JP2525805B2 - 硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する触媒および硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する方法 - Google Patents

硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する触媒および硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硫化水素の単体硫黄への選択的酸化のため
の触媒と、該触媒の調製方法と、硫化水素の単体硫黄へ
の選択的酸化の方法に関する。
従来技術 化学工程で扱われたり需要者に供給されたり、大気へ
放出されたりする硫黄化合物から得られる硫化水素を含
むガスから硫化水素の除去の必要性は広く知られてい
る。実際これらのガスから硫化水素の除去に関するいく
つかの方法が知られている。
これらの方法のいくつかにおいて、硫化水素は最初に
液体吸収剤によって濃縮され、その後、再生された濃縮
硫化水素ガスは有害でない単体硫黄に転化される。場合
によっては、前記濃縮および再生の工程は省略すること
ができる、すなわち硫化水素を濃縮して、それを直接単
体硫黄に転化する。だが、これらの場合では、ガス中の
硫黄を含まない成分は反応しないことが概ね不可欠であ
る。そのような方法は選択的酸化方法と呼ばれる。
硫化水素を単体硫黄に転化する最も有名な方法の１つ
はいわゆるクラウス法である。
クラウス法は扱うガスの硫化水素含有量により、様々
な方法によって行なわれる。具体的な一例では、硫化水
素の一部は燃焼されて二酸化硫黄を生成し、その後残っ
ている硫化水素とさらに反応して単体硫黄を生成する。
クラウス法についての詳細な記述は、R.N.Maddox‘Gas
and Liquid Sweetening';Campbell Petroleum Series
（1977）,p.239−243,に、またH.G.Paskall‘Capabilit
y of the Modified Claus Process',Publ.:Western Res
erch ＆ Development,Calgary,Alberta,Canada（197
9）にも見られる。
しかし、クラウス法において、下記第１式に示すクラ
ウス反応が完全ではないという事実を主因として、硫化
水素は単体硫黄に定量的には転化されないという結果が
表われている。
2H2S＋SO2→2H2O＋3/n Sn したがって、H2SとSO2の残存量が存在してしまう。今
日では、H2Sを含む残留ガスの流出は許されず、残留ガ
スはその後、燃焼され、それによって硫化水素と他の硫
黄化合物と気相中に存在する単体硫黄をも酸化して二酸
化硫黄を生成する。
一方、環境面からの要求が厳しくなっており、このよ
うな処理は、あまりに高濃度の二酸化硫黄を放出させる
ために、もはや許されなくなるだろう。それゆえクラウ
ス設備の残留ガス、いわゆるテイル・ガス（tailgas）
をいわゆるテイル・ガス・プラントにおいて加工処理す
ることが必要となる。
テイル・ガス処理法は当業者に知られており、とりわ
けオランダ特許出願No.7104155とB.G.Goar,‘Tail Gas
clean-up processes,a review.the 33rd Annual Gas Co
nditioning Confrence,Norman,Oklahoma,March7-9,1983
の論文に記述されている。
最もよく知られ、これまで最も有効であるテイル・ガ
スの処理の方法はSCOT法である。この方法は、たとえ
ば、Maddox,‘Gas and liquid sweetening（1977）,pub
l.Canpbell Petroleum Serise,p.280に記述されてい
る。この方法において、テイル・ガスは水素とともにAl
2O3上のコバルトモリブデンの触媒に送られ、それによ
って存在するSO2は触媒を用いて還元されて、H2Sを生成
する。
その後、H2Sの総量は液体吸収による通常の方法によ
って分離される。これはSO2の存在は非常に不都合な要
因であり、事前のSO2のH2Sへの転化を必要とするからで
ある。それゆえSCOT法の１つの短所は複雑な装置の使用
が必要となることにある。さらに大きな短所は、吸収剤
から硫化水素を再生するために、多大なエネルギー消費
が必要となることである。
テイル・ガス中の硫化水素を単体硫黄に転化するもう
１つの可能性は、いわゆるBSRセレクトックス（BSR Sel
ectox）法と呼ばれるもので、US-A-4311683に記述され
ている。
この方法において、H2Sを含むガスは酸素と混合さ
れ、非アルカリで、多孔性で耐火の酸化物の担体上の酸
化バナジウムと硫化バナジウムとを含む触媒に送られ
る。転化は121℃から232℃の間の温度で行なわれる。
