JP4520585B2

JP4520585B2 - 還元された触媒溶液を再循環させることによる硫化水素含有ガスの処理方法およびその装置

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Publication number: JP4520585B2
Application number: JP2000175209A
Authority: JP
Inventors: バレル−トリカセシル; ストレシエクリスチァン; ヤールチェリ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2020-06-12
Also published as: NO20002975D0; DE60033086D1; DE60033086T2; CA2311276A1; NO316938B1; FR2794664B1; US6589498B1; FR2794664A1; CA2311276C; NO20002975L; AR024322A1; EP1059111A1; JP2001025640A; ES2280181T3; EP1059111B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接触脱硫溶液に含まれており、接触段階後に化学的酸化還元反応によって生成した元素状硫黄を従来以上に容易に除去する硫化水素含有ガスの改良脱硫法に関する。硫黄粒子の平均粒径を大きくすることおよび特に、微細な硫黄粒子の数を減らすことを可能にする選択された条件下で、元素状硫黄を含む接触段階後の触媒溶液の少なくとも一部を吸収段階へ再循環させる。
【０００２】
本発明による方法は、特に、触媒溶液と供給ガスを接触させる、少なくとも硫化水素を含むガスを脱硫するいわゆる『酸化還元』タイプの方法に適用される。触媒溶液は、例えば、硫化水素の元素状硫黄への酸化反応および随伴するキレート化された多価金属イオンの高酸化レベルから低酸化レベルへの還元反応に適した条件下で、少なくとも１種類のキレート化剤でキレート化された多価金属イオンを含む。吸収段階の後で、一方では硫化水素を実質的に含まない流出ガスを回収し、他方では少なくとも一部は還元されて浮遊粒子の形の元素状硫黄を含む触媒溶液を回収する。触媒溶液の少なくとも一部は、例えば、硫黄粒子のサイズを大きくするために吸収段階に再循環させる。硫黄を含む触媒溶液の再循環させない部分は、分離段階の間に懸濁物質として存在する硫黄の大部分を除いて、例えば吸収段階において使用する前に、再生段階、すなわち空気による再生段階に送る。
【０００３】
【従来の技術】
従来技術において、硫化水素を減らすことおよび方法中に生成した元素状硫黄を回収することが可能な多くの酸化還元法およびその関連装置が記載されている。
【０００４】
脱硫方法は、例えば下記の２段階の酸化還元段階からなっている。なお、本明細書において、その第１段階を吸収段階もしくは接触段階と呼ぶことがあり、第２段階を再生段階と呼ぶことがある。
【０００５】
・第１段階（吸収段階）において、処理すべきガスに存在する硫化水素は、式（１）に従ってキレート化された鉄（ＩＩＩ）イオンと反応する。
【０００６】
Ｈ₂Ｓ + ２Ｆe³⁺(キレート)→ Ｓ + ２Ｈ⁺ + ２Ｆe²⁺(キレート) (１)
この化学反応から生成する硫黄は、微細な粒子形態を取っている。この硫黄は、以下の記述においては、『自然硫黄(native sulfur)』と称する。
【０００７】
・第２段階（すなわち再生段階）において、次式に従って、鉄（ＩＩ）イオンは空気中の酸素によって再び酸化される。
【０００８】
２Ｆe²⁺(キレート)+ ２Ｈ⁺ + １/２Ｏ₂ → ２Ｆe³⁺(キレート)+ Ｈ₂Ｏ (２)
これらの段階は、特に、米国特許第５,７５３,１８９号明細書、同第４,８５９,４３６号明細書および同第４,５３２,１１８号明細書ならびに国際公開特許明細書第９２/１７,４０１号(ＤＥ３４４４,２５２号)に記載されているが、これらの資料には、精製して再生するために触媒溶液中の(細かな)自然硫黄の量を減らすよう、少なくとも一部は還元されて元素状硫黄を含む触媒溶液の一部をアブソーバに再循環させることについては、記述も示唆もない。ただし、米国特許第５,７５３,１８９号には、吸収ゾーンの硫黄濃度を調節するために、硫黄を除いた還元された触媒溶液の一部を再循環することが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの工程で使用される水性触媒溶液は、概して、硫黄をほとんど溶かさない溶媒である。従って、微細な自然硫黄の存在は、これらの工程の進行を妨げかねない。
