JPS61216737A - 硫化物の湿式酸化用レドックス触媒及び湿式酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えばコークス炉ガス、石油分解ガス、石油
精製ガスなどの硫化水素含有ガスから硫化水素を除去す
るいわゆる湿式酸化脱硫法等のような、ガス燃料や液体
燃料中などに含まれる硫化物の除去方法で用いられる、
硫化物の湿式酸化用レドックス触媒及び湿式酸化方法に
関するものである。

（従来の技術） 大気の汚染を防止するには、工場や家庭で使用する気体
燃料や液体燃料中に含まれる硫黄分を低下させることが
極めて重要である。

例えば気体燃料のコークス炉ガス等から硫化水素を除去
する方法としては、アミン水溶液等により吸収した後加
熱駆出した硫化水素をクラウス法で処理する方法なども
用いられているが、都市ガス等の硫黄含有量の制限の厳
しい場所ではタカハックス法、フマックス法、ストレッ
トフォード法等の湿式酸化脱硫法が世界的に使用されて
いる。これらの湿式酸化脱硫法のなかでも、日本ではと
くにナフトキノンスルホン酸塩をレドックス触媒とする
タカハックス法が広く採用されている。

このタカハックス法のレドックス触媒としては、ナフト
キノンスルホン酸塩（正式には、１．４−ナフトキノン
−２−スルホン酸塩）と同様にその還元型であるナフト
ヒドロキノンスルホ／酸塩が用いられていることはよく
知られているが、特に工業的には通常のナフトヒドロキ
ノンスルホン酸塩（正式には、１，４−ナフトヒドロキ
ノン−２−スルホン酸塩）の水溶液が、そのままの状態
でタカハックス法湿式酸化脱硫法の触媒として脱゛硫工
程お系内に供給されている。

かかるタカハックス法の脱硫機構は、例えば特公昭３９
−１０１５号公報にも記載されているように、下記の三
つの反応機構と反応□式で表わされる。

１、硫化水素の吸収（吸収塔内反応） Ｈ２Ｓ＋Ｍ、Ｃｏ、→ＭＨＣＯ３＋ＭＳＨ・・・・・・
・・・（１）２硫化物の酸化による硫黄の生成（再生塔
内反応）ＭＳＨ＋ＮＡＳＭ＋ＭＨＣＯ３→Ｍ２Ｃｏ３＋
ＮＡＳＭＨ２＋Ｓ・・・・・・（２） ３、触媒の酸化再生（吸収塔内及び再生塔内反応）ＮＡ
ＳＭＨ２＋匙０２→ＮＡＳＭ＋Ｈ２０・・・・・・・・
・（３）（但し、上式中、ＮＡＳＭはナフトキノンスル
ホン酸塩、ＮＡＳＭＨ２はナフトヒドロキノンスルホン
酸塩、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウム等の陽
イオンを表わす。） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、湿式酸化脱硫法の触媒としてナフトキノ
ンスルホン酸塩又はナフトヒドロキノ／スルホン酸塩の
水溶液を用いる上記の従来のタカハックス法の場合は、
例えばコークス炉ガス（以下、「ＣＯＧ」と略記する。

）のような硫化水素含有ガスから、式（１）に示すよう
に硫化水素をアルカリ水溶液中に吸収し溶解した水硫化
塩ＭＳＨを、式（２）に示すように酸化して硫黄を生成
する。ところがその場合、式（３）に示すように上記触
媒を酸化再生して循環再使用を繰返す間に触媒が不安定
でその一部が分解するために、多量の新しい触媒の補給
が必要になる、という問題点があった。

又、一般に湿式酸化脱硫法では、水硫化物からの硫黄の
生成は前記式（２）に示すように定量的には進行せず、
次式　　　　　　　　　　　　　□ｚＭＨ８＋２０−＋
Ｍ２Ｓ２０３＋Ｈ２０・・・・・・・・・　（４）に示
すようにしてチオ硫酸イオンがかなりの割合で副生ずる
。この場合は、硫黄の生成量が減少するばかりか、増加
するチオ硫酸イオンの中和用アルカリとして、とくにＭ
がナトリウムの場合、苛性ソーダを補給する必要があり
、他方蓄積されたチオ硫酸塩の濃度上昇を抑えるために
吸収液を一部抜き出して廃棄処理する必要が生じ、しか
もかかる副反応の増加の一因は触媒が不安定なため劣化
することによるところが大きい、などという厄介な多く
の問題点があった。