発明が解決しようとする問題点 SCOT法とBSRセレクトックス法の主な短所は、どちら
の場合においても、存在する硫黄成分への水素添加によ
るH2Sの生成の後、テイル・ガスに含有される水分の大
部分を除去するために、まず冷却しなければならないこ
とである。
事実、水はH2Sの吸収と酸化とを非常に阻害する。こ
のような水の処理設備には高い投資が含まれるので、こ
のような既知の方法によって処理されるテイル・ガスの
処理費用は高い。
H2Sの単体硫黄への酸化の別の方法は、US-A-3393050
に記述されている。この記載によれば、硫化水素を含む
ガスは酸化ガスとともに、外部冷却された管を持ついわ
ゆる管状反応器の管の中に入った適当な触媒に送られ
る。適当と考えられる触媒はUS-A-2971824に記述されて
いるように、ボーキサイト、酸化アルミニウム（ガンマ
アルミナ）または珪酸アルミニウムである 上記した短所を別にして、この方法の効率は他の既知
の酸化方法と同様に不充分である。というのは、たとえ
ばUS-A-4311683において得られたデータは、低温で使用
されたにも拘わらずSO2の生成が避けられないことを示
している。「生成ガス」に見られるH2SのSO2に対する比
を考慮すれば、このSO2の生成の少なくとも部分的要因
は、クラウス平衡の少なくとも部分的な確立と関連する
と考えられる。確かに特に次に示す副反応の発生は、効
率に悪影響を与える。
1.硫黄の連続酸化 2.逆（むしろreversing）クラウス可逆反応： ここでは、一度生成した硫黄は、存在する水蒸気と反
応し、硫化水素と二酸化硫黄とを生成する。
3.いわゆる触媒の硫化 たとえば、Me;金属として、 MeO＋SO2＋1/2O2→MeSO4 …（４） この反応の結果として、触媒中に存在する金属酸化物
は、硫酸塩に転化され、それによって触媒活性は、とき
には相当な程度まで減少する。
4.SO3の生成 （ある金属酸化物上での） SO2＋1/2O2→SO3 …（５） に従ったSO3の生成 5.主に、硫黄の露点より高温で起こることもある触媒細
孔での凝縮（いわゆる毛管凝縮）による触媒層で生成さ
れる硫黄の細孔凝縮。
上記列記した副反応の発生は、実施の条件によって部
分的に決定されている。
一般的にはテイル・ガスは単体硫黄に加えてかなりの
濃度の水蒸気を含み、その濃度は体積比で10％から40％
の間になるだろう。この水蒸気はreversingクラウス反
応を非常に促進する。水蒸気を実質的に除去すること
は、付加的な冷却／加熱工程や、付加的な硫黄回収工程
や、水素添加工程に引続く水を除去する急冷工程などが
必要となるなどのような明らかな技術的短所を持つ。そ
れゆえ選択率がガスの水分含有量によって影響されない
方法が強く望まれている。
もう１つの重要な情況は、選択的酸化方法において、
H2Sを「未反応通過（slipping through）」から防ぐた
めだけでなく、制御技術に関する考慮からも、通常いく
らか過剰の酸素が使用されることである。しかし、まさ
にこの過剰の酸素が、生成された単体硫黄の引続く酸化
を引起こし、それによってこの方法の効率は悪影響を受
ける。
本発明の目的は、その使用が前記副反応を充分に防止
し、一方、主反応 H2S＋1/2O2→H2O＋1/nSn …（６） が充分な程度の転化と選択率とで起こるような単体硫黄
への選択的酸化のための触媒の提供にある。
本件に関連して、「選択的」という言葉が本発明にお
ける触媒においてはより厳しく定義された意味を持って
いる、すなわちそれは事実上酸素との直接反応による単
体硫黄への転化に関してのみ使用されることに言及して
おく。そう言った意味において、上で述べたような従来
の技術的水準の触媒は選択的とは呼ばれない。
問題点を解決するための手段 本発明は、硫化水素を単体硫黄に選択的酸化するため
の触媒であって、 気相に接触する表面が反応条件の下でアルカリ性を示
さない担体と、担体に塗布されるか、また担体上に生成
されるかのいずれかである酸化鉄または鉄とクロムとの
酸化物の混合物を主成分とする触媒活性物質とを含み、 触媒の比表面積が20〔m2/g catalyst〕以下で、５〜5
00Åの孔径を持つ細孔が総細孔体積の10％以下を占める
ことを特徴とする触媒である。
また本発明は、総細孔体積の２％以下が５〜500Åの
孔径を持つ細孔であることを特徴とする。
また本発明は、セラミック製担体を含むことを特徴と
する。
また本発明は、セラミック製でない担体を含むことを
特徴とする。
また本発明は、比表面積が10〔m2/g catalyst〕以下
であることを特徴とする。
また本発明は、担体材料はアルファ酸化アルミニウム
または熱水的にか焼されたシリカであることを特徴とす
る。
また本発明は、触媒活性物質が触媒の全重量に対して
重量比で0.05〜10％の比率で担体上に存在することを特
徴とする。
また本発明は、気相に接触する表面が反応条件の下で
アルカリ性を示さない担体と、担体に塗布されるか、ま
たは担体上に生成されるかのいずれかである酸化鉄また