【００１０】
装置には、一般に、ろ過、傾瀉または遠心分離などの機械的方法を用いる硫黄分離装置が含まれている。微細な硫黄粒子が存在すると、例えば頻繁にろ紙の目詰まりが起こって、この分離操作が妨げられる。
【００１１】
さらに、脱硫すべきガスが高圧下にあるときは、この方法には、通常、空気による再生の前に硫黄含有触媒溶液を予備的に減圧(expansion)させる段階が含まれる。この減圧により溶液の脱気が起こり、その際、微細な硫黄粒子によって増幅される発泡問題が発生する。
【００１２】
他方少なくとも一部は還元された触媒溶液の再生過程を、１気圧の空気と接触させて遂行し、通常、浮遊および/または傾瀉によって硫黄を回収するとき、微細な硫黄粒子の存在により回収効率が低下する可能性がある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、特に従来技術の上記のような欠点を克服するために、少なくとも吸収段階後の微細な硫黄粒子の数を減らすことからなる新規な方法の開発である。この目的を達成するために、少なくとも一部は還元されて元素状硫黄を含む触媒溶液の少なくとも一部を用いて、吸収段階に再循環させる。
【００１４】
本発明は、硫化水素を含む供給ガスの脱硫を意図した改良方法に関するものであり、少なくとも下記の段階、すなわち
a) 硫化水素の硫黄への酸化反応および随伴する多価金属の高酸化レベルから低酸化レベルへの還元反応が起こるのに適した条件下で、少なくとも１種類のキレート化剤によってキレート化された少なくとも１種類の多価金属イオンを含む触媒溶液(catalytic solution)と供給ガスを接触させる段階(吸収段階)
b) 一方で硫化水素を実質的に含まない供給ガスを回収し、他方で少なくとも一部は還元されて元素状硫黄を含む触媒溶液を回収する段階からなる、硫化水素含有供給ガスを脱硫するための改良方法に関する。
【００１５】
本方法は、微細な硫黄粒子の数を減らすために、少なくとも一部は還元されて元素状硫黄を含む上記の触媒溶液の少なくともフラクションＦ₁を吸収段階(a)に再循環させることを特徴とする。
【００１６】
フラクションＦ₁自体は、接触ゾーンから生成する還元触媒溶液の全体に相当することはできない。このフラクションＦ₁は、粒子径を選択できるような硫黄を含んでいる。
【００１７】
１具体例によれば、少なくとも段階(a)の後で少なくとも一部は還元された触媒溶液に懸濁している硫黄粒子の大きさを、例えば測定し、また、粒子径分布を所定の範囲内に維持するように再循環させた該溶液のフラクションＦ₁の量を調節する。
【００１８】
懸濁した硫黄を含む還元された触媒溶液の再循環量も、供給液中の硫黄含量に従って調節することができる。通常、供給液中の硫黄含量が大きくなれば、再循環率を小さくする。都合の良いのは、この選択した粒子径の硫黄を含む再循環量が、還元された溶液の１〜９５質量％の範囲、例えば２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは５０〜８０％の範囲にある場合である。
【００１９】
本方法の１つの特徴は、触媒溶液の再循環させないフラクションＦ₂(段階c)から固体の元素状硫黄を分離することである。
【００２０】
方法の他の特徴は、
上記の、硫黄をほとんど取り除かれた、好ましくは実質的に全ての硫黄が除かれ還元された触媒溶液の少なくとも一部を再生させることができること、
再生した触媒溶液の少なくとも一部分を、少なくとも硫化水素を少しでも含む供給ガスと再生溶液とを接触させる段階に再循環させること、
である。
【００２１】
他の特徴によれば、硫黄の全部が実質的に取り除かれ還元された触媒溶液の一部を接触段階(a)に再循環することができる。
【００２２】
１具体例によれば、分離段階(c)で生成した硫黄は、それにしみ込んでいる触媒溶液を回収するために水洗してもよいし、該触媒溶液の水分量を調節するためには触媒溶液を逆浸透操作で処理する。
【００２３】
分離段階(c)で生成した硫黄は、それにしみ込んでいる触媒溶液を回収するために水洗してもよいし、触媒溶液は、触媒溶液中の水分量および低分子量のイオン含量を調節するためにナノろ過(nanofiltration)にかけることもできる。
【００２４】
