JPS6134853B2 - - Google Patents
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Description
本発明は硫酸水素塩を用いる排ガスの浄化方法
に関し、詳しくは硫酸水素塩の溶融物を反応媒体
として用いることによつて、排ガスからSO2、
SO3等の硫黄酸化物やNO、NO2等の窒素酸化物
を効率よく除去すると共に粉塵を効果的に吸収除
去することのできる方法に関する。 従来、石油や石炭等を燃料とする加熱炉、ボイ
ラーあるいは鉄鋼石焼結炉等の固定発生源から排
出される排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物等の
有害物質は、２段階の処理により除去されてい
た。その一例をあげれば、まず固体触媒の存在下
で排ガス中の窒素酸化物を、別途注入したアンモ
ニアと反応させて窒素に還元し、次いで湿式脱硫
法により硫黄酸化物を硫酸塩の形態にて除去する
方法がある。この方法は、脱硫、脱硝率が高く、
また湿式処理であるため除塵作用にもすぐれ技術
的には確立されたものということができる。 しかしながら、上記方法は２段階で処理を行な
うため、複数の装置が必要であり建設に多大な費
用と時間を要し、また湿式脱硫の温度が55〜60℃
と低いため、煙突からの浄化ガスの拡散が悪く、
処理後に、熱交換あるいは燃料ガスの燃焼により
昇温する必要があるという欠点を有する。さらに
この方法では、湿式脱硫装置から大量の水蒸気が
蒸散するため大量の水を補給しなければならない
という不都合がある。 本発明者らは、上記従来法のすぐれた点を維持
しつつ、その欠点を解消した全く新たな排ガスの
浄化方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。すなわ
ち、高い脱硫、脱硝率を維持し、また湿式法の長
所であるすぐれた除塵作用を有し、しかも１段の
処理にて脱硫、脱硝を同時に行なえると共に、浄
化ガスの拡散が円滑に進行する程度に高温で処理
を行なえる方法の開発を企図して検討を続けた。
その結果、硫酸水素アルカリ、硫酸水素アンモニ
ウムあるいはこれらの混合物の溶融塩が、排ガス
処理の反応媒体として好適に利用できることを見
出し、本発明を完成するに至つた。 本発明は、触媒の存在下で排ガスから硫黄酸化
物および／または窒素酸化物を除去する方法にお
いて、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、
硫酸水素カリウムおよび硫酸水素アンモニウムよ
りなる群から選ばれた１種または２種以上の硫酸
水素塩を主成分とする溶融塩を反応媒体として用
いることを特徴とする排ガスの浄化方法を提供す
るものである。 本発明の方法では前述した如く硫酸水素塩を主
成分とする溶融塩を反応媒体とする。この硫酸水
素塩は、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸水素カリウムおよび硫酸水素アンモニウ
ムより選ばれたものであり、これらを単独で用い
てもよいが、２種あるいはそれ以上を混合使用す
ると融点が低下して、100℃以下でも充分に高い
流動性をもつ溶融塩が得られ好ましい。なお、こ
れらの反応媒体は、大きな溶解性をもつているた
め、様々な成分を捕捉溶解する。例えば、石炭ダ
スト中に多量に存在するナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩は、反応媒体に捕捉されると共
に硫黄酸化物等と反応して反応媒体そのものに変
換され、また重油燃焼の排ガス中に存在するバナ
ジウム、ニツケル等も反応媒体に補捉され、これ
らは反応の触媒成分として作用する。 本発明の方法は、処理すべき排ガスを上記反応
媒体に導入することにより進行し、この反応媒体
中で排ガスから硫黄酸化物、窒素酸化物が充分に
除去される。ここで処理に際しての反応媒体の温
度は、反応媒体が充分な流動性を示す温度、つま
り反応媒体として用いる硫酸水素塩の溶融温度以
