JPS582207A - 硫黄回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明紘酸性ガス流（サワーｆｆＸ流）からＨ２Ｓを除
去する方法に関するものである。

種々の酸性の工業用ガス流中に有意量のＨ２ＳおよびＣ
Ｏ□が存在する場合には、種々の問題が起る。

ガス流が有意量のＨ２Ｓおよび／ｌたはＣＯ！を含有す
る場合には、このガス流は酸性ガス流を九祉サワーがス
流と称される。

これらの汚染物を除去２回収するために今迄種種の方法
が提案されたが、これらの方法の多くは、種々の理由に
よシ充分な効果を奏し得ないものてらった。

最近注目されている循環方式の方法があるが、これは、
好ましくは再生可能反応体を含有する溶媒に酸性ガス流
を接触させて固体の元素硫黄を生成させ、この硫黄を反
応体再生工程の実施前または実施仮に回収することを％
徴とするものである。

適当な反応体の例には鉄、バナジウム、銅、マンガン、
二、ケルの如キ多価金属のイオンおよび多価金属キレー
トがあげられる。好ましい反応体は、多価金属が戚特定
の有機酸と結合してキレートを形成しているような配位
錯体である。

別の方法、たとえば米Ｅｖｉｌ特許第４ｔ、０り／、０
７３号明細書に記載の方法は、前記ガス流中に存在する
ＣＯをも、適当なＣＯ□−選択性の吸収剤（すなわちＣ
０２を選択的に吸収する性質を有する吸収剤）の使用に
より除去することを特徴とするものである。

これらの公知方法にみられる問題は、生成する固体硫黄
が低品質のものであり、換言すれば、この固体硫黄は微
粒子状のものであって、これを反応体溶液から分離する
ことは非常に困難であることである。したがって、Ｈ２
Ｓとの反応を効果的に行ない、そして、生じ九硫黄を効
果的に除去できるような除去方法が開発されたならば、
これ祉大なる経済的重要性を有するものとして注目され
るであろう。

したがって本発明の目的のｌっは、Ｈ２Ｓとの反応を効
果的に行ない、生じた硫黄を効果的に除去できるような
経済的かつ効果的な除去方法を提供することである。

他の目的祉、粒子径の大なる硫黄結晶を生成させること
である。

さらに他の目的は、前記の多価金属キレートの減成、劣
化または分解の問題を解決することである。

したがって本発明は、酸性ガス流がらＨ，８を除去する
方法において、次の工程を有し、すなわち、（ａ）７種
またはそれ以上の多価金属イオンおよび／ｌたは７種ま
九はそれ以上の多価金属キレート化合物を含有する有効
量の酸化性反応体（すなわち、酸化作用を有する反応体
）と、／分子当シ弘−／ｒ個の炭素原子を有する７種ま
たはそれ以上のアルカノールおよび／または１分子ａ、
ｂ４ｔ−，２，２個の炭素原子を有する１１１またはそ
れ以上のアルクノールを含有すｉ有効量の変性剤（ｍｏ
ｄ’１ｆｌ・ｒ）とを含有する反応体溶液に、接触帯域
において硫黄の融点よ〕も低い温度において前記酸性ガ
ス流を接触させ、 （ｂ）　　結晶質硫黄、還元反応体（すなわち、還元さ
れた反応体）および前記変性剤を含有する混合物からス
ィートガス流を分離し、そして真後に、（ｃ）　　１Ｉ
ｆＪ記結晶質硫黄の少なくとも一部を単離することを特
徴とする方法に関する本のである。

工程（ｂ）で分離された前記混合物中に゛存在する硫黄
結晶は、前記変性剤の存在のために高品質のものになっ
ておシ、すなわちこれは大なる粒径を有する。したがっ
て、工程（ｅ）における結晶質硫黄の単離操作は、従来
の方法における単離操作よシも一層容具に実施できる。

硫黄単離方法自体は任意に適当なものを選択すればよい
。たとえば、硫黄結晶は沈積、濾過、液のフローテーシ
田ン（浮遊選別）操作により、あるいはハイドロサイク
ロンの如き適当な装置を用いて実施できる。この硫黄結
晶はすぐれた濾過性の如き優秀な性質を有するものであ
る。