１具体例によれば、分離段階(c)は、ろ過によって遂行することができ、ろ過方法に従って硫黄粒子の粒子径分布を選択する。
【００２５】
元素状硫黄の大部分を除き、段階(c)の後で得られた還元された触媒溶液の少なくとも一部分を、例えば減圧する。
【００２６】
１具体例によれば、元素状硫黄をほぼ取り除いた、段階（ｃ）の後に得られた上記触媒溶液は、フラクションＦ₄とＦ₃に分割し、減圧しないフラクションＦ₄は、吸収段階（ａ）に再循環させる。
【００２７】
上記還元された触媒溶液の電位を、例えば上記分割の前に測定し、フラクションＦ₃およびＦ₄の容量を測定し、鉄（ＩＩＩ）イオン対鉄（ＩＩ）イオンの比率を０．１〜１００の範囲、好ましくは０．５〜２０の範囲に維持するように、上記フラクションの量を調節する。
【００２８】
分離段階(c)は、例えば０.１〜２０ＭＰaの範囲の圧力で遂行される。
【００２９】
本発明は、また少なくとも硫化水素を含む供給ガスの脱硫を意図した装置に関連し、上記装置は、硫化水素の元素状硫黄への酸化および随伴するキレート化された金属イオンの高酸化レベルから低酸化レベルへの還元に適した条件下で少なくとも１種類のキレート剤によってキレート化された多価金属イオンを含む触媒溶液と上記供給ガスを接触させるための少なくとも１つの接触室、大部分の硫黄を除いたガスを放出するための装置および少なくとも一部は還元されて元素状硫黄粒子を含む触媒溶液Ｆ₀からなる混合液を排出するための装置からなる。
【００３０】
本装置は、上記溶液Ｆ₀を少なくとも２個のフラクションＦ₁とＦ₂に分割する少なくとも１個の装置、硫黄粒子の粒子径を調節する装置および再循環させるフラクションＦ₁の容量を調節および／あるいは規制するための装置からなることを特徴とする。
【００３１】
その装置は、上記の還元された触媒溶液から固体の硫黄元素を分離する装置、すなわち上記還元された触媒溶液再生ゾーンを含むことができる。上記再生ゾーンには、酸素含有気体移送の装置も含まれる。
【００３２】
それには、また上記分離装置およびフラッシュドラムの後に設置した少なくとも１個の減圧装置が含まれることもある。
【００３３】
本発明による方法および装置は、例えば天然ガス、水素処理プラントで循環している水素に富んだガスのような精製ガス、コークス炉ガスなどの脱硫に適用される。
【００３４】
本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照して、方法の非限定的具体例および関連装置の下記説明を読めば、明らかになるであろう。
・図１は、本発明による装置および方法の１例を示す。
・図２は、触媒溶液のしみ込んだ硫黄の水洗およびこの触媒溶液の処理という追加段階からなる図１に示した例の変形を示す。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明による方法の段階を例証するために、以下の説明は、少なくとも硫化水素を含むガスの脱硫を意図した方法に関するものである。その際、硫化水素の元素状硫黄への酸化および随伴するキレート化された多価金属イオンの高酸化レベルから低酸化レベルへの還元を遂行するために、少なくとも１種類のキレート剤によってキレート化された多価金属イオンを含む触媒溶液、例えばキレート化された鉄イオン溶液を用いる。一方で硫化水素をほとんど取り除いた流出ガスが回収され、他方で少なくとも一部還元されて懸濁固体として元素状硫黄を含んでいる触媒溶液が回収される。
【００３６】
酸化還元段階の後も、硫黄は微細な粒子の形をしている。
【００３７】
図１に説明する本発明による方法を実行する装置は、処理すべきガスを触媒溶液と接触させるための接触室すなわちアブソーバ１を含む。その中で酸化還元反応(１)が起こる。
【００３８】
アブソーバには、処理すべきガス導入用のライン２、触媒溶液導入用のライン３(アブソーバ内では２つの流れが、例えば並行して循環する)、ならびに少なくとも部分的に還元されて懸濁硫黄粒子を含む触媒溶液および大部分の硫黄が除かれたガスからなる混合体の排出用ライン４が装備されている。アブソーバの圧力は、実質的に、処理すべきガスの圧力であり、通常０.１〜２０ＭＰaの範囲にある。
【００３９】
ライン４は、気液分離ドラム５のような装置と結合している。ドラムは、その上部に、硫黄を含まないガスの放出用ライン６および、その下部に、少なくとも一部は還元されて懸濁硫黄粒子を含む触媒溶液の放出用ライン７からなっている。このドラムの圧力は、実質的にアブソーバの圧に等しい。溶液は、ポンプ８によってライン９を通して、少なくとも２つのフラクション、Ｆ₁とＦ₂に溶液を分割することのできるジャンクションのような装置１０に送られる。