は鉄とクロムとの酸化物の混合物を主成分とする触媒活
性物質とを含み、比表面積が20〔m2/g catalyst〕以下
で、５〜500Åの孔径を有する細孔が総細孔体積の10％
以下を占める硫化水素を単体硫黄に選択的酸化する触媒
上に、 酸素を含むガスと硫化水素を含むガスとをともに高温
で送ることを特徴とする硫化水素を単体硫黄に選択的に
酸化する方法である。
また本発明は、酸素の硫化水素に対するモル比を0.5
と１との間に維持することを特徴とする。
作用 本発明に従えば、触媒は担体と触媒活性物質とを含
む。担体は、気相に接触した表面が反応条件下でアルカ
リ性を示さず、担体に触媒活性成分が塗布されている触
媒の比表面積が20〔m2/g catalyst〕以下、好ましくは1
0〔m2/g catalyst〕以下であり、総細孔体積の10％以
下、好ましくは２％以下が５〜500Åの間の孔径を持
つ。
触媒活性物質は、酸化鉄または鉄とクロムとの酸化鉄
の混合物を主成分とする物質で、この物質はH2Sを単体
硫黄に選択的に酸化する触媒活性を有する。触媒活性物
質は、触媒の総重量に対して重量比で0.05〜10％、好ま
しくは0.1％の比率で担体上に担持される。
触媒表面のアルカリ部分は次のクラウス反応の平衡の
確立を促進することが文献から知られている： 3/nSn＋2H2O→2H2S＋SO2 生成された硫化水素が急速に酸化されるのに反して、
二酸化硫黄は安定である。したがってクラウス反応にお
いて平衡が確立するならば、反応炉の出口でのガスは二
酸化硫黄を含むことになる。これは望まれる選択率を落
とすことになるので、本発明の触媒は気相に接触する表
面に全くまたは殆どアルカリの部分を含んではならな
い。
そのような部分の存在の有無は、クラウス反応におけ
る平衡の確立の有無として現れ、反応炉から出る混合ガ
スの分析によって容易に決定される。
それゆえ本発明に従えば、担体はその表面が全くまた
は殆どアルカリ部分を含まないか、もしくは活性成分で
完全にまたは殆ど完全に覆われたアルカリ部分を持つか
するように選ばれる。当然、担体上の活性成分の分布は
反応条件において、再びアルカリ部分をさらしてしまう
ほどに変化させてはならない。
本発明による触媒の使用によって、望ましくない前記
副反応は相当な程度まで避けられることがわかった。い
かなる理論にも束縛されなければ、多くの触媒担体に存
在する狭くて深い細孔において、生成され容易に外側に
拡散する硫黄は、内部に行きわたった酸素とさらに反応
して、二酸化硫黄を生成すると推定する。この推定に基
づいて、なぜこの反応が本発明の触媒においては起こら
ないかが説明される。
すなわち本発明においては、狭く深い細孔が不充分な
のである。本発明における触媒において、クラウス反応
が全くまたは殆ど起こらないということもまた、低い比
表面積のために（reversing）クラウス反応を促進する
活性部分が殆どまたは全くないと考えることによって説
明できるであろう。
クラウス反応の発生は、硫化水素の酸化方法にとって
望ましくない結果を生むので、避けられるべきであると
いうことは、それほど認められていないということに言
及しておく。すなわち、たとえば上記に引用したUS-A-3
393050には、二酸化硫黄が酸化物質として使用されるこ
とが見られる。しかし、これは使用された触媒がクラウ
ス反応と（reversing）クラウス反応とを促進するとき
のみ起きる。この方法の条件において、クラウス反応は
熱力学的に示されるように不可逆であるはずがないの
で、H2Sの単体硫黄への定量的な転化は基本的に不可能
である。
本発明による触媒の使用は、この問題に対する実質的
な解決を提出している。というのは、前に説明したよう
に、本発明ではクラウス平衡は確立しないからである。
したがって本発明における触媒を使用したH2Sの選択的
酸化過程において、酸素の使用、たとえば空気中の酸素
の形での使用は不可欠である。
本発明による触媒として定義された20〔m2/g〕以下の
比表面積と低い微細多孔性という条件とは、触媒の科学
と技術において特に異例である。これとは逆に、一般的
には触媒層の望まれる活性を持った触媒が大きな体積に
なることを避けるために、高い多孔性で高い比表面積が
望ましいと信じられている。非常に特殊な触媒だけが本
発明の目的に合致するので、本発明による触媒において
このことは確実に避けられている。
実施例 触媒の調製において次の２つの点を考慮しなければな
らない。
1.出発材料の選択と調製手順 それゆえ望まれる出発物質は、すでにそれ自身に低い
比表面積を持つ担体であろう。そのような担体として適
当な材料は、反応条件の下で安定な金属や金属合金であ
る。たとえば鉄、クロム、ニッケルおよび、これらの金
属を１つまたはそれ以上含む合金である。触媒担体を適
当な形にするために必要ならば前処理を加える。
たとえばヒストグラムによって与えられる細孔分布
は、担体が本発明の目的に合致すかどうか決めるために
使うことができる。活性成分の塗布の間、この比表面積