前記変性剤は前記反応体溶液に有効量供給し、すなわち
”変性ｔ’供給し、換言すれば、生成する硫黄の品質を
充分に改善できる量供給する。この量は明らかに少量で
あシ、すなわち約２重量％よシも少ない量〔反応体溶液
全量（重量）基準〕であシ、シかして一般に＃量は、前
記反応体溶液中での前記変性剤の一解度を実質的に越え
る量ではない、一般に当業者であれば、最良の結果を得
る良めに前記変性剤の使用量はその都度適宜調節モきる
であろう。水性混合物の場合にはその中に前記変性剤を
約ｏ、ｏｉ重量−（水性反応体溶液重量基準）ないし飽
和量また祉それに近いｉｔ（すなわち、前記反応体溶液
中に有意量の第λ層オたは第２相を形成させることなく
＃蒙性剤が飽和状態で存在できる量またはそれに近い量
）存在させたときに、良い結果が得られる。したがりぞ
前記変性剤の使用量は一般に約０．０１−４１重量−も
しくはそれよシ少し多い量（反応体溶液重量基準）であ
る（ただし、この使用量は前記アルカノールの種類に左
右されるものでＴｏシ、上記の値は一般論として述べた
ものである）０個々場合における最適使用量は予備実験
によシ決定できる。一般に、使用されるアルカノールの
分子量が高ければ高い程、硫黄品質改善のために必要な
濃度値（すなわち反応体溶液中の変性剤の濃度値）は壕
す壇す低くなることが見出された。

還元反応体（すなわち還元され九反応体）は任意の適当
な方法で処分できるが、経済的立場からみて骸反応体は
再生する１のが好ましい、この還元反応体は再生帯域に
おいて、これを酸素含有ガスと接触させることによシ再
生でき、これによって再生反応体（すなわち再生され九
反応体）含有混合物が牛する。この反応体の再生の前ま
たは後に、硫黄結晶の少なくとも一部が単離できる。換
言すれば、工程（ｂ）の彼に、もしくは工程（Ｃ）の前
に、もてきる。硫黄回収後に前記再生反応体含有混合物
を工程（ａ）の接触帯域に戻すこと、および戻された混
合物中にも変性剤を存在さ一層やことを包含する循環方
式で本発明４方法を寒施、するのが好ましい。

還元多価金属イオン（すなわち、還元された多価金属イ
オン）および／ま九祉還元多価金属キレート化合物は、
これを酸素含有ガスと接触させることによシ再生できる
。この酸素含有ガスの例には空気、酸素富化空気および
純粋な酸素があげられる。この酸素は前記還元金属イオ
ンおよび７種を九はそれ以上の前記キレートの金属を一
層高い原子価状態に酸化する。再生混合物は工程（ａ）
の接触帯域に、好ましくは硫黄除去後に戻すのが有利で
ある。

Ｈ，８が酸性ガス流から除去すべ惠唯−の汚染物である
場合には、工程（、）における反応体溶液は水溶液で°
あることが好ましい。

既述の如く、前記硫黄結晶は容易に分離できる。

反応体再生工程実施中に前記変性剤が水溶液中に存在す
る場合には、該変性剤が７０ス（ｆｒ＋ｅｔｈ）の生成
をもたらし、この７０スから硫黄が容易に回収できると
いう意外な事実が見出された。この発見の結果として、
本発明の好ましい具体例では、下記の工程（ｄ）　−（
ｈ）を実施することによシ再生反応体含有水性混合物を
生成させ、そして結晶質硫黄を回収することができるの
である。

（ｄ）　　既述の工程伽）において分離された水性混合
物を再生帯域内で制御条件下に酸素含有ガスと接触さ１
せることによシ、再生反応体を含む再生水性混合物と、
硫黄および水性混合物を含有するフロスとを生成させ、 （・）　再生帯域から該フロスを分離し、（ｆ）７分子
当りμ−／ｊ個の炭素原子を有する７種また＃ｉ千れ以
上のアル、カノールおよび／または１分子当りｌｌ−，
２０個の炭素原子を有する７種またはそれ以上のアルク
ノールを含有する、館／液状抽出剤組成物に、工程（・
）において分離された前記フロスを接触させ、しかして
前煕のアルカノールおよ５び／またはアルクノールの量
は、前記フロスから少なくとも大部分（ｂｕｌｋ、）の
硫−を除去するに充分な、か７つ硫黄および１記第１液
状抽出剤組成物を含有する別個の液相を生成させるのに
充分な量であシ、そして、固体硫黄および前記第７、抽
出剤組成物を含む上部液相と、前記上部相に接した再生
水性混合物含有上部相とを有する３相体（ｔｈｒｅ＠ｐ
ｈ、ａｓａ　ｍａｓｓ）を形成させ、−）　前記０上部
濠相の少なくとも一部を分離し、伽）　前記の工程−）
で分離された部分から硫黄を回収する。