【００４０】
少なくとも一部は還元されて元素状硫黄を含むフラクションＦ₁は、ライン１１を通してアブソーバに移送され、微細な粒子の数を減らすために使用される。ライン１１は、フラクションＦ₁の流量の調節および規制をする一連の装置１２、すなわちバルブおよび/または流量計または他の適当な装置を装備している。少なくとも一部は還元された触媒溶液中に懸濁した硫黄の粒径分布を知ることのできる測定装置１３は、例えば、ジャンクション１０の上流に配置される。測定装置１３は、１個またはそれ以上の超音波またはレーザー技術を利用した粒度分析器であってもよい。
【００４１】
フラクションＦ₁は、以下に説明するように、硫黄を含まない触媒溶液のフラクションＦ₄と混合することおよびろ過して再生する触媒溶液のフラクションＦ₃と混合することもできる。
【００４２】
フラクションＦ₂は、図１に示す他の段階に送る。このフラクションＦ₂は、例えば、ライン１４を通って元素状硫黄分離装置１５、すなわち、例えばアブソーバ中の圧に近い圧での分離に適したフィルターに送る。
【００４３】
元素状硫黄は、ライン１６を通して排出する。
【００４４】
少なくとも還元されて硫黄の少なくとも大部分を除かれた触媒溶液をライン１７を通して装置１８に送り、そこで例えば２つのフラクション、Ｆ₃とＦ₄に分割する。装置１８は、例えば装置２１に働きかけることによってフラクションＦ₃とＦ₄の比率を制御、調節するために、少なくとも一部は還元されて硫黄の大部分を取り除かれた触媒溶液の電位を測定する装置１９を装備している。
【００４５】
電位測定装置により、特に、鉄(III)イオン対鉄(II)イオンの比率を制御し、この比を０.１〜１００、好ましくは０.５〜２０の範囲に維持することができる。
【００４６】
フラクションＦ₄は、アブソーバの入口に流量調節バルブおよび流量計のような流量制御器２１を具備しているライン２０を通して再循環させる。
【００４７】
フラクションＦ₃は、ライン２２を通して例えばバルブのような減圧装置２３に送る。減圧により、高圧溶液に溶けたガスの脱気が起こる。少なくとも一部は還元されかつ少なくとも少しは膨張した触媒溶液をフラッシュドラム２４に入れる。減圧の間に生成した気体は、ライン２５を通してフラッシュドラムの上部で回収する。処理した気体の類別によると、気体は、低分子炭化水素、ＣＯ₂、水素または有機硫黄化合物である。一部は還元されて脱気した触媒溶液をドラムの底部で回収して、ライン２６に通し、さらに再生ゾーン２７に送る。
【００４８】
再生ゾーンには、例えば、空気のような酸化剤を移送するためのライン２８、反応しなかった過剰空気を放出するためのライン２９および再生した触媒溶液を排出するためのライン３０が装備されている。触媒溶液は、例えば、ポンプ３１により元に戻し、ライン３を通して接触室１に再循環させる。
【００４９】
好都合にも、本発明の方法による高圧下での硫黄の分離により、従来技術の低圧方法での硫黄回収の際に起こる発泡問題および本方法を遂行するために使用する装置の目詰まりを免れることができる。
【００５０】
分離段階は、例えば米国特許第５,４３５,９１１号に記載されているような高圧フィルターを用いて遂行する。
【００５１】
硫黄の分離に適した装置は、例えば元素状硫黄粒子が沈殿するフィルターカートリッジを含む。それは、例えば、交互に作動させるろ過器である。沈殿した硫黄は、向流する液体によるカートリッジの目詰まり落し(湿式剥離)または気体による目詰まり落し(乾式剥離)によって回収する。剥離操作の間はその装置をフィルターとして使用せず、溶液のろ過は別の装置で続ける。硫黄は、ケーキ状または濃縮液の形で回収する。
【００５２】
ろ過装置は、０.１〜２０ＭＰaの範囲にある圧力で操作するタイプを選択する。
【００５３】
本発明のアイデアは、特に、例えばアブソーバの出口に存在する微細な硫黄粒子の数を減らすことにある。硫黄粒子が互いにぶつかる確率は、上で定義したフラクションＦ₁を吸収段階に再循環することによって増す。
【００５４】
例えば、下記の段階を遂行する。
・アブソーバの出口で硫黄粒子のサイズを決定または測定すること。
・例えば、供給ガス中に存在するＨ₂Ｓの量、使用するフィルターおよび/または再生段階を遂行する方法に従って選択した粒子径分布を維持するために、再循環フラクションＦ₁の流量を変えること。
【００５５】