上であればよく、例えばNH4HSO4−NaHSO4系
では約60℃以上、LiHSO4−NaHSO4系では約50
℃以上であれば原理的には可能であるが、反応速
度あるいは実用性の観点から60〜400℃、好まし
くは80〜350℃の範囲で選定すべきである。 本発明の方法では、脱硫反応、脱硝反応のいず
れか一方あるいは両方が進行するが、ここで脱硫
反応は、排ガス中のSO2、SO3等の硫黄酸化物が
反応媒体中で無害物質に変換して除去される反応
であり、具体的には次の反応が進行する。 SO2＋1/2O2→SO3 ………(1) SO3＋H2O→H2SO4 ………(2) SO3＋M2SO4＋H2O→2MHSO4 ………(3) 〔Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを示す。〕 H2SO4＋NH3→NH4HSO4 ………(4) 上述の如き脱硫反応において、酸素や水は通常
は処理すべき排ガス中に含まれているので、新た
に供給する必要はないが、反応式(3)、(4)は反応系
に硫酸塩（M2SO4）あるいはアンモニアを加える
ことにより進行する。つまり、反応式(3)によれ
ば、反応媒体中に硫酸塩を加えておくと、排ガス
中のSO3またはSO2の酸化によりSO3が硫酸塩と
反応して固定化されると同時に、反応生成物は硫
酸水素塩（MHSO4）、すなわち反応媒体そのもの
となる。従つて、反応媒体中に硫酸塩を存在させ
ておけば、脱硫の進行と共に反応媒体の増加はみ
られるが、反応を阻害するような生成物の蓄積は
なく、それ故、増加した反応媒体を適宜抜き出す
だけで長期間支障なく連続運転を行なうことがで
きる。また、反応式(4)によれば、反応系にアンモ
ニアを加えることにより、排ガス中のSO2、SO3
は最終的に硫酸水素アンモニウム（NH4・
HSO4）、つまり反応媒体そのものに変換され
る。ここでアンモニアを加えなくとも各種のアン
モニウム塩、特に前述した硫酸塩として硫酸アン
モニウム（（NH4）2SO4）を加えておけば、同様の
反応が進行することとなる。なお反応式(3)、(4)に
より生じた反応媒体は、反応系から抜き出した
後、水溶液として調製し、これに水酸化カルシウ
ム等を反応させることによつて、石膏を製造する
と共に、アルカリ金属の水酸化物あるいはアンモ
ニアを回収することができる。 一方、本発明の方法において生ずる脱硝反応
は、排ガス中のNO等の窒素酸化物が反応媒体中
で無害物質に変換して除去される反応であり、具
体的には次の如き反応が進行する。 NO＋NH3＋1/4O2→N2＋3/2H2O ………(5) NO＋H2→1/2N2＋H2O ………(6) NO＋CO→1/2N2＋CO2 ………(7) 上述の反応において反応式(6)、(7)は排ガス中に
水素ガスや一酸化炭素が含まれているときに進行
するものであるが、排ガスの種類によつては水素
ガスや一酸化炭素はほとんど含有されていない場
合があり、このような排ガスを処理する際には反
応系にアンモニアを加えるか、あるいは反応媒体
として硫酸水素アンモニウム（NH4HSO4）を用い
れば反応式(5)が進行して一酸化窒素（NO）は無
害の窒素ガス（N2）に変換される。なお上記反応
式(5)を進行させるためには、前述したアンモニ
ア、硫酸水素アンモニウム以外に、硫酸アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム等のアンモニウム塩を
反応媒体である硫酸水素塩の溶融塩中に共存させ
ておくことも有効である。 本発明の方法では上述の如く脱硫、脱硝反応を
行なつた排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物を除
去あるいは無害化しているが、排ガス中の他の成
分、例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気等は、上
記反応にほとんど影響を与えず、溶融塩の反応層
をそのまま通過して系外へ排出される。なお排ガ
ス中の水蒸気の一部は前述の反応式(2)、(3)に示さ