更に、タカハックス法のようなＣＯＧ等の硫化水素含有
ガスの脱硫法の場合だけでなく、例えば化学工場等の水
硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムを含有するアルカリ
性排液などに、ナフトキノンスルホン酸塩又はナフトヒ
ドロキノンスルホン酸塩をレドックス触媒として加え、
硫化物を分子状酸素含有ガスにより酸化処理し硫黄とし
て回収する場合にも、上記と同様の問題点があった。

本発明は、従来の湿式酸化用レドックス触媒のナフトキ
ノンスルホン酸塩又はナフトヒドロキノンスルホン酸塩
がいずれも不安定なことに起因する、かかる多くの問題
点をすべて解決することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すぺ〈鋭意検討した結
果、従来のナフトキノンスルホン酸塩又はナフトヒドロ
キノンスルホン酸塩の代りに、レドックス触媒として３
−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸
若しくはその塩、その還元体（３−ヒドロキシ−１ｔ４
−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸若しくはその塩
）、又はこれらの互変異性体を添加すると、不安定なナ
フトキノンスルホン酸塩又ハナフトヒドロキノンスルホ
ン酸塩と違って、安定に湿式酸化脱硫工程系内に存在し
て良好な触媒性能を発現することを見い出し、本発明を
完成した。すなわち、本発明は、３−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン−２−スルホン酸若しくはその塩、そ
の還元体（３−ヒドロキシ−１，４−ナフトヒドロキノ
ン−２−スルホン酸若しくはその塩）、又はこれらの互
変異性体を主成分とする、硫化物の湿式酸化用レドック
ス触媒、並びに、当該触媒の存在下に、アルカリ水溶液
中で硫化物を分子状酸素によシ酸化せしめることを特徴
とする硫化物の湿式酸化方法を要旨とするものである。

本発明の湿式酸化用レドックス触媒は、２゜３−ジクロ
ロ−１，４−ナフトキノンを亜硫酸カリウム又は亜硫酸
水素カリウム水溶液中で反応させ、Ｃ１ｏＨ４（ＯＨ）
（Ｓ０３Ｋ）２（０・８０３Ｋ）・２Ｈ２０を分離し、
この塩を苛性カリで処理することにより、３−ヒドロキ
シ−１１４−す７トキノンー２−スルホン酸のカリウム
塩として得られ（Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　１４９　＋　９頁；バイルシュタイン主編、第１１
巻ｔ３４８頁）、２−オキシナフトキノンを発煙硫酸で
処理することによっても得られ（パイルシュタイン上編
、第１１巻、３４８頁）、その他ナフトキノンスルホン
酸塩（例えばナフトキノンスルホン酸アンモニウム）ヲ
ロダン酸アンモニウム又はチオ硫酸アンモニウムの水溶
液中で空気等によって酸化することによっても容易に得
られる。

本発明のレドックス触媒の主成分は、主として３−ヒド
ロキシ−１９４−ナフトキノン−２−スルホン酸又はそ
の塩及びその還元体である３−ヒドロキシ−１，４−ナ
フトヒドロキノン−２−スルホン酸又はその塩であるが
、これらの互変異性体である４−ヒドロキシ−１，２−
ナフトキノン−３−スルホン酸又はその塩及び４−ヒド
ロキシ−１ツ２−ナフトヒドロキノン−３−スルホン酸
又はその塩であってもよい。かかる触媒の使用量は、そ
の使用状態における条件によっても異なるが、例えば前
記タカハックス法のような場合は、硫化水素の吸収液即
ち硫化物を含むアルカリ水溶液中の含有量からすれば、
一般には１０〜５０００　ｐｐｍ　、好ましくは５０〜
２ｏｏｏｐｐｍの範囲から選ばれる。