図２には、図１に示した方法の変法を線図で示す。そこでは、分離後に生成した硫黄を水洗し、次いで希釈した触媒溶液を逆浸透法またはナノろ過操作で処理する。
【００５７】
処理すべきガスを濃縮して硫化水素含量を上げると、大量の硫黄が生成し、それにより触媒溶液の大きな損失が伴う。さらに、触媒溶液には、副反応から生じる低分子量イオンが含まれる。
【００５８】
生成した硫黄による触媒溶液の損失を抑えるために、硫黄を、ライン１６を通して洗浄段階へ送る。洗浄段階は、例えば硫黄の水洗および洗浄した硫黄と洗浄後得られた希釈した触媒溶液との分離のための装置４１、水の入口４２、硫黄にしみ込んだ触媒溶液の少なくとも一部を除いた硫黄を排出するためのライン４３、ならびに希釈した触媒溶液を排出するためのライン４４からなっている。上記希釈した触媒溶液を、ライン４４を通してライン３０に送る。この希釈溶液を、再生した溶液とともに、アブソーバの圧に実質的に等しい圧まで再圧縮する高圧ポンプ３１に送る。この再圧縮した触媒溶液の少なくとも一部は、例えば処理すべき溶液のフラクションを調節することのできるバルブ４６を装備したライン４５を通して処理装置４７に送る。処理は、逆浸透法またはナノろ過操作によって行う。処理装置４７は、例えば、水分子だけを通す(逆浸透)、または水分子および副反応で生成する低分子量のイオンを通す(ナノろ過)、膜４８を含む。膜４８は、触媒(少なくとも１種類のキレート化剤によってキレート化された多価金属イオン)を通過させない。ライン４９を通して水の一部および副反応由来のイオンのおそらく一部を排出し、おそらく上記イオンの一部が除かれた再濃縮した触媒溶液は、ライン５０を通して吸収段階に送り返す。
【００５９】
バルブ５２を装着した部分バイパス５１により、少なくとも一部は還元されたろ過後の触媒溶液のフラクションを逆浸透またはナノろ過処理ゾーンへ移送することができる。
【００６０】
逆浸透またはナノろ過分離の推進力は圧力なので、ポンプは、通常、処理すべき溶液を圧縮するために膜の前に設置する。都合の良いことに、本発明の方法によれば、触媒溶液には圧がかかっていて、ポンプを追加する必要はない。このことは、エネルギーおよび費用の節約になる。
【００６１】
本装置の他の利点は、逆浸透またはナノろ過段階があるため、装置内に蓄積しやすい過剰の水を減らすこと、従って触媒溶液の触媒含量を調節することが可能であるという事実である。例えばアブソーバ中の化学反応による水の生成または凝縮水といった、硫黄の洗浄以外によって出てきた水は、逆浸透またはナノろ過によって排出することができる。
【００６２】
硫黄洗浄および逆浸透またはナノろ過分離のための装置は、他の方法において、または他の装置とともに、使用することもできる。
【００６３】
発明の範囲から外れることなく、本発明による方法は、他の方法の中で、または他の装置とともに使用することもできる。
【００６４】
【実施例】
［例１（参考例）：再循環しないパターンによる方法］
１０００ｍ³／ｈ（Ｎｏｒｍａｌ）の流速でライン２を通して、メタン、１容量％のＣＯ₂および１６ｐｐｍ（容量）のＨ₂Ｓを含むガスをアブソーバ１に供給する。
【００６５】
そのガスを、0.25ｍol/Lの鉄イオンおよび 0.5ｍol/LのＮＴＡを含む触媒水溶液と接触させる。その際の溶液の流速は８００L/hである。
【００６６】
接触装置すなわちアブソーバの中の圧は８ＭＰaであり、気体および触媒溶液の温度は２０℃である。
【００６７】
１ppｍ以下のＨ₂Ｓを含むガスおよび約２８ｍg/Lの元素状硫黄を含む一部には還元された触媒溶液が回収される。
【００６８】
０．０６ｍ²のろ過表面積を持つフィルターを通すことによって、触媒溶液から硫黄を取り除くことができる。フィルター周辺での圧力降下が０．２ＭＰａに達したら、すなわち平均４時間ごとに、ろ過した触媒溶液を逆方向に流してフィルターの目詰まりを落す。ろ過した触媒溶液をフラクションＦ₄とフラクションＦ₃に分割し、前者は、流速７２０Ｌ／ｈで直接アブソーバ１へ再循環させ、後者は、流速８０Ｌ／ｈで減圧後フラッシュドラム２４へ、次いで空気による再生段階２７へ移す。再生したフラクションは、その後、ポンプ３１を通してアブソーバに再循環させる。空気は、流速１．１ｍ³／ｈ（Ｎｏｒｍａｌ）で再生段階に送る。
【００６９】
生成する元素状硫黄の量は、22.8g/hである。
【００７０】
このような条件下において、アブソーバの出口でのＦe³⁺/Ｆe²⁺比は約１２である。溶液Ｆ₀に懸濁した硫黄は、平均粒径が１０μｍの粒子である。その粒子は０.１μｍオーダーの粒径を持つ小結晶(crystallite)の集合体からなる。