は実質的に増加させてはならない。
最後に、望むなら焼結処理もまた、準備した触媒に行
なうこともでき、それによって微細孔は焼き消される。
細孔分布と比表面積とに関して与えられる標準となる
数値条件は、この方法によって達成される結果、特に達
成される選択率と転化との程度にとって非常に重要であ
る。
これらの理由から、より進んだ要請が触媒パラメータ
に課せられる。なるべく触媒の比表面積は10〔m2/g cat
alyst〕を越えず、特に、７〔m2/g catalyst〕の比表面
積であるとき、優秀な結果が得られる。
微細孔が殆ど存在しないこともまた、触媒に対して得
られる結果に関して重要である。なるべく総細孔体積の
２％以下が５〜500Åの間の孔径を持つ細孔によるもの
とすべきである。
特に適当な担体はアルファ−アルミナだが、比表面積
が上記の要請を満たすシリカ、たとえば熱水的に焼結し
たシリカもまた使用に適する。
上記の担体は基本的にアルカリ反応をしないセラミッ
ク材料である。しかし、反応条件でアルカリ反応をせず
熱的に安定である他の材料を使用することは全く可能で
ある。熱的に安定なセラミックでない材料の例として、
たとえば金属篩眼構造体（不完全な）焼結材料の表面、
成形金属、packing bodies（‘Rashing ring',etc.）な
どのようなものである。高い熱伝導体のハニカム構造体
は特に適する。
そのような担体に適当な材料は、反応条件のもとで殆
ど安定な様々な金属の合金である。鉄、クロム、ニッケ
ル、もしくはこれらの金属の１つまたはそれ以上を含ん
だ合金のような金属が例である。
前記の担体に担持させるべき適当な触媒活性を物質
は、単独の金属酸化物、複数金属の酸化物または金属酸
化物の混合物である。使用される触媒活性物質は、なる
べく酸化鉄または鉄とクロム酸化物であるのがよい。適
当なCr:Feモル比は0.5以下で、なるべく0.02と0.15の間
がよい。
活性成分はなるべく触媒の総重量について計算して、
重量比で１％以上の比率で担体中に存在させるのがよ
い。金属酸化物の２つかそれ以上の金属の混合酸化物の
重量として含有量を計算して、または触媒の総重量に対
して含有量を計算して、重量比で３〜10％の間の触媒を
使用すると、最もよい結果が得られる。本件に関連し
て、担体に存在する活性物質に着目したことを強調しな
ければならない。
事実、焼結処理や異なった調製手段の結果、活性物
質、特に金属酸化物の一部はたとえば狭い細孔が焼結処
理中に密封されるときなど、担体の中にカプセルで保護
されるようになるかもしれない。しかし、このカプセル
で保護され埋められた金属酸化物と担体上に存在する金
属酸化物との違いは、いわゆるtemperature programmed
reduction（TPR）によって容易に決定することができ
る。この測定技術の詳細はN.W.Hurst,S.J.Gentry,A.Jon
es,B.D.McNicol Catal.Rev.Sci.Eng24（２）,239-309
（1982）に記述されている。このようにして担体上に存
在しガスに接触できる金属酸化物の量は決定される。
基本的には本発明による触媒は、上記以外の既知の方
法を用いて、担体上に触媒活性物質を担持して調製する
ことができる。しかし、そのような調製の間、本発明の
触媒に特有な小さい比表面積と低い微細多孔性のために
特殊な測定をしなければならない。特に調製の間、多孔
性を増加させてはならない。
担体材料に触媒活性物質を均質に適用するとき、特に
注意が必要であり、加えてこの均質性が乾燥処理中およ
びその後に維持されているか確かめなければならない。
これらの要求を満たすために本発明における触媒の調
製の１つの可能な方法では、低い比表面積を持つ粉末状
多孔担体材料が乾いた状態で錯体溶液に含浸させられ
る。この方法は‘incipient wetness impregnation'と
いう名で知られる方法である。これにおいても充分な注
意を払うほうがよい。前もって担体の細孔体積は決めら
れる。その後、担体の細孔体積と同じかなるべくわずか
に少ない容積の錯体溶液を含浸させる。錯体溶液は溶液
中に有機分子と錯体を作った活性物質の陽イオンを含
む。この溶液にかなりの量のヒドロキシエチルセルロー
スのような粘性を増す化合物を加えてもよい。incipien
t wetness methodによる担体材料へのこの錯体溶液の含
浸によって活性物質が高い均質性で塗布され、微細多孔
性が出発担体材料に比べ増加していない。低い比表面積
の触媒が得られる。
乾燥過程の間、温度は均質性を保つように極めてゆっ
くり上げていくべきである。多孔性の測定器である電子
マイクログラフ、B.E.T.測定器と反応炉の実験は触媒が
表面性状に関しての要求を満たしていることを示す。
セラミツクでない担体上に触媒活性物質を担持させる
には、既知の方法、たとえばはけで塗るなどの方法で触
媒活性特質が担体に塗布される。
本発明はまた、前記本発明における触媒を使用した硫
