JPS61103868A - 置換チウラムポリスルフイドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 所業上の利用分野 本発明は第２級アミン、二硫化炭素及び硫黄から酸化剤
の存在においてチウラムポリスルフィトン製造するため
の方法に関する。

従来技術 チウラムポリスルフィドはイムの硫化の際に！ＩＣ硫黄
供与体及び促撫剤として使用される。

これらの物質は例えばチウラムテトラスルフィド（テト
ラメチルチウラムテトラスルフィド又はジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド）又はチウラムへキサスル
フィド（ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド）
という名前゛で市販されている。これらの製品の化学的
構造は、従来異なるポリスルフィドの混合物とポリスル
フィド及び硫黄の混合物とを見分けるための分析法がな
かったために正確に公知ではない。更にチウラムポリス
ルフィドとは、峙に酵解した状態で硫黄ン脱端する傾向
がある分解しや丁い物質である。

この問題は例えば西ドイツ国特許公開第２７２５１６６
号公報中で、テトラメチルチウラムテトラスルフィドと
して記載されている材料の例に関して詳説されている。

例えば嶋圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及びｒ
ル透過クロマトグラフィー（（！ＩＩＯ）のような最新
の分析法ン使用することにより、前記の市販製品は単一
の化合物ではなく、それぞれの製造法で変化する量の組
成′ｌｔ有する多くのポリスルフィドと遊４硫黄からの
混合物であるということ７品質において示した◇ 一般に、チウラムポリスルフィドの製法は相応するジチ
オカルバメートから出発し、このジチオカルバメートは
通常第２級アミン、二硫化炭素及びアルカリ金属水酸化
物又はアルカリ土類金属水酸化物から製造される。

こうして、米国特許ＳＲ１６８１７１７号明細書及び同
第１７８０５４５号明則書は次０反応　　　１式 によりジチオカルバメートと塩化硫黄とχ反応させるこ
とによるチウラムポリスルフィドの製法ン記載・してい
る。

しかしながら、この際非常にわずかな収量が達せられる
。前記−反応式をベースに一塩化硫ｆ（Ｙ使用したチウ
ラムテトラスルフィド、特にジペンタメチレンチウラム
テトラスルフィドの改良された製法が米国特許第２４１
４０１４号明細書中に記載されている。この方法で収率
は９５係まで達せられた。

しかしながら、これらすべての方法は、腐蝕性で、不快
臭ン奮する塩化硫ｉＣ乞用いて作業しなければなら゛ず
、かつ付加的に多量の利用不可能な塩が問題になる副生
成物として生じるという欠点を有している。

塩化ナトリウムの付加的な形成乞排除した方法が西ドイ
ツ国特許公開第２７２５１６６号公報中ＶＣ；ｉｒ！載
されている。この方法によればジメチルアンモニウムジ
メチルジチオカルバメートを二硫化炭素及び硫黄の存在
で過酸化水素と反応させて、テトラメチルチウラムテト
ラスルフィドにする〇 西ドイツ国特許公開第２７２５１６６号公報によるこの
方法の変法においては、反応させるべきジチオカルバメ
ート塩ン前反応工程において水中でジメチルアミン及び
二硫化炭素から形成し、かつ引き絖きこの＃得られたジ
メチルアンモニウムジメチルジチオカルバメートの水溶
液を同じ反応容器中で硫黄及び過酸化水素と更に反応さ
せてテトラメチルチウラムテトラスルフィＰにする。こ
うして西ドイツ国特許公開第２７２５１６６号公報の例
１により、反応容器七本、ジメチルアミン及び非イオン
系界面活性剤２滴で満たし、この溶１’ｉ！Ｙ２５℃で
撹拌し、これに１４分間かげて二値化炭ン添加し、この
際温度は６５′Ｃに上昇する。硫黄ン少景添加し、次い
で水？添加する。次に、得られた懸濁液に二硫化炭素を
６０分かけて過酸化水素と同時に添加するが、この際過
酸化水素の添加乞二硫化炭素の添加開始２分後に行なへ
。最後に最終生成物は濾串により収率９０係で生じる。