れるように、脱硫反応に関与する。また排ガス中
に少量の酸素が存在すると、反応式(1)と反応式(5)
の進行を促し、脱硫、脱硝反応が速やかに進み好
ましい結果が得られる。 本発明の方法では、処理すべき排ガスを硫酸水
素塩を主成分とする溶融塩中を通過させるわけで
あるが、この反応媒体である溶融塩中には脱硫触
媒、脱硝触媒を存在させることが肝要である。こ
れらの触媒としては、特に制限はなく各種のもの
が使用可能であるが、具体的には従来乾式脱硝法
で提案されている担持バナジウム触媒あるいは五
酸化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸水素バナジ
ウム、バナジン酸塩等の反応媒体である溶融塩に
溶解しうるバナジウム化合物が脱硫、脱硝反応に
効果的である。そのほか、銅、鉄、モリブデン、
チタン等の固体触媒として脱硝反応に有効とされ
ている化合物は本発明の方法においても有効であ
る。また、脱硫触媒には前記のバナジウム化合物
のほかに、遷移金属の硫酸塩が有効であり、さら
にバナジウム化合物と遷移金属の硫酸塩の両者を
併用すると相乗的に作用し、より好ましい結果が
得られる。 本発明の方法に使用する反応媒体中には前述の
如き触媒や種々の硫酸塩のほかに、さらに目的に
応じて各種の塩や化合物を溶解あるいは懸濁させ
ることにより、反応媒体の脱硫、脱硝性能を向上
させると同時に、排ガス中の硫黄酸化物から生成
する硫酸を効果的に捕捉することができる。 叙上の如く本発明の方法によれば、排ガスから
硫黄酸化物、窒素酸化物を効率よく除去できると
共に、排ガスを反応媒体である溶融塩を通過させ
て処理することから排ガス中の粉塵をもほぼ完全
に除去することができる。しかも処理温度が通常
は60〜400℃程度と従来の湿式法に比べて高くか
つ広いため、処理後に再加熱せずとも浄化ガスは
煙突から速たかに拡散し、非常に効率のよい排ガ
スの処理を行なうことができる。 従つて本発明の方法は、主として石油、石炭等
を燃料とする加熱炉、ボイラーあるいは鉄鋼石焼
結炉等の固定発生源からの排ガスの浄化に有効か
つ幅広く利用することができる。 次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく
説明する。 実施例 １ 硫酸水素アンモニウム188ｇと硫酸水素ナトリ
ウム222ｇを加熱混合して溶融せしめた反応媒体
中に触媒として五酸化バナジウム20ｇを加え、こ
れを反応器（撹拌気泡塔）に充填し、撹拌しつつ
反応温度130〜190℃にて下記の組成の反応ガスを
１／分（25℃換算）の割合で流通して出口NO
およびSO2濃度を測定した。結果を第１表に示
す。 反応組成：NO300ppm、NH3450ppm、
SO2400ppm、O25％、H2O10％、N2残量 実施例 ２ 実施例１と同一の反応媒体を用い、これに触媒
としてメタバナジン酸アンモニウム20ｇ又は硫酸
バナジル20ｇを加え、他は実施例１と同一の反応
条件で反応を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 市販のチタニア100ｇを五酸化バナジウムのシ
ユウ酸溶液（５重量％のシユウ酸水溶液に五酸化
バナジウム20ｇを溶解させて得た液）に加え、蒸
発乾固した後、空気中350℃で３時間熱処理を行
なつて触媒を得た。この触媒20ｇを実施例１と同
一の反応媒体に懸濁させ、他は実施例１と同一の
反応条件で反応を行なつた。結果を第１表に示
す。 実施例 ４ 実施例１と同一の反応媒体および触媒にさらに
助触媒として４ｇの硫酸第二チタン、硫酸ジルコ
ニウム、硫酸第二銅、硫酸鉛又は硫酸第一スズを
加え、他は実施例１と同一の反応条件で反応を行
なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同一の反応媒体および触媒にさらに
助触媒として硫酸第二チタン20ｇ又は硫酸第二銅
20ｇを加え、他は実施例１と同一の反応条件で反
