて水溶液とし、これを比表面積が257m2/
g、N2吸着法による細孔容積が0.23cm3/gで、
全細孔容積が0.25cm3/gの性状を有する4〜7mm
φの活性アルミナ及び比較面積が324m2/g、N2
吸着法による細孔容積が0.36cm3/gで、全細孔容
積が0.40cm3/gの性状を有する4〜7mmφの活性
アルミナに、それぞれ含浸させた後、120℃で2
時間乾燥し、さらに350℃で2時間焙焼して触媒
Y1、Y2を調製した。この触媒のバナジウム含有
量及び細孔特性を表7に示す。
解させて水溶液とし、これを比表面積が257m2/
g、N2吸着法による細孔容積が0.23cm3/gで、
全細孔容積が0.25cm3/gの性状を有する4〜7mm
φの活性アルミナ及び比較面積が324m2/g、N2
吸着法による細孔容積が0.36cm3/gで、全細孔容
積が0.40cm3/gの性状を有する4〜7mmφの活性
アルミナに、それぞれ含浸させた後、120℃で2
時間乾燥し、さらに350℃で2時間焙焼して触媒
Y1、Y2を調製した。この触媒のバナジウム含有
量及び細孔特性を表7に示す。
【表】
これらの触媒の脱酸素活性は実施例1と同様の
方法で測定した。すなわち、触媒50cm3を直径30mm
のパイレツクス反応管に充填し、この反応管を外
部から流動浴電気炉で加熱しながらvol%で
H2S1.1、SO20.55、O20.1、H2O33、N2バランス
なる組成のガスを、反応温度250℃、接触時間
1.35秒の条件で反応管の触媒床に通過させ、反応
開始100時間後における酸素転化率を測定した。
結果を表8に示す。
方法で測定した。すなわち、触媒50cm3を直径30mm
のパイレツクス反応管に充填し、この反応管を外
部から流動浴電気炉で加熱しながらvol%で
H2S1.1、SO20.55、O20.1、H2O33、N2バランス
なる組成のガスを、反応温度250℃、接触時間
1.35秒の条件で反応管の触媒床に通過させ、反応
開始100時間後における酸素転化率を測定した。
結果を表8に示す。
【表】
上表から分かるように、触媒Y1及びY2はバナ
ジウム含有量が実施例1の触媒A2と同じである
にも拘らず、担体の細孔特性が本発明の範囲から
逸脱しているため、酸素転化率が低い。
ジウム含有量が実施例1の触媒A2と同じである
にも拘らず、担体の細孔特性が本発明の範囲から
逸脱しているため、酸素転化率が低い。
図面は反応時間と酸素転化率との関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 活性アルミナ担体と、これに担持されたバナ
ジウム成分からなり、N2吸着法で測定した比表
面積が少なくとも200m2/g、細孔容積が少なく
とも0.25cm2/gであり、且つ直径600Å以上の細
孔が占める容積が0.1cm2/g以上であることを特
徴とするクラウス反応工程の前段で原料ガス中の
微量酸素を除去するためのクラウス反応用脱酸素
触媒。 2 バナジウム成分の担持量が金属換算で担体重
量の0.03〜5%であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16426681A JPS5867342A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | クラウス反応用脱酸素触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16426681A JPS5867342A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | クラウス反応用脱酸素触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5867342A JPS5867342A (ja) | 1983-04-21 |
JPH021533B2 true JPH021533B2 (ja) | 1990-01-11 |
Family
ID=15789815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16426681A Granted JPS5867342A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | クラウス反応用脱酸素触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5867342A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101669961B1 (ko) * | 2016-04-07 | 2016-11-09 | 케이지메디텍 주식회사 | 과산화수소 플라즈마 멸균 장치 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5260290A (en) * | 1975-10-17 | 1977-05-18 | Elf Aquitaine | Improved manufacture of sulfur |
JPS565305A (en) * | 1979-04-27 | 1981-01-20 | Parsons Co Ralph M | Production of sulfur |
-
1981
- 1981-10-16 JP JP16426681A patent/JPS5867342A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5260290A (en) * | 1975-10-17 | 1977-05-18 | Elf Aquitaine | Improved manufacture of sulfur |
JPS565305A (en) * | 1979-04-27 | 1981-01-20 | Parsons Co Ralph M | Production of sulfur |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5867342A (ja) | 1983-04-21 |
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