本発明の湿式酸化方法における脱硫機構は、例えば硫化
水素含有ガスから硫化水素を除去する場合を採れば、前
記のタカハックス法の反応機構１〜３と反応式（１）〜
（３）において従来のレドックス触媒のナフトキノンス
ルホン酸塩とナフトヒドロキノンスルホン酸塩とをそれ
ぞれ本発明のレドックス触媒の３−ヒドロキシ−１，４
−ナフトキノン−２−スルホン酸塩と３−ヒドロキシ−
１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩とに置
き換えたもの＝１、ｌ硫化水素の吸収（吸収塔内反応）
Ｈ２Ｓ＋Ｍ２Ｃｏ３４　ＭＨＣＯ３＋ＭＳＨ・・曲・・
−（１）’２′硫化物の酸化による硫黄の生成（再生塔
内反応）ＭＳＨ＋ＨＮＡＳＭ＋ＭＨＣＯ−＋Ｍ２Ｃｏ３
＋ＨＮＡＳＭＨ２＋Ｓ・・・（２）′ λ′触媒の酸化再生（吸収塔内及び再生塔内反応）ＨＭ
ＡＳＭＨ、＋Ｖ２ｏ□→ＨＮＡＳＭ＋Ｈ２０・・・・・
・（３）′（但し、上式中、ＨＭＡＳＭは３−ヒドロキ
シ−Ｌ４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩、ＨＭＡＳ
ＭＨ２は３−ヒドロキシ−１ｔ４−ナフトヒドロキノン
−２−スルホン酸塩、Ｍはナトリウム、カリウム、アン
モニウム等の陽イオンを表わす。）によって示され同様
に理解しうるものである。

゛（作用） しかしながら、タカハックス法の反応機構１〜３及び反
応式（１）〜（３）によって、従来のレドックス触媒を
用い硫化水素を吸収したアルカリ水溶液中に空気を通し
ながら、吸収により生成溶解した水硫化塩を酸化し、生
成沈殿した硫黄を炉別して戸液を再使用する実験を繰り
返し、このとき毎回硫化水素の吸収により水硫化塩の添
加はするが、触媒の補給は行わない場合は、触媒の分解
とそれに起因する副反応の増加などにより、一定時間経
過したところで急激に水硫化塩の転化率及び硫黄の生成
率が低下するのが認められた。一方、本発明方法の反応
機構１′〜３′及び反応式（１）′〜（３）／　によっ
て、従来のレドックス触媒に代えて、本発明のレドック
ス触媒を使用すると、酸化反応アルカリ水溶液中に該触
媒は安定に存在して硫黄の生成率は高く水硫化塩の転化
率は容易に低下せず、触媒の寿命は格段に長続きするこ
とが分かった。すなわち、本発明者らは、本発明のレド
ックス触媒は、従来のレドックス触媒に比べ、格段に安
定であり、そのため格段に効果的であることを初めて見
い出したのである。

本発明の湿式酸化方法は、例えばＣＯＧのような硫化水
素含有ガスの湿式酸化脱硫の場合に次のようにして実施
する。すなわち、まずＣＯＧ中に含まれる硫化水素吸収
用アルカリ水溶液としては、アンモニア、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム等の１種又は２種以上を含むア
ルカリ性水溶液が用いられ、そのときの吸収用アルカリ
水溶液のｐＨは、一般に約７．５〜約１１．０、通常は
約８〜約９．５から選ばれる。該水溶液にはチオ硫酸塩
、硫酸塩、ロダン塩などの塩類が共存してもよい。

本発明のレドックス触媒の添加は、硫化水素含有ガスか
ら硫化水素を水硫化塩として吸収する吸収工程又は本発
明の触媒を使用して水硫化塩を酸化し硫黄及び又は硫黄
酸化物（主として硫黄の沈殿物として回収する）とする
酸化工程のいずれの場所でも実施できるが、一般的には
酸化工程に循環する吸収液に必要量添加する。

なお、本発明においては、本発明のレドックス触媒に、
湿式酸化脱硫法用の他の公知の触媒、例えばピクリン酸
、アントラキノンジスルホン酸塩、ナフトヒドロキノン
スルホン酸塩、ナフトキノンスルホン酸塩等のレドック
ス触媒が共存することは、勿論差し支えない。

本発明の湿式酸化方法においては、本発明のレドックス
触媒の助触媒として、好ましくは可変原子価金属化合物
、さらに好ましくは可変原子価金属の塩、さらにとくに
好ましくハハナシウム、鉄、マンガン、クロム、コバル
ト、銅、ニッケル等の可変原子価金属の錯塩又はキレー
ト化合物を、除去すべき硫化物を吸収したアルカリ水溶
液中において不溶性沈殿物を形成しにくい化合物の形で
共存させて用いる。