該方法は確かに冒頭に記載した方法に対して改良されて
いるが、その使用はテトラメチルチウラムテトラスルフ
ィドの製造に限定されている。その他の欠点は比較的高
く、かつあまり選択的でない酸化剤（過酸化水素）、非
イオン系界面活性剤の必要性及び非定量的な収率である
チウラムジスルフィドの製造のために最近、酸化剤の存
在で第２級アミン及び二硫化炭素の反応によるあまり費
用のかからない方法が西ドイツ国特許出願Ｐ３１０５６
２２．９号明細書に記載されている。酸化剤として金属
含有触媒及び酸素上用いるこの方法は高い収率でチウラ
ムジスルフィドに導びく。

更に、高い収率で安い出発物濁からチウラムポリスルフ
ィドχ製造するだめの容易な方法への要求がある。

問題点Ｚ解決するだめの手段 このような課題は、脂肪族、芳香族脂肪族及び／又は脂
環式炭化水素で置換されたチウラムポリスルフィドχ、
相当して置換された第２級アミンと二硫化炭素及び硫黄
とｙｅｍ剤中で酸化剤の存在下に反応させることにより
ｆＭ造するために、この反応をｐＫｈ値≧８の第２級ア
ミンχ用いて０〜１５０℃の温度で実施し、醪化斉１と
して酸素又は酸素含有がス及びｆｉ−属含胃触媒乞使用
することχ％微とする置換チウラムポリスルフィドの製
法により解決する。

本発明による方法は、多数の異なる硫黄金貸の著しく異
なって置換されたチウラムポリスルフィドの製造に好適
である。　　　　　　　　　　　　　Ｉ反応酸分として
唯一の第２級アミンχ使用すると、両方の窒素原子に同
じ置換分乞有するチウラムポリスルフィドが得られる。

反応成分として二種の異なる第２級アミンχ使用すると
、それぞれの方法条件（アミンの塩基度差、モル比等）
により２つの異なって置換された窒素原子ヲ有するチウ
ラムポリスルフィドが得うれ；この際副生成物として両
方が対称に置換されたチウラムポリスルフィドがやや多
量に生じる。

チウラムポリスルフィド中の硫黄橋の長さは使用した硫
黄量により決定される。例えば第２級アミン１モルに対
して硫黄１グラム原子乞使用する場合、平均して硫黄原
子４僻からなる硫黄僑Ｗ有する生成物（テトラスルフィ
ド）が得られる。アミン１モルに対して硫黄２グラム原
子？使用すると、平均してヘキサスルフィドが得られる
。

この方法のためにはｐＫａ≧８のすべての第２級アミン
が好適である。この種の第２級アミンは式 〔ここで、Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよく、
それぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−エチル、を−エチル、ヘキシル、
ドデシル及びオクタデシル、シクロアルキル基、例えば
シクロペンチル−及びシクロヘキシル基及びアルキル基
により置換されたシクロペンチル−及びシクロへ−ＩＦ
シル基並びに了り−ル基、例えはフェニル及びナフチル
基により置換されたＯユ〜Ｃ工、−アルキル基ン表わ丁
〕により表わされる。第２＠アミンの置換分は共有の僑
溝成員ケ介して相互に結合していてもよい。この種のア
ミンの例はピペリシン、ピロリジン及びその誘導体並び
に他の゛窒素−複素環である。

酸化剤としては本発明による方法においては酸素又は酸
素苫有がス、特に空気である。

硫黄は固体、液体又は例えば二硫化炭素中に牌かして添
加することができる。ここで本発明方法が完全Ｋｒｒし
い種類の反応であるということが判明した。すなわち、
硫黄を添加しない単縄なチウラムジスルフィドに導びく
相応する反応におけるより、この反応において著しく筒
い酸化速度が達せられたということは驚異的なことであ
った；丁なわちこのことは硫黄が酸化に対して強い促進
効果乞及ぼ丁ことχ意味するのである。