応を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同一の反応媒体を用い、これに触媒
として硫酸第二チタン20ｇ又は硫酸第二銅20ｇを
加え、他は実施例１と同一の反応条件で反応を行
なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１と同一の反応媒体および触媒にさらに
助触媒として硫酸第二チタン４ｇおよび硫酸第二
銅４ｇ、硫酸第二チタン４ｇおよび硫酸ジルコニ
ウム４ｇ又は硫酸第二チタン４ｇおよび硫酸第一
鉄４ｇを加え、他は実施例１と同一の反応条件で
反応を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 硫酸水素アンモニウム376ｇ又は硫酸水素ナト
リウム444ｇ又は硫酸水素リチウム332ｇを加硫溶
融せしめた反応媒体を用いたこと以外は、実施例
１と同一の反応条件で反応を行なつた。結果を第
２表に示す。 実施例 ９ 硫酸水素アンモニウムと硫酸水素ナトリウムの
組成の異なる反応媒体を用いたこと以外は、実施
例１と同一の反応条件で反応を行なつた。結果を
第３表に示す。 実施例 10 硫酸水素アンモニウム188ｇと硫酸水素カリウ
ム220ｇを加熱混合した反応媒体を用いたこと以
外は、実施例１と同一の反応条件で反応を行なつ
た。結果を第３表に示す。 実施例 11 硫酸水素アンモニウム188ｇと硫酸水素リチウ
ム208ｇを加熱混合した反応媒体を用いたこと以
外は、実施例１と同一の反応条件で反応を行なつ
た。結果を第３表に示す。 実施例 12 硫酸水素アンモニウムと硫酸水素リチウムの組
成の異なる反応媒体を用いたこと以外は、実施例
１と同一の反応条件で反応を行なつた。結果を第
３表に示す。 実施例 13 硫酸水素ナトリウム222ｇと硫酸水素リチウム
166ｇを加熱混合した反応媒体を用いたこと以外
は、実施例１と同一の反応条件で反応を行なつ
た。結果を第３表に示す。 実施例 14 実施例13と同一の反応媒体および触媒にさらに
助触媒として４ｇの硫酸第二チタン、硫酸ジルコ
ニウム又は硫酸第二銅を加え、他は実施例１と同
一の反応条件で反応を行なつた。結果を第３表に
示す。 実施例 15 硫酸水素アンモニウム188ｇ、硫酸水素ナトリ
ウム133ｇおよび硫酸リチウム104ｇを加熱混合し
た反応媒体を用いたこと以外は実施例１と同一の
反応条件で反応を行なつた。結果を第３表に示
す。 実施例 16 硫酸水素アンモニウム169ｇ、硫酸アンモニウ
ム21ｇおよび硫酸水素ナトリウム200ｇ又は硫酸
水素アンモニウム166ｇ、硫酸アンモニウム21ｇ
および硫酸水素リチウム166ｇを加熱混合した反
応媒体を用いたこと以外は実施例１と同一の反応
条件で反応を行なつた。結果を第３表に示す。 実施例 17 硫酸水素アンモニウム169ｇ、硫酸アンモニウ
ム21ｇおよび硫酸水素カリウム220ｇ又は硫酸水
素アンモニウム188ｇ、硫酸水素ナトリウム200ｇ
および硫酸ナトリウム23ｇ又は硫酸水素ナトリウ
ム200ｇ、硫酸ナトリウム23ｇおよび硫酸水素ナ
トリウム166ｇを加熱混合して溶融せしめた反応
媒体に、触媒として五酸化バナジウム20ｇを加
え、これを反応器（撹拌気泡塔）に充填し、撹拌
しつつ、反応温度130〜190℃にて下記の組成の反
応ガスを１／分（25℃換算）の割合で流通して
出口SO2濃度を測定した。結果を第４表に示す。 反応ガス組成：NO300ppm、SO2400ppm、O25
％、H2O10％、N2残量
に関し、詳しくは硫酸水素塩の溶融物を反応媒体
として用いることによつて、排ガスからSO2、
SO3等の硫黄酸化物やNO、NO2等の窒素酸化物
を効率よく除去すると共に粉塵を効果的に吸収除
去することのできる方法に関する。 従来、石油や石炭等を燃料とする加熱炉、ボイ
ラーあるいは鉄鋼石焼結炉等の固定発生源から排
出される排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物等の
有害物質は、２段階の処理により除去されてい
た。その一例をあげれば、まず固体触媒の存在下