かかる助触媒の具体例としては、鉄化合物では硫酸第一
鉄、硫酸第二鉄、塩化第−鉄若しくは塩化第二鉄又はこ
れらの鉄塩と酒石酸、クエン酸、リンゴ酸若しくはグル
コン酸などのヒドロキシカルボン酸との錯塩、フェロシ
アン化カリ−塩化第一鉄、鉄−エチレンジアミンテトラ
酢酸（以下、ｌ’−Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａｊという。）；バナ
ジウム化合物ではバナジン酸アンモニウム、バナジン酸
ナトリウム若しくはバナジウム−酒石酸、バナジウム−
ＥＤＴＡなどのバナジウム錯体；その他硫酸第二マンガ
ン、過マンガン酸カリウム、マンガン−アセチルアセト
ン錯化合物、マンガン−ＥＤＴＡ、６シアン化銅−４カ
リウム、クロム、コバルト又はニッケルの各ＥＤＴＡ錯
化合物等が挙げられるが、これらのうち鉄又はバナジウ
ムの錯塩とキレート化合物がとくに好ましい。これらの
助触媒は２種以上混合して使用してもよい。これらの添
加量は０．０１〜２０００　ｐｐｍ　、好ましくは１〜
２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１２００ｐ
ｐｍ　（対水溶液重量）でよい。

以上詳記したように、本発明のレドックス触媒及び湿式
酸化方法は、とくに硫化水素含有ガス、例えば油分解ガ
ス、コークス炉ガス、天然ガス、その他廃ガス等に含ま
れる硫化水素を除去し硫黄として効果的に回収するのに
従来になく優れた性能を示す。しかも、これらのガス中
には、硫化水素の他にシアン化水素、水素、メタン、ア
ンモニア、炭酸ガス、−酸化炭素等が含まれているが、
本発明によれば、硫化水素ばかりでなく、厄介なシアン
化水素も極めて効果的に除去され、それぞれ硫黄、ロダ
ン塩の形で回収される。

（実施例） 次に、本発明を参考例、実施例、比較例により更に具体
的に説明する。なお、「部」及び「チ」は、とくに断わ
らない限シ「重量部」及び「重量％」である。

参考例１ （１）　　ナフトヒドロキノンスルホン酸塩の調製６９
チ亜硫酸水素アンモニウム水溶液５５部に水を加えて、
濃度約１２チ及びＰＨ約５に調整した。該水溶液に工業
用ナフトキノン５０部を添加し、２０〜２９℃で１時間
攪拌した。反応終了後、水を加えて希釈し、放置して難
溶性副生成物を析出、沈殿させた。その後、活性炭処理
して、ナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニウム塩の
９チ水溶液を得た。

（２）本発明のレドックス触媒の調製 上記で調製したナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニ
ウム塩の水溶液２１ｔを、攪拌機、空気吹き込みノズル
の付設された３００ｍ１ｌの反応器に採り、さらにチオ
硫酸アンモニウム１４２を加え、全溶液量を１００ｍＩ
！とし、次いで５０℃で空気を６０ｒＢＨ／ｍｉｎで約
１．５時間吹き込んだ。沈殿した結晶を濾過し、乾燥し
て１．０１の黄色結晶を得た。

この結晶をメタノールで再結晶したのち、マススペクト
ル、核磁気共鳴スペクトル、赤外線分析、元素分析によ
シ３−ヒドロキシー１，４−ナフトキノン−２−スルホ
ン酸アンモニウムであることを確認した。

元素分析結果： 実施例１ 攪拌機、バッフル及び空気吹き込みノズルを備えた円筒
形ガラス製で容量１７！の反応器に、試験液（吸収液の
モデル）として下記の組成の吸収用アルカリ水溶７１６
００１Ｍを仕込　　・み、次いで触媒として参考何重の
（２）項で調製した本発明のレドックス触媒ｏ、４ｃ＋
ｒ（３モル／ＩｔＩ′）を、助触媒としてメタバナジン
酸ナトリウム１．１１１（１０モル／ｎｉ’）と酒石酸
１．０１ｔ（１０モル／ｌ）とを、それぞれ添加し、１
００、ｍＪ／ｍｔ　Ｈの流量の空気を吹き込みながら、
硫化水素ナトリウム（含量７３．７％）０．６０Ｏｆを
実験開始直前及びそれ以後３０分毎に添加し、３５℃で
２５時間酸化反応を行った。反応後、該反応液スラリー
をヌッチェで濾過し、得られたケーキを水洗、乾燥して
白色の硫黄結晶を得た。