本発明方法において溶剤はあまり厳密ではなく、種々の
物佃群、例えば芳香族炭化水素、例エバペンゾール、ド
ルオール、キジロール、二）　ｒ：ｘ　ヘア　ｆ　−／
ｌ／　、脂Ｕｊ　’７ｇ　エステル、アルキルエーテル
、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イ
ンゾロパノール、ｎ−プロパツール、ｎ−エタノール、
ｔ−エタノール及びアミルアルコール、更にクロル炭化
水素、例えばジクロルメタン、クロロホルム、ジクロル
エタン、トリクロルエタン、更に非プロトン溶剤、例え
ばジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチル！
１ｆｆ）リアミド並びに水又は前記ｄ剤の混合物ケ挙げ
ることができる。

使用した第２級アミンによりＫｌな水中で、いくつかの
場合高い収率及び選択性が達せられる。しかしながら、
−役に水中での反応速度は前記の非水性溶液中でより低
い。溶剤として、芳香族炭化水素、炭素原子ａ６−！で
の低級アルコール、これらの溶剤の混合物又はこれら低
級アルコールと水との混合物乞使用するのが有利である
。

金属含有触媒としては容易にその原子価変換可能である
副族のすべての金・、戟及びその、透導体が好適である
。金属含有触媒としてはセリウム、マンガン、鋼、鉄、
コバルト、モリブデン又はバナジウムを元素の形で、又
は塩、酸化物、錯体又はその有機化合物の形で使用する
のが有利である。、有利な金、・１慎もしくはその誘導
体のうちでも銅、マンがン及びセリウムが跣、コバルト
、モリブデン及びバナジウムと比較して、よ　　Ｉり高
い触媒作用上回するが、後者の金属群及びこれらの誘導
体も酸化のための優れた触媒である。

銅元素は銅粉末として使用するのが有利である。銅化合
物としてはすべての１価又は２価の無治、頁際、単純又
は錯銅塩ン挙げることができる。例えば好適な１価の銅
塩は塩化調料、臭化銅（１）及び沃化銅（■）、これら
ハロダン化銅（Ｉ）と−酸化炭素との付加生成物、錯＊
！ｌ）塩、例えばアルカリ金属クロロホルム、シアン化
銅（Ｉ）のアンモニア錯化合物、例えばシアン銅酸塩、
例えばカリウム−トリシアノ銅酸塩−（Ｉ）、ロダン酸
慣（１）、６−酸銅（１）及び硫化銅（Ｉ）との複塩及
び硫化？ＩＨＩ）及びアルカリポリスルフィドからの復
硫化物である。例えば好適な′Ａ（ｌｌ）塩は塩化鋼（
■）、臭化＠（■）、硫化銅（Ｉｌｌ、硫酸銅（１１）
、硝酸銅（Ｉ［）、亜硝酸銅（■）、ロタ゛ン酬銅（■
）、シアン化銅（■）、カルピン酸の銅（Ｉｌｌ塩、例
えば酢酸鋼（■）、ジチオカルバミン酸銅並びに士同−
（Ｉ［ｌ−應のアンモニア錯化合物である。酸化銅（Ｉ
）も触媒として非常に好適である。

例えば好適なマンガン含臀触媒はマンガン粉末、二酸化
マンガン、過マンガン酸カリウム、′作酸マンガン及び
ジチオカルバミン酸マンガン並びに前記銅ｆビ合物に相
当するその他のマンがン誘導体である。好適なセリウム
触媒の例としては金属セリウム、二酸化セリウム、塩化
セリウム（■）、塩化セリウム潤及びセリウム・クロロ
錯塩、硝酸セリウム及びセリウムニドラド塩、硫酸セリ
ウム、炭酸セリウム、蓚酸セリウム及び硫化セリウムを
挙げることができる。