化水素の単体硫黄への選択的酸化の方法にも関してい
る。
この方法において硫化水素は高温度で硫化水素を含む
ガスと酸素を含むガスとを、一緒に触媒に通すことによ
って直接単体硫黄に酸化される。
最適な結果を得るためには触媒の構造が決定的な要素
であるだけでなく方法も変更可能であるということがわ
かった。特に、選ばれる温度、接触時間、酸素の過剰量
は酸化にとって重要である。酸化方法は硫化水素を含む
ガスに、それ自身は既知である比率調整器を使用して酸
素または酸素を含むガスを酸素の硫化水素に対するモル
比が0.5から5.0の間、望ましくは0.5から1.0の間になる
ような量で加えることによって行なう。
本発明による方法は、硫化水素を含むすべてのガスの
選択的酸化に対して使用することができる。本発明によ
る酸化がうまく適用できる方法の例としては欧州特許出
願No.91551欧州特許出願No.78690とUS-A-4 311683に記
載されたような方法である。
本発明による方法はH2Sをわずか1.5％以下しか含まな
いガスの酸化に非常に適しているので、通常の断熱的反
応炉の使用が可能となる。
酸化において、触媒層の入口の温度は150℃を越すよ
うに、望ましくは170℃を越えるように設定される。こ
の温度は、部分的には触媒層の温度は生成される硫黄の
露点以上でなければならないという要請によって決めら
れる。それ自身は既知の測定法を使用して、触媒層にお
ける最高温度は330℃以下望ましくは300℃以下に保たれ
る。
もし、H2S含有量が1.5％以上のときは、反応熱の解放
のために、酸化反応炉の温度が高くなりすぎないように
測定する必要がある。このような測定はたとえば触媒が
冷却水で囲まれた管の中に入っている管状反応炉のよう
な冷却反応炉の使用を含んでいる。このような反応炉は
Europeanpatant No.91551から知ることができる。冷却
部を取入れた反応炉を使用することもまた、可能であ
る。さらに、処理されるガスは、冷却後、反応炉の入口
に戻されてもよく、それによって、酸化されるガスの特
別な希薄化が達成される。もしくは、酸化されるガスは
選択的に複数の酸化反応炉上に分配され、同時に酸化ガ
スを複数の反応炉に分配するのもよい。
本発明による特に具体的な方法においては触媒として
は１つまたはそれ以上の穴のあるプレートを使用するこ
とで短絡を防いだ流体層反応炉に入った流体媒質を使用
する。この方法において最大な熱交換が保証される。別
の特に具体的に方法では触媒は固体の形のもの、たとえ
ば触媒の過度の温度上昇を適当に防ぐこともできる高い
熱伝導率のハニカム構造体のようなものが使用される。
本発明による方法は、クラウス・プラントからの硫化
水素を含む残留ガスの選択的酸化に対して特に好適に使
用される。本発明の触媒の非常に高い選択性を別にすれ
ば、酸化に先立つ水の除去がもはや不必要になるという
重要な利点が得られる。本発明の方法を利用して残留ガ
スを酸化するとき、残留ガス中に硫化水素以外の硫黄を
含む化合物が含まれているときは、それらのガスは水素
ガスとともにコバルトやモリブデンを含む触媒の入った
水添反応炉に通し、その中で硫化水素以外の硫黄を含む
化合物が水素添加され、硫化水素を生成するようにす
る。
本発明による方法の変形によれば、本発明による触媒
を使用した選択的酸化工程は、その後にあって引続き硫
化水素の吸収が行なわれる水素添加工程と組合せられ
る。このことについては、欧州特許出願No.71983に記載
されている。この方法において存在する硫黄物質の98％
が水素添加の前の部分で除去されるので、水素添加工程
と吸収体とはそれほど負担のかかるものではない。この
方法で硫黄回収百分率を100％までに達成することがで
きる。
この方法の変形では水素添加の工程に続く工程を、吸
収工程でなく別の本発明による選択的酸化工程にして、
それによって99.5から99.8の間の総硫黄回収の百分率が
得られる。
さらに本発明による方法は、たとえば燃料ガス、精製
ガス、biogas、コークス高炉ガス、ビスコース工場のよ
うな化学プラントからのガス状放出物や天然ガスおよび
／または石油のウイニング地域の燃焼ガスの脱硫にも特
に適している。さらに本発明による触媒は、クラウス反
応炉において、通常のクラウス触媒を硫酸化することか
ら防ぐための防御層として使用することができる。その
とき、触媒は微量の酸素に、H2Sと反応させ硫黄を生成
させるように働き、クラウス触媒における硫酸塩の生成
を防ぐことができる。
本発明による方法において選択的酸化工程からの硫黄
蒸気を含むガスは、硫黄が毛管吸収によって除去される
層に送られるとき、硫黄回収百分比は実質的に100まで
高められる。
以下の例の中でまた、以下の例によって発明を説明す
る。
実施例Ｉ 4.784gのFe（NO3）３・9H2Oと0.540gのCr（NO3）３・
9H2Oを少量の脱塩水に溶かす。3.9gのEDTA（ethylene d
iamine tetraacetic acid）を少量の25％アンモニア溶