で排ガス中の窒素酸化物を、別途注入したアンモ
ニアと反応させて窒素に還元し、次いで湿式脱硫
法により硫黄酸化物を硫酸塩の形態にて除去する
方法がある。この方法は、脱硫、脱硝率が高く、
また湿式処理であるため除塵作用にもすぐれ技術
的には確立されたものということができる。 しかしながら、上記方法は２段階で処理を行な
うため、複数の装置が必要であり建設に多大な費
用と時間を要し、また湿式脱硫の温度が55〜60℃
と低いため、煙突からの浄化ガスの拡散が悪く、
処理後に、熱交換あるいは燃料ガスの燃焼により
昇温する必要があるという欠点を有する。さらに
この方法では、湿式脱硫装置から大量の水蒸気が
蒸散するため大量の水を補給しなければならない
という不都合がある。 本発明者らは、上記従来法のすぐれた点を維持
しつつ、その欠点を解消した全く新たな排ガスの
浄化方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。すなわ
ち、高い脱硫、脱硝率を維持し、また湿式法の長
所であるすぐれた除塵作用を有し、しかも１段の
処理にて脱硫、脱硝を同時に行なえると共に、浄
化ガスの拡散が円滑に進行する程度に高温で処理
を行なえる方法の開発を企図して検討を続けた。
その結果、硫酸水素アルカリ、硫酸水素アンモニ
ウムあるいはこれらの混合物の溶融塩が、排ガス
処理の反応媒体として好適に利用できることを見
出し、本発明を完成するに至つた。 本発明は、触媒の存在下で排ガスから硫黄酸化
物および／または窒素酸化物を除去する方法にお
いて、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、
硫酸水素カリウムおよび硫酸水素アンモニウムよ
りなる群から選ばれた１種または２種以上の硫酸
水素塩を主成分とする溶融塩を反応媒体として用
いることを特徴とする排ガスの浄化方法を提供す
るものである。 本発明の方法では前述した如く硫酸水素塩を主
成分とする溶融塩を反応媒体とする。この硫酸水
素塩は、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸水素カリウムおよび硫酸水素アンモニウ
ムより選ばれたものであり、これらを単独で用い
てもよいが、２種あるいはそれ以上を混合使用す
ると融点が低下して、100℃以下でも充分に高い
流動性をもつ溶融塩が得られ好ましい。なお、こ
れらの反応媒体は、大きな溶解性をもつているた
め、様々な成分を捕捉溶解する。例えば、石炭ダ
スト中に多量に存在するナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩は、反応媒体に捕捉されると共
に硫黄酸化物等と反応して反応媒体そのものに変
換され、また重油燃焼の排ガス中に存在するバナ
ジウム、ニツケル等も反応媒体に補捉され、これ
らは反応の触媒成分として作用する。 本発明の方法は、処理すべき排ガスを上記反応
媒体に導入することにより進行し、この反応媒体
中で排ガスから硫黄酸化物、窒素酸化物が充分に
除去される。ここで処理に際しての反応媒体の温
度は、反応媒体が充分な流動性を示す温度、つま
り反応媒体として用いる硫酸水素塩の溶融温度以
上であればよく、例えばNH4HSO4−NaHSO4系
では約60℃以上、LiHSO4−NaHSO4系では約50
℃以上であれば原理的には可能であるが、反応速
度あるいは実用性の観点から60〜400℃、好まし
くは80〜350℃の範囲で選定すべきである。 本発明の方法では、脱硫反応、脱硝反応のいず
れか一方あるいは両方が進行するが、ここで脱硫
反応は、排ガス中のSO2、SO3等の硫黄酸化物が
反応媒体中で無害物質に変換して除去される反応
であり、具体的には次の反応が進行する。 SO2＋1/2O2→SO3 ………(1) SO3＋H2O→H2SO4 ………(2) SO3＋M2SO4＋H2O→2MHSO4 ………(3) 〔Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを示す。〕 H2SO4＋NH3→NH4HSO4 ………(4) 上述の如き脱硫反応において、酸素や水は通常