前記の７０スを用いて硫黄を除去する操作は高効率で実
施でき、品質Ｏ良好な硫黄が得られる。

前記Ｏ第１抽出剤組成物Ｆ１．７０ス中で少量の水性混
合物および硫黄とだけに接触するから、分離操作が高効
率で実施でき、かつ比較的小形０鋏置が使用できる。下
部相中に少量の硫黄が残留し九場合には、ζＯ硫黄の除
去のために該上部相（ｔたはその一部）を追加量の前記
第１抽出剤組成物と接触させ、とれＫよ？て今や硫黄を
含むに至りた前記追加量の第１抽出剤組成物の少なくと
も一部を分離することからなる操作を行なうことができ
る。いずれの場合においても、工程（ｆ）において上部
相から得られ九再生反応体混合物は、もし所望ならば前
記接触帯域に戻すことができる。一般に第１抽出剤組成
物は前記反応体Ｉ液中に飽和量また社それに近い量存在
させるのがよい、一方、再生操作により得られ九再生水
性混合物の大部分はいて上部相から得られた前記再生反
応体混合物と混合するのが好ましい、この方法によって
、工程（ｆ）から出された第７抽出剤組成物が工Ｓ←）
において羨性剤になる。もし必要ならば１．または−し
所、再生水性混合物を戻す操作の実施中に該混合物中の
残存硫黄を除去するために、Ｖ−器の如き追加手段を設
けることができる・工程−）で分離 黄を除去した後に拉、第１抽出剤組終物としての組成を
有するから、これは工ｆｉ（ｆ）に戻して前記フロスと
接触させるのが好ましい、既述の如く前記７０スから導
かれ色再生反応体＃Ｉ液に追加の抽出操作−行なう場合
には、もし所望ならば、使用されて軽度の負荷（すなわ
ち少量の被抽出物）を有する第１抽出剤組成物を送給し
て該７°′と一部とができる。５すなわち、この場合に
は、軽度の負荷を有する前１！第１抽出剤組成物に直ち
に硫黄回収操作を行なわずに蚊組成−を前記Ｏ如くクロ
スと接触させることができるのである。

前記７ｐスの形成社適蟲な装置を用いて行なうのが好ま
しく、シかして仁０骸電紘、前記酸素含有ガスと前記水
性混合物とを緊會Ｋｌｉ触させる装置であることが好ま
しい、この酸素含有ガスは、反応体ＯＦ４生と硫黄０７
０シンダアウト（ｆｒｏｔｈｉＢｏｕｔ）す門わち浮遊
′選別との両者が充分性ない得る程度の供給量および速
度で供給するのがよい、前記の硫黄や水性混合物勢の量
社穣境に左右されて種々変動するから、前記酸素含有ガ
スの命確な供給量をここで規定するとと紘ホ可能である
。しかしながら一般に、前記酸素含有ガス話供給量は、
″前記Ｏ多価金属化＝物壕九はキレートもしくはその混
合物を再生するのに必要な電と同量またはそれ以上Ｏ量
とし、しかして皺供給量はこのイ１学量論量の５ｏ−ｉ
ｏｏチ過剰量であることが好ましい、前記の硫黄−溶液
フロス自体の形成方法および装置は周知であり、この７
撃スはこの周知方法に従って前記再生帯域で形成される
。こＯ公知方法はた履えば次。文献よ記載され、い、「
ヶオカル、エンジエヤリング、ハンドプ、り」第３販（
／ｌ？ｊ、０年）、ベリー編、第７０１３頁−第１Ｏり
／頁；「エンサイタロペディア、”オｆ＃ケミカル、テ
クノロジー」（ｌり６６年）、カーク−オスマー編、第
り舎第３・１０頁−第３２を頁。

たとえば、この接触器Ｃコンタクタ−）は、直立ｊＩを
有し、骸・塔の下部から酸′素置、有ガスおよび硫黄含
有水性混合物を導入し、鉄塔の頂部Ｏ近くから７０スを
排出し、使用済の酸素含有ｆス社オーバーヘッドとして
除去するように構成されたものであシ得る。＊素板外の
ガスは、それが前記の再生まえは分離操作に、悪影響を
与えるものでない限り、大量存在してｔよく、その例に
はＣＤ□があけられる。また、このような他種ガスを浮
遊選別の促進のために添加することもできる。′この場
合でも、水以外のｓｉｔ実質的量使用することは意図し
ていない。第１抽出剤組成物の使用量は硫黄生成蓋に左
右され、換言すれば被処理ガス流のＨ，８含有量に左右
される値であるから、第１抽出剤組成物の正確な使用量
をと仁で述べることは不可−能である０個々の場合にお
ける使用量は、当業者であればその都度適切に決定でき
、かつ調節できるであろう、」般に、とＯｊｉ線約ｊＯ
−３００容量チ（クロス中め多価金属キレ は多価金属キレ−）＊ｔｏ量を基準とする）であシ、好
壕しくは約１０Ｏ−コＯＯ容量−である。