液に溶かす。この２つの溶液を加えスラリを生成させ
る。このスラリに25％アンモニア溶液をスラリ全部が溶
解し、pH値が７に達するまで加える。その時、溶液の色
は赤である。その後、溶液の総重量は脱塩水で20gとさ
れる。最後に0.4gのHEC（hidroxyethyl cellulose）を
この溶液に注意深く加える。
20gのアルファAl2O3（Fluka,粉末6.5m2g-1）を上記溶
液に含浸させる。全体を15分間充分にかきまぜる。その
後、生成された触媒を室温で48時間、それから120℃で4
8時間乾燥させる。この触媒はFe2O3を重量比で4.5％、C
r2O3を重量比で0.5％含んでいる。その後、触媒ペレツ
トは160MPaで圧縮される。これらのペレツトの篩分別は
850μｍと1000μｍとの間の粒子を含むようにされる。
そしてこの篩分別は空気中望まれる温度でか焼させられ
る。500℃、18時間のか焼の後、触媒のN2B.E.T.面積は
6.94m2・g-1 mercuryである。多孔性に関して、総細孔
体積の１％以下が500Å以下の孔径を持つ細孔である。
実施例II 1.2cmの直径を持つ石英管は実施例Ｉに従って調整さ
れた触媒7.8mlで満たされ、500℃で18時間か焼される。
この触媒の上部に触媒ペレツトと同じ粒径の石英片の4c
mの層が置かれる。H2S,O2,HeそしておそらくH2Oからな
る混合ガスは、反応器を上から下方に通される。生成し
た硫黄は140℃の温度で反応器の底部に濃縮される。生
成されるH2Oはそれから乾燥剤（SiO2上のP2O5）に集め
られる。
実験の結果は下記の第１表に記す。すべての測定は10
00Nm3/h.m3 catalystの空間速度（space velocity）で
行なわれた。
表中に示されたデータから、触媒は過剰のO2にはほと
んど影響されないことが結論される。さらにフィード・
ストック・ガス（feed stock gas）中に存在する体積比
で30％の水は、総硫黄生産において否定的でなく肯定的
な影響を与える。
比較例Ｉ Rhon Poulencが販売しているクラウス反応と硫化水素
の直接酸化の両過程で使用されるCRS-31触媒（比表面積
100〜140m2/g,TiO2を85％以上含む）を篩分して850〜10
00μｍの粒径の粒子を得た。実施例IIで記述されたのと
同様にして、この粒子の7.8mlを使用して反応器を満た
す。
この篩分けされた触媒は、146.5m2/gの比表面積を持
つ。多孔性測定器は総細孔体積の90％またはそれ以上
が、500Å以下の孔径を持つ細孔であることを示す。
反応実験の結果を下記の第２表に記す。総ての測定は
1000Nm3/h・m3 catalystの空間速度で行なわれた。フィ
ード・ストック・ガスは体積比で１％のH2S、体積比で
0.6〜0.8％のO2、体積比で０〜30％のH2OとHeからな
る。
表に示されたデータからCRS-31の触媒は過剰のO2に敏
感であることがわかる。フィード・ストック・ガス中の
体積比で30％のH2Oの存在もまた総硫黄収率に非常に否
定的な影響を与える。
比較例II 1.5lの容積の２重壁容器は、500mlの脱塩水で満たさ
れ、その中で30gのガンマAl2O3（Harshaw Al-3-31-P）
が懸濁される。この懸濁液は、温浴によって38℃の温度
に保たれる。
37.875gのFe（NO3）３・9H2Oと3.750gのCr（NO3）３
・9H2Oとが500mlの脱塩水に溶解される。pHはHNO3によ
って1.3に合わせられる。このはpHを安定させて0.5mlmi
n-1の割合で、ガンマAl2O3の懸濁液の中へ注入される。
塩基として0.2MNH3溶液を使用した。
過後、触媒は脱塩水で３回洗浄される。その後、触
媒は120℃で24時間乾燥される。その後、触媒ペレツト
は80MPaで圧縮される。これらのタブレツトでできた篩
分別は、850μｍと1000μｍとの間の粒子を持つように
作られる。この篩分別は空気中500℃で18時間か焼され
る。
触媒は重量比で19.6％のFe2O3と重量比で1.9％のCr2O
3を含む。
N2B.E.T.面積は253.6m2g-1である。総細孔体積の73％
またはそれ以上が500Å以下の孔径を持つ細孔にあるこ
とを示す。
この触媒の7.8mlが、反応実験のために使用された。
容器は実施例IIで記述されたように満たされる。
反応実験の結果は下記の第３表にまとめられている。
すべての測定は1000Nm3/h・m3の空間速度で行なわれ
た。
実施例III 第１図において示したように、クラウス反応は２つの
触媒工程を持つクラウス・プラントで行なわれた。
加熱工程に供給されるのは、90kmoles/hに相当する体
積比で90％のH2S、体積比で５％のCO2と体積比で５％の
H2Oを含むクラウス・ガスそして空気中の酸素として45k
moles/hのO2である。クラウス・プラントの第２触媒層
を出た残留ガス中のH2Sは、0.58％（体積）で、SO2は0.