【００７１】
［例２（実施例）：微細な硫黄粒子の数を減らすために触媒溶液のフラクションを再循環させることを伴う、本発明による方法の遂行］
１０００ｍ³／ｈ（Ｎｏｒｍａｌ）の流速でライン２を通して、メタン、１容量％のＣＯ₂および１６ｐｐｍ（容量）のＨ₂Ｓを含むガスをアブソーバに供給する。
【００７２】
その気体を、懸濁した固体硫黄８６ｍg/L、鉄イオン 0.25ｍol/LおよびＮＴＡ 0.5ｍol/Lを含む触媒水溶液と接触させる。その際の溶液の流速は８００L/hである。
【００７３】
アブソーバ内の圧は８ＭＰaであり、気体および触媒溶液の温度は２０℃である。
【００７４】
１ppｍ以下のＨ₂Ｓを含む清浄なガスおよび１１４ｍg/Lの元素状硫黄を含む一部は還元された触媒溶液Ｆ₀が回収される。
【００７５】
この触媒溶液は、フラクションＦ₁とフラクションＦ₂に分割し、前者は、流速６００L/hでアブソーバ１に直接再循環させ、後者は、流速２００L/hでフィルターに送る。
【００７６】
フィルターの表面積は０．０３ｍ²である。フィルター周辺での圧力降下が０．２ＭＰａに達したら、すなわち平均４時間ごとに、ろ過した触媒溶液を逆方向に流してフィルターの目詰まりを落す。ろ過した触媒溶液は、主要なフラクションＦ₄と少量のフラクションＦ₃に分割し、前者は流速１２０Ｌ／ｈで直接アブソーバ１へ再循環させ、後者は流速８０Ｌ／ｈで減圧後フラッシュドラム２４へ、次いで空気による再生段階２７へ移し、さらに、ポンプ３１を通してアブソーバに再循環させる。空気は、流速１．１ｍ³／ｈ（Ｎｏｒｍａｌ）で触媒溶液の再生段階に送る。
【００７７】
生成した硫黄の総量は、22.8g/hである。
【００７８】
このような条件下において、アブソーバの出口での触媒溶液Ｆ₀中のＦe³⁺/Ｆe²⁺比は約１２である。この溶液Ｆに懸濁した硫黄は、平均粒径が１６μｍの粒子である。粒子は０.１μｍオーダーの粒径を持つ小結晶の集合体からなる。
【００７９】
本実施例から分かることは、処理すべきガスの流速、アブソーバへ供給される溶液の総流量、フィルターの目詰まりを落す頻度および処理する硫黄の量などを同一にした場合、硫黄含有触媒溶液のフラクションをろ過前に直接再循環させることにより、硫黄粒子の大きさを顕著に増すことができることおよび特に、設置したフィルターの表面積を１/２に減らすこと、従ってフィルターのコストを１/２に減らすことが可能であるということである。
【００８０】
[他の実施例]
本発明による方法の遂行は、図１および図２に示す例に限るものではない。
【００８１】
本発明の範囲を逸脱することなく、本発明による方法は、方法のパターンおよびろ過手段を条件に適応させて、高圧ガスまたは低圧ガスに対しても適用可能である。
【００８２】
接触室すなわちアブソーバ１は、例えば、以下のリストから選択した少なくとも１個の反応器/接触装置からなる。充填材を積み重ねた反応器または充填材をランダムに入れた反応器、スタティックミキサー、乱流ジェットのインパクター、ハイドロエジェクター、アトマイザー、ワイヤ接触塔または気泡塔(ｗire contact or bubble coluｍn)。
【００８３】
ガスと液体の併流接触の場合にはきれいにした気体と部分的に還元した溶液は、元素状硫黄の分離段階の前または後に分離ドラムの中で分離する。
【００８４】
接触室中では、触媒溶液に対し向流または併流で処理すべきガスを循環させることができる。
【００８５】
選択した粒子径の硫黄を含む還元された触媒溶液の再循環は、接触ゾーンの同一場所でまたは別の場所で遂行することができる。
【００８６】
使用できる触媒溶液は、下記の通りである。
【００８７】
・水溶液、例えば多価金属キレート化合物水溶液。例:例えば鉄およびアンモニウムまたはカリウムの硫酸塩、硝酸塩、チオ硫酸塩、塩化物、酢酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、鉄(II)イオンおよびアンモニウムの硫酸塩のような可溶性塩、Ｆe(III)アンモニウム蓚酸塩、Ｆe(III)カリウム蓚酸塩などのＦe(II)イオンまたはＦe(III)イオンから作成した鉄イオンのキレート化合物の水溶液。
【００８８】