一体硫゛黄は明らかに第１ＩＩ状抽出剤組成物中に選択
的に懸＊され、したがって客易に回収できる。

この懸濁ＩＩＯ形成後に該硫黄は所望回収方法′によシ
回収でき石、九とえば、この騒濁濠（またはそ゛の一部
）を分離した後に、硫黄は沈積または濾過手段を用いて
回収でき、あるいはハイードロナイクｉンの如き装置を
用いて回収できる。しかし″ながらこめ１黄を一融゛シ
、そして簡単な硫黄沈積装置に入れて分゛鹸する−のが
好ましい、　　　　′意外−・にも、前記襞性剤′中に
”存在するアルｂノールは、結晶質硫黄および前記反応
体（ｔたは還元反応体）−゛を含有する水性混合物′が
ら該硫黄を゛抽出す゛る能力をｎ’ｆ′るも゛の゛であ
ることが見“出された。−この発見の結果と・し゛て、
本発明の好ましいに体鉤に従って次の工８１（２）−一
）を′実施す′ることによル結晶質硫黄の少なくとも大
部分が回収できることが判った。

伽）既述の工程（ｂ）で分離された水性混合物または再
生反応体含有水性混合物を、１分子中にグー７５個の炭
素原子を有する／１１またはそれ以上のアルカノールを
含有する第２液状抽出剤組成物とを接触させ、 ＣＩ＞　　硫黄と前記第２抽出剤組成物とを含有する別
個の液相を形成させ、そして、前記の固体硫黄の大部分
および前記第一抽出剤組成物を含む上部液相と、前記上
部相に接する上部相とからなる３相体を形成させ、しか
して前記下部相社還元反応体または丙申反応体をそれぞ
ハ譬む水性混合物から構成されたものでらシ、 １゜ −前記上部相の少なくとも一部を分離し、←）　前記の
工程−において分離された部分から硫黄を回収する。

工程（１）において生じた下部Ｓ；−ら水性混合物を分
離するのが有利である。この混合物が還元反応体を含む
ものである場合に杜、これを酸素含有ガスと接触させて
再生反応体含有水性混合物を生成させるのが好ましい。

第２抽出剤組成物は一般にこの水性混合物中に飽和量ま
たはそれに近い量存在する。再生反応体含有水性混合物
を工程６）に戻すことによシ、該再生反応体含有混合物
中に存在する第２抽出剤組成物〔すなわち工程伽）で使
用され九第２抽出剤組成物〕を、工程（、）において変
性剤として役立九せることができる。

工程６ｎ）で分離された上部層の少なくとも一部は、工
程伽）において硫黄を除去した征に工程（ｋ）に戻し、
そこで水性混合物〔工程（ｂ）で分離され良もの〕また
は再生反応体含有水性混合物と接触させるのが有利であ
る。この上部層は下部層から連続的に分離、除去するの
が好ましい。第２抽出剤組成物の供給量は、前記混合物
から少なくとも大部分の硫黄を除去するに充分な、かつ
硫黄と該第２抽出剤組成物とを含む別個の相を形成させ
るに充分な量でおることが好ましい、＃第２抽出剤の所
要量は硫黄生成量に左右さ糺、換言すれば被処理ガス流
のＨ２Ｓ含有量に左右されるものであるから、この第一
抽出剤組成物の正確な使用量をここで述べることれ不可
能である。この量は、当業者であればその都度容易に決
定でき、かつ調節できるであろう。一般にこの量Ｆｉ、
／、　０−２００容量−（多価金属イオンまたは多価金
属キレートの水溶液の容量基準）でらシ、好ましくは五
〇−ｌコ０容量−である。前記固体硫黄は第２抽出剤組
成物中に選択的に懸架されるようになるから、と８れ娘
容島に日収できる。この硫黄の回収方法として、任意の
回収方法が所望通シに利用できる。たとえば前記懸架濁
１１（ｔｆＣはその一部）を分離した後に、沈降または
濾過手段によシ、あるいはハイドルサイクロ４．ンの如
き適当な装置を用いて硫黄を回収することができる。し
かしながら、硫黄を溶融し、そして簡単な硫黄沈降装置
を用いて該硫黄を分離するのが一般に好ましい。

使用される反応体のう、ちの若干のものの安定性は、温
度に左右され、換言すれば溶液の温度が極端に高い場合
には上記の若干の種類の反応体は劣化を九は構成または
分解する傾向があることが見出された。特に、硫黄の融
点よシも上の温度が用いられた場合には、或特定Ｏ鉄キ
レート系の如き或種の系は分解する傾向がある。