は処理すべき排ガス中に含まれているので、新た
に供給する必要はないが、反応式(3)、(4)は反応系
に硫酸塩（M2SO4）あるいはアンモニアを加える
ことにより進行する。つまり、反応式(3)によれ
ば、反応媒体中に硫酸塩を加えておくと、排ガス
中のSO3またはSO2の酸化によりSO3が硫酸塩と
反応して固定化されると同時に、反応生成物は硫
酸水素塩（MHSO4）、すなわち反応媒体そのもの
となる。従つて、反応媒体中に硫酸塩を存在させ
ておけば、脱硫の進行と共に反応媒体の増加はみ
られるが、反応を阻害するような生成物の蓄積は
なく、それ故、増加した反応媒体を適宜抜き出す
だけで長期間支障なく連続運転を行なうことがで
きる。また、反応式(4)によれば、反応系にアンモ
ニアを加えることにより、排ガス中のSO2、SO3
は最終的に硫酸水素アンモニウム（NH4・
HSO4）、つまり反応媒体そのものに変換され
る。ここでアンモニアを加えなくとも各種のアン
モニウム塩、特に前述した硫酸塩として硫酸アン
モニウム（（NH4）2SO4）を加えておけば、同様の
反応が進行することとなる。なお反応式(3)、(4)に
より生じた反応媒体は、反応系から抜き出した
後、水溶液として調製し、これに水酸化カルシウ
ム等を反応させることによつて、石膏を製造する
と共に、アルカリ金属の水酸化物あるいはアンモ
ニアを回収することができる。 一方、本発明の方法において生ずる脱硝反応
は、排ガス中のNO等の窒素酸化物が反応媒体中
で無害物質に変換して除去される反応であり、具
体的には次の如き反応が進行する。 NO＋NH3＋1/4O2→N2＋3/2H2O ………(5) NO＋H2→1/2N2＋H2O ………(6) NO＋CO→1/2N2＋CO2 ………(7) 上述の反応において反応式(6)、(7)は排ガス中に
水素ガスや一酸化炭素が含まれているときに進行
するものであるが、排ガスの種類によつては水素
ガスや一酸化炭素はほとんど含有されていない場
合があり、このような排ガスを処理する際には反
応系にアンモニアを加えるか、あるいは反応媒体
として硫酸水素アンモニウム（NH4HSO4）を用い
れば反応式(5)が進行して一酸化窒素（NO）は無
害の窒素ガス（N2）に変換される。なお上記反応
式(5)を進行させるためには、前述したアンモニ
ア、硫酸水素アンモニウム以外に、硫酸アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム等のアンモニウム塩を
反応媒体である硫酸水素塩の溶融塩中に共存させ
ておくことも有効である。 本発明の方法では上述の如く脱硫、脱硝反応を
行なつた排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物を除
去あるいは無害化しているが、排ガス中の他の成
分、例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気等は、上
記反応にほとんど影響を与えず、溶融塩の反応層
をそのまま通過して系外へ排出される。なお排ガ
ス中の水蒸気の一部は前述の反応式(2)、(3)に示さ
れるように、脱硫反応に関与する。また排ガス中
に少量の酸素が存在すると、反応式(1)と反応式(5)
の進行を促し、脱硫、脱硝反応が速やかに進み好
ましい結果が得られる。 本発明の方法では、処理すべき排ガスを硫酸水
素塩を主成分とする溶融塩中を通過させるわけで
あるが、この反応媒体である溶融塩中には脱硫触
媒、脱硝触媒を存在させることが肝要である。こ
れらの触媒としては、特に制限はなく各種のもの
が使用可能であるが、具体的には従来乾式脱硝法
で提案されている担持バナジウム触媒あるいは五
酸化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸水素バナジ
ウム、バナジン酸塩等の反応媒体である溶融塩に
溶解しうるバナジウム化合物が脱硫、脱硝反応に