一方、得られたｐ液は、硫酸を使用しｐＨ＆Ｏに調整し
た後、前記の反応器に移し、繰り返し同じ方法で酸化反
応を実施した。それらの結果を第１表に示す。

吸収用アルカリ水溶液組成： Ｎａ　ＳＣＮ　　　２００　　ｍｏｌ／ｒｒ！Ｎａ２Ｓ
、０３１４００　　ｍｏＪ／ｒｒＩＮａ　Ｓｏ　　　　
１００　　ｍｏＪ／ｍ’Ｎａ　ＨＣＯ５００ｍｏｌ／ｒ
１ 第　　１　　表 実施例２ 助触媒として、メタバナジン酸ナトリウムと酒石酸との
代りに、鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸＠　１．　ｔ
　８　ｔを使用した以外は、実施例１と同様の方法で実
施した。それらの結果を第２表に示す。　　　　　　　
　　　　　　　　　□−第　　２　　表 実施例３ 試験液（吸収液のモデル）として下記の組成の吸収用ア
ルカリ水溶液６００ｍＪを反応器に仕込み、触媒として
参考例１の（２）項で調製した本発明のレドックス触媒
０．１６ｆ（１モル／ｒ１１′）を、助触媒として硫酸
第二鉄１．２０　ｆ（５モル／−）と酒石酸ｏ、ｓｏ＋
ｒ（ｓモル／−）とをそれぞれ添加した以外は、実施例
１と同様の方法で実施し、白色の硫黄結晶を得た。それ
らの結果を第３表に示す。

吸収用アルカリ水溶液組成： ＮＨ，ＳＣＮ　　　１６００　　ｍｏｌ／ｒｒｌ（ＮＨ
４）　２　Ｓ　２０　ａ　　９５０　　ｍｏ　Ｊ／ｎｉ
’（ＮＨ４）２Ｓｏ４６００　　ｍｏｌ／ｒｌＮＨ，Ｈ
ＣＯ３Ｚｏｏ　　ｍｏｌ／ｒｔｌ第　　３　　表 薯 比較例１ 触媒として、本発明のレドックス触媒に代えて、参考例
１の（１）項で調製した従来のレドックス触媒のナフト
ヒドロキノンスルホン酸アンモニウム水溶液（含有量９
％）５．１４Ｆ（３モル／ｄ）を使用した以外は、実施
例１と同様の方法で実施した。それらの結果を第４表に
示す。この場合は、２０時間経過後、触媒は殆んど検出
されなかった。

第　　４　　表 比較例２ 触媒として、本発明のレドックス触媒に代えて、参考例
１の（１）項で調製した従来のレドックス触媒のナフト
ヒドロキノンスルホン酸アンモニウム水溶液（含有量９
　％　）　ｓ、　１４　ｙ（３モル／、１’）を使用し
た以外は、実施例２と同様にして実施した。それらの結
果を第５表に示す。