一方、前記溶液から硫黄を抽出するために溶媒を使用し
た場合には、そして＃溶媒が被処理ガス流をかなシ高い
溶解度で溶解するもので場合には、種々の問題が起るこ
とがらシ得る。したがってこの場合には、前記の問題を
避けるためにガス処理系を設ける仁とが要求される。こ
の要求をみたすために、工程伽）で分離された水性混合
物また線再生反応体含有水性混金物を、還元反応体また
は再生反応体をそれぞれ含みかつ硫黄含有量の低い、水
溶液と、硫黄含有量の高い水性反応体スフリーとに分け
、上記の硫黄含有量の高い水性反応体スラリーを工＠（
ｋ）において前記第２抽出剤組成物と接触させる操作を
行なうのがよい。

かように本発明に従えば、或限られた容量の混合物から
硫黄を抽出する操作を行なうことによシ、反応体劣化傾
向を実質的に低下させることができるのである。勇初に
硫黄を分離し、次いで還元反応体を再生する場合には、
下部相またはその一部がその後に分離で！（この操作も
連続的に行なうのが好ましい）、そしてその中の反応体
は、この反応体を含む前記混合物を／−またけそれ以上
の再生帯域において酸素含有ガスと接触させることによ
り、再生できる。この反応体混合物は別個の装置で再生
することもできるけれども、主混合物流の場合と同じ再
生帯域において再生するのが好ましい。最初に還元反応
体を再生させ、次いで硫黄の分離を行なう場合には、下
部相を工Ｓ←）の接触帯域に戻すのが好ましい。

本発明における前記具体例の重要な特徴は、接触帯域ま
たは再生帯域から出された硫黄含有混合物を２つの部分
に分け、すなわち、硫黄含有量の低い部分または流れと
、硫黄含有量の高い部分または流れ（好ましくはスラリ
ー）とに分けることである。この分離は任意の分離方法
によシ行なうことができ、そしてハイドロサイク□ロン
′を九社遠心分離器の如き分離装置が使用できる。本方
法ではすべての硫黄を連続方式で除去することは必らず
も必要ではない。本方法は、この系の硫黄含有量をごく
僅かまたは著しく減少させるように有利に実施できるも
のである。一般に、硫黄を再生操作の＃または彼のいず
れの時期に分離すべきがというむとは任意選択条件にす
ぎず、本発明において重要な仁とは、或限られた容量の
硫黄含有混合物またはスラリーを第コ抽出剤組成物と接
触させることである。このスラリーすなわち漉厚流の量
は、２−ｊＯｆｌ量チ〔工程−）で分離された水性混合
物オ友は再生反応体含有水性混合物の全量基準〕である
ことが好ましい（連続方式で実施する場合）。

本発明方法は、酸性ガス流がらＨ２Ｓおよびｃｏ２を除
去するのに非常に適した方法である。したがって、本発
明におけるもう７つの具体例は下記の操作を包含するも
のである＠　Ｈ，ＳおよびＣＯ，を含む酸性ガス流を工
程（ａ）において、ＣＯ，ａ収性の液相吸収剤ｓ液をも
含む反応体ＷＮ液と接触させ、そして工程−）　、　（
ｂ）および（６）における反応体Ｓ液および操作方法は
既述の場合と同様に−して操作を行なうのである。この
吸収剤は町ｓ−選択性をも有するものであることが好ま
しい。本方法によシ、■、８およびＣ０２に対する一般
的な商業的および工業的規格に合格する精製ガス流すな
わちスィートガス流が得られる。この方法ではＣ０２社
吸収され、そしてＨ，Ｓ　＃ｉ前記の多価金属イオンお
よび／を九は多価金属キレ−）Ｋよル直ちに硫黄に変換
される。

かように１この方法においては反応体は吸収され、硫黄
は前記の如く処理できる。硫黄結晶は前記混合物の再生
前または再生後に除去できる０本方法において生じた硫
黄は粒径の大きいものである。

ＣＯ，吸収亀（容量）が多い場合に鉱、反応体の再生の
前に反応体含有溶液に加熱または減圧の如き処理を行な
うことＫよ〕Ｃ０２の大部分を除去するのが好ましい（
こＯＣＯ□の除去Ｆｉ硫黄除去の前または後に行なうこ
とができる）、一方、００２吸収量が少ない場合には、
とのＣＯ門は再生帯域において簡単に除去てきる。