29％（体積）である。このガスは続く水素添加工程中で
280℃でH2/CO還元ガスを使って、すべての硫黄成分をH2
Sに転化された後、水蒸気の相当量を含むガスは、実施
例Ｉで記されたような本発明に従う触媒を使用して選択
的に酸化される。
水素添加工程の出口ガス中のH2Sは、0.9％（体積）
で、これは2.5kmoles/hに相当する。その中のH2Oは35.8
％（体積）で、これは98.9kmoles/hに相当する。選択的
酸化工程は、このガスに2.0kmoles/hのO2が空気中の酸
素として供給され、この量はO2:H2S比が0.8に相当し、
すなわち60％の酸素過剰である。選択的酸化反応炉への
ガスは180℃に冷却される。選択的酸化反応炉においてH
2Sは230℃の層温度で充分に転化される。
単体硫黄への酸化の効率は90％であり、残りはSO2に
転化される。結果としてのシステム全体での総硫黄回収
百分率は99.6である。選択的酸化工程からの放出物はア
フタ・バーナを経由して煙突に送られる。
実施例IV 第２図に例示した装置を使用して、クラウス反応が２
つの触媒的工程を含むクラウス反応炉で行なわれる。加
熱工程に供給されるのは、90kmole/hに相当する体積比
で90％のH2S、体積比で５％のCO2、体積比で５％のH2O
を含むクラウス・ガスと空気中の酸素としての44.22kmo
les/hのO2である。加えて0.77kmole/hのSO2を含む乾燥
層の吸収工程からの10kmoles/hの量のガスが循環され
る。クラウス・プラントからの残留ガスにおいてH2S濃
度は、体積比で0.58％で1.58kmoles/hに相当する;SO2濃
度は体積比で0.29％で0.79kmole/hに相当し、それに含
まれるH2O含有量は体積比で35.8％で98.9kmoles/hに相
当する。
残留ガスは実施例Ｉで示されたような本発明による触
媒を使用してさらに酸化される。選択的酸化工程へは、
0.94kmole/hのO2が空気中の酸素として供給され、0.6と
いうO2:H2S比、すなわち20％の酸素過剰になる。選択的
酸化反応炉へのガスは195℃まで加熱される。
選択的酸化反応炉内で、H2Sは層温度230℃で充分に転
化される。単体硫黄への酸化の効率は90％で、残りはSO
2に転化する。硫黄の凝縮後、ガスはH2/CO還元ガスと混
ぜられ、280℃まで加熱され、そして水素添加反応炉へ
供給される。
ガス中のすべてのSO2と残留硫黄化合物はH2Sに転化さ
れる。それからガスは乾燥層の吸収工程に通される。乾
燥層の吸収工程の反応炉は欧州特許出願No.71983におい
て記述されている吸収体で満たされている。H2Sは吸収
体に吸収され、この方法でガスから除去される。吸収工
程からのガスはアフタ・バーナを通して煙突に放出す
る。吸収塊の再生の間、システムを望みの圧力に保つた
めに、10kmoles/hの小さなガス流が流出され、クラウス
・プラントに再循環される。
全体で99.9という硫黄回収百分率が得られた。
実施例Ｖ 第３図に示された装置を使用してクラウス反応が２つ
の触媒的工程を持つクラウス・プラントにおいて行なわ
れた。加熱工程へ供給されるものは、90kmoles/hに相当
する体積比で90％のH2Sと体積比で５％のCO2と体積比で
５％のH2Oとを含むクラウス・ガスと空気中の酸素とし
て45kmoles/hのO2とである。第２の触媒工程の後、残留
ガス中のH2S百分比は体積比で0.58、これは1.56kmoles/
hに相当する。またこの中のSO2含有量は体積比で0.29％
これは0.78kmole/hである。実施例Ｉで記述されたよう
な本発明による触媒を使用して、ガス中のH2Sは相当な
濃度の水蒸気中で硫黄に選択的に酸化される。
体積比でH2O含有量は35.8％で、これは98.9kmoles/h
に相当する。選択的酸化工程には、0.94kmoles/hのO2が
空気中の酸素として供給され、0.6というO2:H2S比すな
わち20％の酸素過剰になる。選択的酸化反応炉へのガス
は195℃に加熱される。選択的酸化反応炉内では、H2Sは
層温度230℃で充分に転化される。
単体硫黄への酸化の効率は90％である。残りはSO2に
転化される。生成された硫黄の凝縮の後、ガスはH2/CO
還元ガスと混ぜられ、280℃に加熱される、そしてその
後、水素添加反応炉へ供給される。ガス中のすべてのSO
2と残留硫黄化合物は硫化水素に転化される。
その後、ガスは第２の選択的酸化工程へ供給され、そ
こで、実施例Ｉで記述される本発明による触媒を使用し
てH2Sは硫黄に酸化される。このガスにおけるH2S百分比
は体積比で0.39で、これは1.1kmoles/hに相当し、この
中のH2O含有量は体積比で35.9％で、これは100kmoles/h
に相当する。
第２の選択的酸化工程へは、0.88kmole/hのO2が空気
中の酸素として供給され、これは0.8というO2:H2S比す
なわち60％の酸素過剰に相当する。
第２の選択的酸化工程へのガスは、250℃に冷却され
る。第２工程の選択的酸化工程において、層温度230℃
でH2Sは再び充分に転化される。
第２工程でのH2Sの硫黄への酸化の効率は90％で、残
りはSO2に転化される。
結果として99.8という総硫黄回収百分比が全システム
において得られた。流出ガスはアフタ・バーナを経由し
て煙突へ放出される。
実施例VI 第４図に示される装置を使用して、5000Nm3/hの量の
燃料ガスが実施例Ｉに記述される本発明による触媒に供
給される。
燃料ガスは体積比で63％のCH4と体積比で31％のCO2と
体積比で１％のH2Sと体積比で５％のH2Oとを含む。
選択的酸化工程へは30Nm3/hのO2が空気中の酸素とし
て供給され、これはO2:H2S比0.6で20％の酸素過剰に相