コンプレックス形成能で知られた有機化合物であるキレート剤は、例えば単独でまたは混合で使用される。例:アセチルアセトン、クエン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、タイロン(カテコールジスルホン酸)、ジメルカプト-２,３-プロパノールならびにＥＤＴＡ(エチレンジアミン四酢酸)、ＨＥＤＴＡ(ヒドロキシ-２-エチレンジアミントリ酢酸)、ＮＴＡ(ニトリロ三酢酸)、ＤＣＴＡ(ジアミノ-１,２-シクロヘキサン四酢酸)、ＤＰＴＡ(ジエチレントリアミンペンタ酢酸)、IＤＡ(イミノ二酢酸)。
【００８９】
・有機物溶液
例えば下記の有機物から選択した溶媒(i)および多価金属キレート化合物(ii)からなる有機物溶液を使用することができる。
【００９０】
溶媒(i)の例:Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-ホルミルモルホリン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、１,４-ジオキサン、４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテル、２-ブトキシエタノール、４-メチル-２-ペンタノン、２,４-ペンタンジオン、以上単独または混合物として。
【００９１】
キレート化合物(ii)の説明:化学式ＭＬ₃をもつ多価金属キレート化合物である。ここで、ＬはＲ₁ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ₂なる形をしており、Ｒ₁およびＲ₂は、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅、ＣＦ₃またはＣ₄Ｈ₃Ｓの中から選択されたものであり、Ｍは少なくとも２個の酸化状態で存在する多価金属イオンを示す。
【００９２】
有機化合物溶液を使用すると、該溶液に溶解した硫黄が飽和した後にはじめて硫黄粒子が溶液内に現れる。
【００９３】
本発明の範囲から逸脱することなく、再生段階は、例えば、上記溶液の循環速度を上げることによって、触媒溶液の中に極めて細かな気泡として気体を分散させるのに適した条件下で、酸素を含む気体と循環する触媒溶液を接触させることによって遂行することができる。そのために、ハイドロエジェクターを使用してもよい。
【００９４】
酸化剤による触媒溶液の再生段階は、吸収装置のために挙げたリストから選択した気液接触装置を用いることによっても遂行することができる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明による方法は、特に、下記の利点を持つ。
・本方法では、吸収段階で再循環溶液中に存在する粒子の上に凝集または顆粒化(これにより小さい硫黄粒子の数が減少する)によって生成した『自然(native)』硫黄の採取が容易である。
・本方法では、硫黄粒子が大きくなるので、アブソーバの下方に設置された硫黄ろ過装置の操作が容易になる。ろ過器の上に生成する硫黄『ケーキ』は厚くなるので、目詰まりを落とす操作の頻度を減らすことができる、または設置するろ過材の表面積を小さくできる。
・本方法では、ろ過効率が改善される。特にろ過表面にプリコートが生成するろ過操作の初期に、ろ過表面を通過する粒子数が大いに減少する。
・従って、本方法では、触媒溶液の再生効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による装置および方法の１例を示す。
【図２】触媒溶液のしみ込んだ硫黄の水洗およびこの触媒溶液の処理という追加段階からなる図１に示した例の変形を示す。
【符号の説明】
１：接触室（アブソーバ）
２：ガス導入用のライン
３：触媒溶液導入用のライン
４：排出用ライン
５：気液分離ドラム
６：ガスの放出用ライン
７：触媒溶液の放出用ライン
８：（溶液送り出し）ポンプ
９：（溶液送り出し）ライン
１０：ジャンクション（溶液分割用）
１１：（フラクションＦ₁移送）ライン
１２：流量調節手段（バルブ等）
１３：（懸濁物粒径分布）測定装置
１４：（フラクションＦ₂移送）ライン
１５：元素状硫黄分離装置（フィルター等）
１６：（元素状硫黄排出用）ライン
１７：（触媒溶液送り出し）ライン
１８：分割装置
１９：溶液電位測定装置
２０：フラクションＦ₄再循環ライン
２１：流量制御器
２２：フラクションＦ₃移送ライン
２３：減圧装置（バルブ等）
２４：フラッシュドラム
２５：気体回収ライン
２６：触媒溶液回収ライン
２７：再生ゾーン
２８：酸化剤（空気等）移送ライン
２９：過剰空気放出ライン
３０：再生触媒溶液排出ライン
３１：触媒溶液再循環ポンプ