既述の如く、本発明におけるこの具体例では反応体およ
び吸収剤の再生も行なう仁とができる。

一層具体的にいえば、負荷を有する吸収剤混合物、なら
びに還元多価金属イオン、量元多価金属キレートまたは
その混合物祉、１鋏混合物を／またはそれ以上の再生帯
域においてｌｌｌ金含有ガス接触させる仁とＫよシ再生
できる。この′酸素は次のλつの役割を来し、その１つ
は負ｌｌｊを有する＠収剤混倉物からＣＯ，を除去する
ととてあシ、他の７つは還元反応体を一層高い酸化状態
へと酸化することである。

酸素は（どんな形のものを供給する場合でも）、前記混
合物中に存在する反応体の量を基準として化学゛量論量
オ九はそれよ〕３ａ剰量供給する。酸素は上記化学量論
量よシ約、２ｏ−２゜０チ遍剰に供給するのがｔＦｆオ
しい。

本方法に使用されるアルカノールは一般式Ｃ１Ｃ１１Ｈ
２＋１０Ｈを有するものである。こヒにｎは、工程（ａ
）で使用されるアルカノールの場合にはｔｉ−ｉｔ好ま
しくはグー／コの範囲内０整数てあシ、第１および第コ
抽出剤組成物中のアルカノールの場合にＦｉ＋−／１Ｉ
Ｅｆｔしくは／　ｏ−／　４Ｉｔｏ＠−ｓ内ｏｗ数であ
る。一方、使用されるアルカノールは一般式ＣｎＨ２ｎ
−，ｏｎを有するものでおって、ここに−は、工程−）
で使用されるアルケノールの場合にはｑ−２２の範囲内
の整数であシ、第１抽出剤組成物中のアルケノールの場
合にはｌｌ−２０＜好ましくは／弘−／ｆ）の範囲内の
整数である。肖業考には明らかなように、これらの化合
物や組成物のうちの若干のものは常温で固体でらシ、し
九力五ってこの固体を抽出剤として使用する目的で液体
に変えるために（かつ、必散に応じて核化合物や組成物
を液状に保つために）、必贅に応じて熱を供給すべ軽で
ある。本発明においては一般に、２０℃またはそれ以下
の融点（好壕しくは≠ｊ′Ｃまたはそれ以下の融点）を
有する前記の化合物や組成物ｄｌ、第１およびｗ、、２
液状抽出剤組成物として、ま丸線その中で有利に使用で
きる。工程（、）において特に有利に使用、できるアル
カノールはｔ−ブタノール、ｎ−−ｅンタノール、ｎ−
オクタツール、ａ−デカノール、勘−ウンデカノール、
１−　トｆ”ｔｊ）−におよびその混合物である。これ
らのアルカノ、−ルはま走路１および第２液状抽出剤組
成物中でも有利に使用できるものである。工程（ａ）お
よび第７抽出剤組成物中で有利に使用できるアルケノー
ルはターオクタデセン−７−オール（「オレイルアルコ
ール」とも称する）、３−１テン−／−オール、グーメ
チル−／−へ！テン−グーオールおよびその混合物であ
る。

工程６）において使用される変性側は、工程（ｆ）およ
び工程軸）においてそれぞれ使用される第１および第コ
抽出剤薊成物と同じものであることが好オしい。

渦業者には明らかなように、被処理ガス流の種類に特別
な制限はない。本発明方法によシＨ，８およびＣＯ□を
除去するのに特に適したガス流は、既に述べたように天
然産出ガス、合成ｆス、プロセスがス、ガス化操作によ
シ生じた燃料ガス、たとえば石炭１石油、シエール、タ
ールサンド等のガス化により生じ九分□ス勢である。非
常に好適なガス流は石縦のガス化によシ生じたガス流、
天然ガス流、ガス状巌化水素流からなる製油所原料ガス
流、特にＨ，８対■、比０低い原料流、および他のガス
状縦化水素流である。ここ゛に使用された用語「炭化水
素流」は、有意量の炭化水素（）ｆラフイ入らない物質
）を含有することがあ、Ｉるもあである。簡単な組成の
炭化水素たとえばエタンを主として含有するガス流は、
本発明方法に従って非常に有利に処理できる。ガス状 隼のガス化および／または部分酸化により得られたガス
流も本発明方法により処理できる。処理す５べきこれら
の極々のｉ類のガス流のＨ，Ｓ含有量は広′い範囲内で
種々変わるが、」般に約Ｑ、１−１０容量−程度であろ
う。Ｃ０２含有量も広い範囲内で種々変わシ、約０．ｊ
−タタ容量ｑｂｔたはそれ以上の範囲にわたって変わる
であろう、明らかに、Ｈ２ＳおよびＣＯの存在量は、一
般に本発明方法において実施可能範囲を制限する制限、
因すではない。