当する。
選択的酸化反応炉へのガスは180℃に加熱される。H2S
は層温度240℃で充分に転化される。単体硫黄への酸化
の効率は92％であり、残りはSO2に転化される。
生成された硫黄の凝縮の後、ガスは放出される。硫黄
の回収百分率は92である。
実施例VII Incoloy825金属チツプは、５％NH4OH溶液中で２時間
煮沸される。その後、チップは脱塩水で充分に洗浄さ
れ、その後、500℃で24時間空気中でか焼される。
0.39gのH4EDTA（ethylene diamino tetraacetic aci
d）は約20mlの水に溶かされ、NH3でpH7に合わせられ
る。この溶液に0.46gのFe（NO3）３・9H2Oが加えられ、
pHは再びNH3で７に合わせられる。ここで、0.125gのHEC
（hydroxyethyl cellulose）と0.25gの寒天が加えられ
る。この含浸液の重量はH2Oによって50gにされる。溶液
は１分間煮沸される。
36.1gの洗浄され、か焼された金属チップを、10mlの
上記含浸液に含浸する。その後、触媒は20℃で64時間真
空内で乾燥される。そのとき触媒の酸化鉄の荷重は重量
比で0.125％である。
実施例VIII 円筒形の石英反応器（直径12mm）は、実施例VIIに従
って調製された触媒7.8mlで満たされる。硫化水素、酸
素、ヘリウムからなる混合ガスは反応器を上から下方へ
と通される。反応器内での反応物の適当な混合を保証す
るために、4cmの厚さの石英片の層が触媒の上部に置か
れる。生成された硫黄は140℃の温度で反応器の底部に
濃縮される。生じた水はその後、乾燥剤で集められる。
この乾燥剤はシリカ上の五酸化リンである。二酸化硫黄
とヘリウムとおそらくは硫化水素と酸素とを含む残留ガ
スの流れは、定量的にガスクロマトグラフィによって分
析される。
実験の結果は下記の第４表にまとめられた。すべての
測定は1150Nm3/h・m3 catalystの空間速度で行なわれ
た。流入する硫化水素と酸素の濃度は、それぞれ体積比
で1.0％、体積比で0.8％である。
活性率は、硫化水素の転化割合として定義され、選択
率は転化される硫化水素から生成される単体硫黄の割合
として定義される。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第３図は本発明をクラウス・プラントのテイル
・ガス処理に適用した実施例の工程を示しした図、第４
図は本発明を燃料ガスの精製に使用した実施例を示した
図である。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】硫化水素を単体硫黄に選択的酸化するため
    の触媒であって、 気相に接触する表面が反応条件の下でアルカリ性を示さ
    ない担体と、担体に塗布されるか、また担体上に生成さ
    れるかのいずれかである酸化鉄または鉄とクロムとの酸
    化物の混合物を主成分とする触媒活性物質とを含み、 触媒の比表面積が20〔m2/g catalyst〕以下で、５〜500
    Åの孔径を持つ細孔が総細孔体積の10％以下を占めるこ
    とを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】総細孔体積の２％以下が５〜500Åの孔径
    を持つ細孔であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の触媒。
  3. 【請求項３】セラミック製担体を含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項または第２項記載の触媒。
  4. 【請求項４】セラミック製でない担体を含むことを特徴
    とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の触媒。
  5. 【請求項５】比表面積が10〔m2/g catalyst〕以下であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のい
    ずれか１項に記載の触媒。
  6. 【請求項６】担体材料はアルファ酸化アルミニウムまた
    は熱水的にか焼されたシリカであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項、第２項、第３項および第５項のい
    ずれか１項に記載の触媒。
  7. 【請求項７】触媒活性物質が触媒の全重量に対して重量
    比で0.05〜10％の比率で担体上に存在することを特徴と
    する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記
    載の触媒。
  8. 【請求項８】気相に接触する表面が反応条件の下でアル
    カリ性を示さない担体と、担体に塗布されるか、または
    担体上に生成されるかのいずれかである酸化鉄または鉄
    とクロムとの酸化物の混合物を主成分とする触媒活性物
    質とを含み、比表面積が20〔m2/g catalyst〕以下で、
    ５〜500Åの孔径を有する細孔が総細孔体積の10％以下
    を占める硫化水素を単体硫黄に選択的酸化する触媒上
    に、 酸素を含むガスと硫化水素を含むガスとをともに高温で
    送ることを特徴とする硫化水素を単体硫黄に選択的に酸
    化する方法。
  9. 【請求項９】酸素の硫化水素に対するモル比を0.5と１
    との間に維持することを特徴とする特許請求の範囲第８
    項記載の方法。
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