Claims

少なくとも硫化水素を含む供給ガスの脱硫方法であって、少なくとも下記の２段階、すなわち
（ａ）硫化水素の元素状硫黄への酸化反応および随伴する多価金属イオンの高酸化レベルから低酸化レベルへの還元反応を行うために、少なくとも１種類のキレート剤によってキレート化された少なくとも１種類の多価金属イオンを含む触媒溶液と供給ガスを接触させる段階（吸収段階）、および
（ｂ）一方で硫化水素を含まない流出ガスを回収し、他方で少なくとも還元されて元素状硫黄を含む触媒溶液を回収する段階
を含み、
微細な硫黄粒子の数を減らすために、少なくとも還元されて固体の元素状硫黄を含む上記触媒溶液の少なくともフラクションＦ₁を吸収段階（ａ）に再循環させ、
粒径分布を所定の範囲内に維持するために、段階（ａ）の後で少なくとも還元された触媒溶液中に懸濁している硫黄粒子の粒径を測定し、それにより再循環させる上記溶液のフラクションＦ ₁ の量を調節する
ことを特徴とする、硫化水素を含む供給ガスの改良された脱硫方法。
段階（ｃ）において、再循環させない触媒溶液のフラクションＦ₂から固体の元素状硫黄を分離する請求項１に記載の脱硫方法。
上記の、硫黄を激減させ還元された触媒溶液を少なくとも一部は再生させ、かつ、少なくとも硫化水素を含む供給ガスと再生溶液を接触させる段階に再生触媒溶液の少なくとも一部を再循環させる、請求項２に記載の脱硫方法。
硫黄にしみ込んでいる触媒溶液を回収するために分離段階（ｃ）で生成した硫黄を水洗することおよび上記触媒溶液の含水量を調節するために逆浸透法で触媒溶液を処理する請求項２または３に記載の脱硫方法。
硫黄にしみ込んでいる触媒溶液を回収するために分離段階（ｃ）で生成した硫黄を水洗することおよび触媒溶液中の水と低分子イオンとの比率を調節するために該触媒溶液をナノろ過によって処理する請求項２に記載の脱硫方法。
分離段階（ｃ）をろ過によって行うことおよびろ過手段に応じて硫黄粒子の粒径分布を選択する請求項２に記載の脱硫方法。
分離段階（ｃ）で得られる、元素状硫黄の大部分を除いた還元された触媒溶液の少なくとも一部を減圧させる請求項２に記載の脱硫方法。
上記の、段階（ｃ）から出た元素状硫黄を激減させ還元された触媒溶液をフラクションＦ₄ とフラクションＦ₃に分割することおよび減圧しないフラクションＦ₄を吸収段階（ａ）に再循環させる請求項２に記載の脱硫方法。
前記分割の前に上記還元された触媒溶液の電位を測定することおよびフラクションＦ₃およびフラクションＦ₄の量を定量し、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン／Ｆｅ（ＩＩ）イオンの比を０．１〜１００の範囲に維持するよう上記フラクションの量を調節する請求項８に記載の脱硫方法。
前記Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン／Ｆｅ（ＩＩ）イオンの比を０．５〜２０の範囲に維持するよう上記フラクションの量を調節する請求項９に記載の脱硫方法。
少なくとも硫化水素を含む供給ガスの脱硫装置であって、
該供給ガスと、少なくとも１種類のキレート剤によってキレート化された多価金属イオンを含む触媒溶液とを、硫化水素の元素状硫黄への酸化反応および随伴する多価金属イオンキレート化合物の高酸化状態から低酸化状態への還元反応を行うために、接触させるための接触室（１）と、
硫黄の大部分を除いたガスの排出装置、
および少なくとも一部は還元されて元素状硫黄粒子を含む触媒溶液Ｆ₀を含む混合液の排出装置
を含む脱硫装置において、
少なくとも、
該溶液Ｆ₀を少なくとも２個のフラクションＦ₁およびＦ₂に分割する装置（１０）、
該フラクションＦ₁を接触用接触室の入口へ再循環する手段（１１）、
触媒溶液中に懸濁した硫黄の粒径分布を知ることのできる手段（１３）
および再循環するフラクションＦ₁の量を調節および／または制御する手段（１２）
を有することを特徴とする脱硫装置。
前記還元された触媒溶液から元素状硫黄を分離する装置（１５）および前記還元された触媒溶液の再生ゾーン（２７）を有し、該再生ゾーン（２７）は酸素を含むガスの放出装置（２８）を含んでいる、請求項１１に記載の脱硫装置。
前記分離装置（１５）およびフラッシュドラム（２４）の後方に設置した少なくとも１個の減圧装置（２３）を有する請求項１２に記載の脱硫装置。
請求項１〜１０のいずれかに記載の脱硫方法を用いた天然ガスの脱硫方法。
請求項１１〜１３のいずれかに記載の脱硫装置を含む天然ガスの脱硫装置。