工程（＆）の接触帯域また＃ｉ吸収−接触帯域では、温
度は一般に臨界条件ではないけれども、反応は硫黄の融
点よシ低い温度において実施するのがよい。ノ量イブラ
インの規格に合わせるために天然ガスからＨ，Ｓ　（お
よび、所望に応じてＣ０２）を除去する操作等の種々の
種類の商業的除去操作では、前記接触操作は室温（胸囲
温度）において行なうのが好ましい、なぜならば、低い
温度で行なった場合には、吸収量増加という効果をはる
かに越える冷却費がかかるからである。一般に／　０−
１０℃の温度が適当であり１．２ｏ−ｐｓｃの温度が一
層好ましい、接触時間は一般に約／−、２７０秒関また
はそれ以上であシ得るが、これは２−／、２０秒間であ
る仁とが一層４好ましい、工程軸）における抽出操作の
温度は、工程（ａ）における接触操作の輯度。

と大体同じ温度にするのがよい、ただし、これは常に硫
黄の融点よシ下の温度でなければならない。

同様に１１．前記の再生帯域また祉ストリ、ピング帯域
（／またはそれ以上の帯域）においても温度は５．広い
範囲内で種々羨えること９が、できる。この再生帯域Ｌ
１工１！　（ａ）の吸収帯域の温度と実質的に同じ温度
に保つのが好ましい、再生工程の促進のために加熱を行
なう場合には、吸収剤混合物を吸収帯域に戻す紡にこの
吸収剤混合物を冷却する必要がある。一般にｈ主操作は
約１ｏ−ｔｏ℃好ましくは２Ｏ−１１ｊ℃の温度におい
て実施できる。

工ｆＡ（ａ）の吸収帯域の圧力条件は、被処理ガス流の
圧力に応じて広い範囲内で種々変えることができる。た
とえば、この＠収帯域の圧力は／−／！、２パールであ
り得、もしくは２０３パールという高圧であってもよい
、約１−ｉｏｉ・童−ルの圧力が好ましい、／またはそ
れ以上の再生帯域または離脱（脱着）帯域の圧力は広い
範囲内で種々変えることができるが、この圧力は約０．
４−　ｊまたはｊパール程度であることが好ましい。こ
れらの場合における圧力一温度関係は当業者には周知で
あるので、ここでは詳細な説明は省略する。この型の反
応プロセスにおける−等の諸条件に関する説明は次の文
献に記載させている：米国特許第３．０乙１０　Ａ　Ｊ
−号明細書、英国特許部タタｚ７タタ号明細書、米国特
許第グ、ｏｏｙ、、２ｓｉ号明細書。ニトリロトリ酢酸
の鉄キレートを反応体として使用する場合には、本発明
方法におけるーは約１．−７．３にし、ニトリロトリ酢
酸対鉄のモル比は約ＡコないしＡ弘にするのが好オしい
。本方法は連続的に実施するのが好ましい。

既述の如く、前記の接触操作を実施したときにＨ，８は
前記の酸化性多価金属イオンや多価金属今レートの作用
によシ速やかに元素硫黄に変換せしめられる。多くの多
価金属化合物や多価金属キレートは種々のＳｔＩ＆中液
状吸液状吸収剤中解度が比較的低いから、このような多
価金属化合物やキレートは、液状吸収剤と水との混合物
の中に供給するのが好ましい、この多価金属化合物、多
価金属キレ−Ｉｔたけその混合物は一般に有効量供給す
べきであシ、すなわち、ガス流中のＨ２Ｓの全部または
実質的に全部を元素硫黄に変換させるのに充分な量供給
すべきである。すなわち一般にこの供給量は、少なくと
も約１モル程度（Ｈ２８１モル当シ）という量である。

この多価金属化合物またはキレートとＨ，８とのモル比
は、Ｈ，Ｓ１モル当〕約／−２モルないし７５モルとい
う値であり得るが、Ｈ２Ｓ１モル当シ多価金属化合物ま
たはキレート約２−ｊモルというモル比が好ましい、吸
収剤を含有する水溶液または混合物は、任意に選択され
要論製法によシｖｊ４製できる。たとえば、前記の化合
物またはキレートを前記吸収剤に添加し、次いで、所望
に応じて水を添加することによシ調製できる。