効果的である。そのほか、銅、鉄、モリブデン、
チタン等の固体触媒として脱硝反応に有効とされ
ている化合物は本発明の方法においても有効であ
る。また、脱硫触媒には前記のバナジウム化合物
のほかに、遷移金属の硫酸塩が有効であり、さら
にバナジウム化合物と遷移金属の硫酸塩の両者を
併用すると相乗的に作用し、より好ましい結果が
得られる。 本発明の方法に使用する反応媒体中には前述の
如き触媒や種々の硫酸塩のほかに、さらに目的に
応じて各種の塩や化合物を溶解あるいは懸濁させ
ることにより、反応媒体の脱硫、脱硝性能を向上
させると同時に、排ガス中の硫黄酸化物から生成
する硫酸を効果的に捕捉することができる。 叙上の如く本発明の方法によれば、排ガスから
硫黄酸化物、窒素酸化物を効率よく除去できると
共に、排ガスを反応媒体である溶融塩を通過させ
て処理することから排ガス中の粉塵をもほぼ完全
に除去することができる。しかも処理温度が通常
は60〜400℃程度と従来の湿式法に比べて高くか
つ広いため、処理後に再加熱せずとも浄化ガスは
煙突から速たかに拡散し、非常に効率のよい排ガ
スの処理を行なうことができる。 従つて本発明の方法は、主として石油、石炭等
を燃料とする加熱炉、ボイラーあるいは鉄鋼石焼
結炉等の固定発生源からの排ガスの浄化に有効か
つ幅広く利用することができる。 次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく
説明する。 実施例 １ 硫酸水素アンモニウム188ｇと硫酸水素ナトリ
ウム222ｇを加熱混合して溶融せしめた反応媒体
中に触媒として五酸化バナジウム20ｇを加え、こ
れを反応器（撹拌気泡塔）に充填し、撹拌しつつ
反応温度130〜190℃にて下記の組成の反応ガスを
１／分（25℃換算）の割合で流通して出口NO
およびSO2濃度を測定した。結果を第１表に示
す。 反応組成：NO300ppm、NH3450ppm、
SO2400ppm、O25％、H2O10％、N2残量 実施例 ２ 実施例１と同一の反応媒体を用い、これに触媒
としてメタバナジン酸アンモニウム20ｇ又は硫酸
バナジル20ｇを加え、他は実施例１と同一の反応
条件で反応を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 市販のチタニア100ｇを五酸化バナジウムのシ
ユウ酸溶液（５重量％のシユウ酸水溶液に五酸化
バナジウム20ｇを溶解させて得た液）に加え、蒸
発乾固した後、空気中350℃で３時間熱処理を行
なつて触媒を得た。この触媒20ｇを実施例１と同
一の反応媒体に懸濁させ、他は実施例１と同一の
反応条件で反応を行なつた。結果を第１表に示
す。 実施例 ４ 実施例１と同一の反応媒体および触媒にさらに
助触媒として４ｇの硫酸第二チタン、硫酸ジルコ
ニウム、硫酸第二銅、硫酸鉛又は硫酸第一スズを
加え、他は実施例１と同一の反応条件で反応を行
なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同一の反応媒体および触媒にさらに
助触媒として硫酸第二チタン20ｇ又は硫酸第二銅
20ｇを加え、他は実施例１と同一の反応条件で反
応を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同一の反応媒体を用い、これに触媒
として硫酸第二チタン20ｇ又は硫酸第二銅20ｇを
加え、他は実施例１と同一の反応条件で反応を行
なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１と同一の反応媒体および触媒にさらに
助触媒として硫酸第二チタン４ｇおよび硫酸第二
銅４ｇ、硫酸第二チタン４ｇおよび硫酸ジルコニ
ウム４ｇ又は硫酸第二チタン４ｇおよび硫酸第一
鉄４ｇを加え、他は実施例１と同一の反応条件で
反応を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 硫酸水素アンモニウム376ｇ又は硫酸水素ナト
リウム444ｇ又は硫酸水素リチウム332ｇを加硫溶