鉄触媒の例は公知の酸ｆヒ鉄、鉄（ｎ）堪及び鉄（Ｉｌ
ｌ）塩並びに錯塩である。

好適なバナジウム触媒の例は酸化バナジウム、塩化バナ
ジウム及び硫酸バナジウム並びに公知の複塩及び錯塩で
ある。

好適なコバルト触媒は公知酸化コバルト、コバルト（Ｉ
ｌｌ塩及び錯塩である。

最後に、好適なモリブデン触媒の例としては酸化物、塩
化物、硫化物及び弗ｆヒ物、史にモリブデン酸塩並びに
公知の錯アシＰ塩乞あげることができる。

もちろん、前記醍媒多数からなる混合物も使用すること
かできる。

金属含有触媒の必要址は驚異的に少量である。その縫は
第２級アミン１モルに対して０．０１〜５ミリモルの範
囲が有利である。より少量の触媒ン使用することもでき
るが、この場合にはより長い反応時間を甘受しなけねば
ならない。

より多量の触媒の使用は、触媒が沈殿し、反応生成物乞
不純にする危険性があるので、勧められない。

本発明による方法は０〜１５０℃の範囲の温度、有利に
２０〜９０℃で実施される。９０℃χ越える温度は空／
時−収率ン高めるが、安全という面からはあまり有利で
はない。

本発明方法？少なくとも０．１パールの酸素圧もしくは
酸素分圧で実施するのが有利である。

予朗されるように、上昇する圧力と共に反応速度は上昇
する。技術上の安全性から、１〜１０バールの圧力範囲
が有利である。

該方法の実施のためには、反り成分、触媒及び溶剤χそ
れぞれ任意の＋＋ｔ４序で一緒にする。この際、第２仮
アミン及び二硫化炭素を一般にはぼ化学量論比で使用す
る（１：１）；有利には二硫化炭素ンわずかに過ｄｉ　
（０，０１〜０．２モルの過４１）で使用する。使用す
べき硫黄量はそれぞれ所望のム“終生放物により広い範
囲でｉｆヒさせることかでざる。硫黄１〜６グラム原子
／縞２扱アミン１モルの債が有利である。第２級アミン
１モルあたり硫黄１グラム原子で使用すると、主にチウ
ラムテトラスルフィＰが得られ、硫黄２グラム原子ン使
用すると、チウラムヘキサスルフィドが得られ、より多
量の硫黄量においては相応して高いチウラムポリスルフ
ィドが生じる。第２級アミン１モルあたり硫黄１〜２ダ
ラム原子？使用するのが特に有利である。

本発明の実施形によれば、第２級アミン、二硫化炭素、
硫黄及び金属含有触媒乞容削中に高かすか、もしくは習
濁させて、３累もしくは酸　　　　Ｉ索富有ブスの存在
において、相応するチウラムポリスルフィドに変換する
。先ず二硫化炭蓄のみン第２級アミン（モル比０．９〜
１．１　：　２．口〜２．２）と反応させ、引き続き、
得られた反応混合物を硫黄及び二硫化炭素（１，０〜１
．２モル）と、金属含有触媒及び酸素もしくは酸素含有
ガスの存在下に反応させろことも同様に可能である。更
に、第２級アミンと二硫化炭素とから中間生成物として
生じたジチオカルバメートｖ単誹し、引き続きこのジチ
オカルバメート馨二硫化炭素（モル比１．０　：　１．
０〜１，２）及び硫黄と、師累もしくは酸素含有がス及
び金属含有触媒の存在下に反応させることも可能である
。ヂに、反応成分である第２＠アミン、二硫化炭素及び
鑓凌を反応の間反応ｄ液に導入することも可絆である。

反応時間は方法条件並びに使用した第２級アミンにより
央まる；一般に、反応時間は孜分〜蚊時間におよぶ範囲
である。温度及び酸系圧に関して有利な条件下に、反応
時間は数分〜１時間である。

本発明による方法の実施は、酵素もしくは酸素含有がス
χ記載した圧力及び温度条件下に反応混合物に加圧する
か、又は反応混合物中もしくは反応混合物を通して導入
する。反応の終わり（児全な変換）は間車な方法で、例
えは酸素取り込みの終了でわかる。

多くの場合、例えばテトラメチルチウラムポリスルフィ
ド又はジペンタメチレンチウラムポリスルフィドに？い
て、ノー終生成物はすぐに反応混合物から析出し、濾別
することかできる。