第　　５　　表 実施例４ 直径ＩＱｗ、長さ１０１１１の磁製のラッシヒリングを
深さ１８００ｆｆまで充填した、内径７５鴎の充填塔式
吸収塔の下部より、容積比でアンモニア１．２％　（９
，１ｙ／Ｎｒｒ？）、硫化水素０．４％（６，１ｆ／Ｎ
ｎ／）、シアン化水素０．１％（１，２ｙ　／Ｎｒｒｌ
）、二酸化炭素Ｚ　ｓ　％、酸素０．３％、残余は窒素
よりなる調合ガスを１．８　Ｎｒｒｌ′／ｈｒの速さで
導入シ、チオシアン酸（ロダン）アンモニウム１５００
ｍ０Ｊ／ｒ／ｓチオ硫酸アンモニウム１０００ｍ　ｏ　
ｌ／Ｉ！ｌ’及び本発明のレドックス触媒として３−ヒ
ドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アン
モニウム３ｍ０１／ｒｆ１′を含む吸収液を６３１／ｈ
ｒの速度で流下させ、３０〜４０℃で硫化水素等の吸収
を行った。吸収塔より流出した吸収液は内径１２５ｍ、
高さ２０００ｍの再生塔の下部に供給し、また同時にこ
の再生塔の下部に取り付けた直径２０ｍの焼結ガラス板
製ガス分散器を通して再生用空気を９ＯＮｌ／ｈｒの速
度で送り込み３０〜４０℃で反応させた。使用済み空気
は塔頂より放散し、硫黄を含む再生済みの吸収液は再生
塔上部の高さ１８００ｍの点で溢流させ、再び吸収塔に
供給した。この吸収液の一部、１６７Ｉ／ｈｒを抜き出
して濾過し、生成硫黄を除去し、Ｆ液は吸収塔に供給し
た。なお、系内の吸収液量は約３０−とした。

スタート後１０時間までの硫化水素吸収率は９９．２　
％、生成硫黄収率は対水硫化塩８１モルチ（チオシアン
酸アンモニウムに変化した分も含む）、触媒の損失は７
％であったのに対し、同様な条件で実施した従来のレド
ックス触媒のナフトヒドロキノンスルホン酸塩ヲ使用し
た場合は、硫化水素吸収率は９９．０％であるにもかか
わらず、生成硫黄収率は対水硫化塩６０モル係にすぎず
、触媒の損失量は２６チであった。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、硫化物を湿式酸化によ
り除去し硫黄として回収する方法において、従来のレド
ックス触媒は、助触媒を加えても極めて不安定で分解し
易く、２０時間程度の酸化反応で生成硫黄収率は大きく
低下するために反応途中における触媒の大幅補給は必須
であるのに比べ、本発明のレドックス触媒は、とくに助
触媒を加えた場合、極めて安定で分解しにくく、２０時
時間上程度の酸化反応で、通常はとんど分解せず、生成
硫黄収率は格段に高く、反応途中における触媒の補給は
不要になる、という工業的価値ある顕著な効果を奏する
ものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−ス
   ルホン酸若しくはその塩、その還元体（３−ヒドロキシ
   −１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸若しく
   はその塩）、又はこれらの互変異性体を主成分とする、
   硫化物の湿式酸化用レドックス触媒。
2. （２）主成分の塩がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
   である特許請求の範囲第１項記載の硫化物の湿式酸化用
   レドックス触媒。
3. （３）アルカリ金属塩がナトリウム塩である特許請求の
   範囲第２項記載の硫化物の湿式酸化用レドックス触媒。
4. （４）３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−ス
   ルホン酸若しくはその塩、その還元体（３−ヒドロキシ
   −１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸若しく
   はその塩）、又はこれらの互変異性体を主成分とするレ
   ドックス触媒の存在下に、アルカリ水溶液中で硫化物を
   分子状酸素により酸化せしめることを特徴とする硫化物
   の湿式酸化方法。
5. （５）硫化物が水硫化アンモニウム若しくは水硫化アル
   カリ金属塩及び／又は硫化アンモニウム塩若しくは硫化
   アルカリ金属塩である特許請求の範囲第４項記載の方法
   。
6. （６）可変原子価金属化合物を助触媒として共存させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項又は第５項記載
   の方法。
7. （７）可変原子価金属が鉄、バナジウム、マンガン、ク
   ロム、コバルト、銅又はニッケルである特許請求の範囲
   第６項記載の方法。
8. （８）可変原子価金属化合物が可変原子価金属の錯塩又
   はキレート化合物である特許請求の範囲第６項又は第７
   項記載の方法。
9. （９）可変原子価金属の錯塩又はキレート化合物が可変
   原子価金属とヒドロキシカルボン酸、エチレンジアミン
   テトラ酢酸、フェロシアン化カリ若しくはアセチルアセ
   トンとの錯化合物又はキレート化合物である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。
10. （１０）アルカリ水溶液がｐＨ約７．５〜約１１．０の
    アルカリ金属の炭酸塩を含む水溶液である特許請求の範
    囲第４項、第５項又は第６項記載の方法。
11. （１１）ｐＨが約８〜約９．５である特許請求の範囲第
    １０項記載の方法。