融せしめた反応媒体を用いたこと以外は、実施例
１と同一の反応条件で反応を行なつた。結果を第
２表に示す。 実施例 ９ 硫酸水素アンモニウムと硫酸水素ナトリウムの
組成の異なる反応媒体を用いたこと以外は、実施
例１と同一の反応条件で反応を行なつた。結果を
第３表に示す。 実施例 10 硫酸水素アンモニウム188ｇと硫酸水素カリウ
ム220ｇを加熱混合した反応媒体を用いたこと以
外は、実施例１と同一の反応条件で反応を行なつ
た。結果を第３表に示す。 実施例 11 硫酸水素アンモニウム188ｇと硫酸水素リチウ
ム208ｇを加熱混合した反応媒体を用いたこと以
外は、実施例１と同一の反応条件で反応を行なつ
た。結果を第３表に示す。 実施例 12 硫酸水素アンモニウムと硫酸水素リチウムの組
成の異なる反応媒体を用いたこと以外は、実施例
１と同一の反応条件で反応を行なつた。結果を第
３表に示す。 実施例 13 硫酸水素ナトリウム222ｇと硫酸水素リチウム
166ｇを加熱混合した反応媒体を用いたこと以外
は、実施例１と同一の反応条件で反応を行なつ
た。結果を第３表に示す。 実施例 14 実施例13と同一の反応媒体および触媒にさらに
助触媒として４ｇの硫酸第二チタン、硫酸ジルコ
ニウム又は硫酸第二銅を加え、他は実施例１と同
一の反応条件で反応を行なつた。結果を第３表に
示す。 実施例 15 硫酸水素アンモニウム188ｇ、硫酸水素ナトリ
ウム133ｇおよび硫酸リチウム104ｇを加熱混合し
た反応媒体を用いたこと以外は実施例１と同一の
反応条件で反応を行なつた。結果を第３表に示
す。 実施例 16 硫酸水素アンモニウム169ｇ、硫酸アンモニウ
ム21ｇおよび硫酸水素ナトリウム200ｇ又は硫酸
水素アンモニウム166ｇ、硫酸アンモニウム21ｇ
および硫酸水素リチウム166ｇを加熱混合した反
応媒体を用いたこと以外は実施例１と同一の反応
条件で反応を行なつた。結果を第３表に示す。 実施例 17 硫酸水素アンモニウム169ｇ、硫酸アンモニウ
ム21ｇおよび硫酸水素カリウム220ｇ又は硫酸水
素アンモニウム188ｇ、硫酸水素ナトリウム200ｇ
および硫酸ナトリウム23ｇ又は硫酸水素ナトリウ
ム200ｇ、硫酸ナトリウム23ｇおよび硫酸水素ナ
トリウム166ｇを加熱混合して溶融せしめた反応
媒体に、触媒として五酸化バナジウム20ｇを加
え、これを反応器（撹拌気泡塔）に充填し、撹拌
しつつ、反応温度130〜190℃にて下記の組成の反
応ガスを１／分（25℃換算）の割合で流通して
出口SO2濃度を測定した。結果を第４表に示す。 反応ガス組成：NO300ppm、SO2400ppm、O25
％、H2O10％、N2残量
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下で排ガスから硫黄酸化物およ
び／または窒素酸化物を除去する方法において、
硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水
素カリウムおよび硫酸水素アンモニウムよりなる
群から選ばれた１種または２種以上の硫酸水素塩
を主成分とする溶融塩を反応媒体として用いるこ
とを特徴とする排ガスの浄化方法。 ２ 反応系にアンモニアおよび／あるいはアンモ
ニウム塩を加える特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ アンモニウム塩が反応媒体としての硫酸水素
アンモニウムである特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ４ 反応系に硫酸塩を加える特許請求の範囲第１
項または第２項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57118399A JPS5910328A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 硫酸水素塩を用いる排ガスの浄化方法 |
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