他の場合には、所望の生成物乞反応混合すの冷凹又は端
棒により得る。液状生成物は蒸留又は抽出処理により綿
棒な形で得られる。

本発明による方法の工業的実施の吟には母液ン循環に導
びくのが有利であり、このｊ産新鮮な金属含有触媒上席
に添加する必要はない。例えば、触媒反応性の損失乞確
認することなしに、不・範に商い収量で１０反応サイク
ル以上冥施することができる。

本発明による方法においては、多くの場合９９係より多
量の美質的に定量的な収率及び選択性が達せられた。該
生成物は高い純度で生じ、一般に積装なしにその測定に
導びくことかできる。相応する硫黄添加において、得ら
れる生成物はその化学的組成において市販の生成物（例
えばテトラメチルチウラムテトラスルフィｒ１ゾペンタ
メチレンチウラムテトラスルフイド又はジペンタメチレ
ンチウラムへキサスルフィド）に・泪当てる。

先ずジチオカルバメー）Ｙ合成する公知の二工橿法に対
して、一工程法は全く動炉を使用しないので、その経済
性及び環境汚染がないことにより愛れている。西ドイツ
国特許第２７２５１６６号明細ｓから公知の一工程では
あるが、テトラメチルチウラムテトラスルフィドの製造
にのみ限定されている方法に対して、本発明の方法は簡
単な反応方法において著しく安価な酸化剤を使用するこ
とができ、かつ笑η的に定星的な収率と高い選択性が達
せられるという利点χ有する。

冥施ｆｎ 次に爽垢例につき本発明の詳細な説明する。

例　　１ 加熱用液体の循環用二重ジャケット、昌１ｆｙ計、圧力
測定装置及び撹拌装置乞そなえる１１−ガラスオートク
レーブ中でメタノール３［］ＱｍＡｉ中のピペリシン３
４．０６．９　（０，４モル）及び酢酸マンがン１ｎ）
−四水和物６．１　ｎ９　（０，０２５・１０−３モル
）の溶液に硫黄２５．６４．９　（０，８グラム原子）
及び二硫化炭素３１．２．９（０，４１モル）ン加える
。反応混合物Ｖ　５０　”Ｏに加熱し、強力に撹拌し、
酸素１．７バール乞加えた。ただちに酸素消費が記録さ
れ、はぼ白く、１放細な沈殿が生じる。３０分後に、反
応は終了する（酸素取り込みがもはや行なわれず、反応
晦液が褐色から淡藏色に変色する）。ピペリジンは完全
に変換する。生じた沈＠χ濾別し、メタノールで洗浄し
、乾燥させる。１２６〜１２９”Ｃの、゛娘溶砲囲の生
成物８８．７１が生じる。　　　　　　　　　。

生成物はジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドの
組成に相当する。

分析ニジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド　”
１２ＨＩＯＮ２８８ 計算値：Ｃ！３２１１壬Ｈ４，４９幅Ｎ６．２４冬８５
７．１５係実測値：　　３２．３係　　４５係　６．１
　　％　５６．８幅部圧液体クロマトグラフィー分析に
より、生成物中の遊離硫黄の含量及びジペンタメチレン
チウラムジスルフィドの含量はそれぞれ１チより１氏い
といへことが証明された。

母液は更に生成物０．７　ｇ’＆含有し、この生成物は
、俺縮又は強力な冷却により単４することかでざる。こ
才１により全収着は８９．４　ｇであり、理論値の９９
．５４に相当てる。この方法により製造した生成物は流
量供与体として市販されている、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィドと呼ばれる製品に相当てる。

例　２（比軟例） 例１と同様に行なうが、硫黄ン添加しない。

酸素吸収は著しくゆっくりとなる。反応時間６０分後に
融点１５２℃のジペンタメチレンチウラムジスルフィド
がわずか１６．２９　（理論値の２５Ｌｆｏに７ｉ’ｆ
Ｊ当）生じた。この例は、硫Ａが反応を強く促進するこ
とを示す。

例　　６ 例１におけると同様に処理するが、硫黄１２゜８２　ｇ
（０，４グラム原子）のみン使用する。反不時間はわず
か６５分間である。融溶範囲１２４〜１２７”Ｃの生成
物が得られ、こねはジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィドの組成と同じである。

分　析ニジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド　
０１２Ｈ２ＯＮ２８６ 計算値：　Ｃ”ｒ７Ａ６４　Ｈ５，２４％　　１．２８
％　　８５０−１１実測値：　　３７．８　　係　５．
３　　幅　７．３　　憾　４９．７餐遊離硫黄の含量は
１％より低い（静圧液体クロマトグラフィー分析）。収
量は８８．９９（ｔｌｉ論値の９９．０係）である。

例　　４ 例１に記弛した方法でメタノール３００ｆＩｌｆｆｌ中
のピペリジン１７．０３９　（０，２モル）、二硫化炭
素１５．９６９　（０，２１モル）及び硫黄１９６２ｇ
（０，６グラム原子）ビ、昨酸マンがン（ＩＩ）６．１
ｍ９　（０，０２５−１０−３七ｋ　）　及ヒ酸素ｆ）
存在テ反応させる。反応温度は５０°Ｃであり、酸素圧
は１．７バールで反応時間は６０分である。

このように得られたジペンタメチレンチウラムポリスル
フィドは１１２〜１２０″Ｃの温度範四で溶融し、Ｃ工
２Ｈ２゜Ｎ２ｓ工。の分子式ＹＷτる。

収量は４９．８３．１ｉｌ（理論値の９７．２係）佃１
５〜８ 例１におけると同様に処理するが、種々の溶剤乞使用す
る。結果は紀１表中に記載する。

第１表 例９〜１２ 例１と同様に処理するが、他の触媒及び異なる反応温度
を用いる。相応する反応時間並びに生成物収率は第２表
に記載する 第２弄 例１６ 次の例は＠素含有がスとして空気を使用する。例１中に
記載した方法において、メタノール３００　＝、１７中
のビヘＩＩ　シｙ　３４．０６　、！ｉ’　（０−４モ
／’）、二硫化炭素３１．２．！ｉ’　（０，４１モル
）及び硫＊２５．６４ｇ（０，８グラム原子〕乞酢酸マ
ンがン（Ｉｌ１１２．２・汐（０，０５ミリモル）及び
空気（全圧は５バールである）の存在で反応させた。反
応は度は６０′Ｃで、反応時間は４０分である。

この際、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド生
成物が８８．１　ｇ（理論値の９８．３　％　＞の成層
で得られる。

ダ１１４〜１７ 次の例においては他の第２級アミンン使用する。実験は
それぞれ例１に記載した方法で行なう。溶斎１としては
それぞれメタノール３０　Ｍン使用し、嘘素圧は１．７
バールである。

その他の反応条件並びに相応するチウラムポリスルフィ
ドの融点ン第６表に記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族、芳香族脂肪族及び／又は脂環式炭化水素で
   置換されたチウラムポリスルフィドを、相応して置換さ
   れた第２級アミンと二硫化炭素及び硫黄とを溶剤中で酸
   化剤の存在下に反応させることにより製造するために、
   この反応をｐＫａ値≧８の第２級アミンを用いて０〜１
   ５０℃の温度で実施し、酸化剤として酸素又は酸素含有
   ガス及び金属含有触媒を使用することを特徴とする置換
   チウラムポリスルフィドの製法。 ２、第２級アミン１モルあたり二硫化炭素１〜１．２モ
   ルを使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第２級アミン１モルあたり硫黄１〜３グラム原子を
   使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、第２級アミン１モルあたり０．０１〜５ミリモルの
   量で金属含有触媒を使用する特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、触媒としてセリウム、マンガン、銅、鉄、コバルト
   、モリブデン又はバナジウムを元素の形で、塩、酸化物
   、錯体又は有機化合物又はこれらの混合物として使用す
   る特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項
   記載の方法。 ６、溶剤として置換されていてよい芳香族炭化水素、炭
   素原子数６までの低級アルコール、これらの溶剤の混合
   物又は低級アルコールと水との混合物を使用する特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方
   法。 ７、反応を２０〜９０℃の温度で実施する特許請求の範
   囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。