一般に水の添加量は、前記の多価金属化合物ｔたはキレ
一トの溶液を作るのに丁度必要な量である。

この量は簡単な実験によ如決定できる。この多価金属化
合物やキレートは溶媒中の溶解度、が比較的高いものも
あり、かつＨ２Ｓと当皺イオンまたはキレートどの反応
によシ水が生ずるから、添加すべき水の正確な量をここ
で述べることは不可能である。この多価金属イオンやキ
レートの溶解度が低い液状吸収剤の場合には、一般に水
を約！−７０容量襲（吸収剤混合物全容量基準）添加す
ることによシ、溶媒のツルペンシー（ｓｏｌｖ＊ｎｅｙ
）すなわち溶解能を高めることができる。しかしながら
、前記の多価イオンまたはキレートは水溶液の形で前′
記液状＠収剤に添加するのが好ましい、この多価イオン
またはキレートを水溶諌の形で供給する場合には、仁の
溶液の供給量は約、２０−１０容量−〔工程（ａ）の吸
収帯域に供給されるｌ＆収剤全容量基準〕であってよい
、一般にこの多価金属キレート溶液は、約０．　／−２
モルまたは３モル濃度、好ｔしくは約１モル湊度の水溶
液の形で添加できる。

鉄のキレートを使用する場合には、リガンド対鉄のモル
比は乙／ないし／、４程度の値であってよく、／３．２
ないし／、　４’の値であることが一層好ましい。

本発明方法を吸収剤の不存在下に実施する場合には、一
般に前記の多価金属イオンまたは多価金属キレートの溶
液は、約０．　／−２モル濃度好ましくは約ｏ、　ｌＩ
−ｏ、　ｔモル濃度の水溶液の形で供給できる。

任意の多価金属が使用できるが、鉄、銅およびマンガン
が好ましく１．、そして鉄が％に好ましい。

仁の多価金属は、硫化水素を酸化することができ、そし
てそのとき該金属自体は１よシ高い原子価状態″から”
よシ低す原子価状ａ”に還元され、かつ酸素によル前記
の１よル低い原子価状１Ｍ”から“よシ高い原子価状態
”へと、典型的なレドックス反応の形で酸化され得るも
のでおるべきである。

使用できる他株の多価金属の例には次のものがあげられ
る：鉛、水銀、ノ４ラジウム、白金、タングステン、二
、ケル、クロム、コパル）、／ｆナジウム、チタン、メ
ンタル、ジルコニウム、モリブデン、錫。これらの金属
は一般に塩類、酸化物、水酸化物岬の形で供給できる。

好ましい反応体社、多価金属と下記一般式％式％（） （ここにｍｔｉ、／−ｊの整数であシ、Ｙはカル？キシ
メチル基またはλ−カルｌキシエチル基を表わし、 Ｘｔ′ｉ、２−ヒドロキシエチル基、λ−ヒドロキシグ
ロビル基または炭素原子／−４’個のアルキル基會表わ
す）、壕九は 〔ここに２−μ個のＹはカルがキシメチル基オたは２−
カルがキシエチル基を表わし、 Ｏ−２個ＯＹは２−ヒドロキシエチル基または２−ヒド
ロキシプロピル基もしくは一般式（ここにＹはカルがキ
シメチル基、ノーカルがキシエテル基、λ−ヒドロキシ
エチルａｔ＊ｔｉλ−ヒドロキシエチル基を表わす）の
基を表わし、Ｒはエチレン基、トリメチレン基、／−メ
チルエチレン基、／、、２−シクロヘキシレン＆ｔたは
１．２−ベンジレン基を表わす〕を有する＠（ｔたけこ
れらの酸の混合物）とから構成された配位錯体である。

この多価金属やレートは次の製法によって容易に製造で
き、すなわち、鉄条価金属の適当な塩。

酸化物または水酸化物と、酸の形またはアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩の形のキレート化剤とを水溶液中
で反応させることにょシ製造できる。

このキレート化剤の例には次のものがあげられる：アン
モニアまた祉−一ヒドロキシアルキルアミンから導かれ
たアミン酢酸たとえばグリシ／（アミノ酢酸）、ノブリ
シン（イミノジ酢酸）、ＮＴＡにニトリロトリ酢酸）、
−一ヒドロキシアルキルグリシ／；ジヒドロキシアルキ
ルグリシン、ヒドロキシエチル−また社ヒドロキシプロ
ピルジグリシン；エチレンジアミン、ジエチレントリア
ンン、／、、２−プロピレンジアミン、ｌ、３−プロピ
レンジアミンから導かれたアミノ酢酸たとえばＥＤＴム
（エチレンノアミンチトラ酢＠）、ＨＩＣＤＴム（，２
−″ヒト諺キシエテルーエチレンジアミントリ酢１１）
、ＤＥＴＰム（ノエチレンートリアミンーペン！酢酸）
；環式／、λ−ノアミンのアミン酢酸誘導体たとえばへ
λ−ノアミノシクロヘキサンーＮ、Ｎ−テトラ酢酸、／
、２−フェニレンジアミン−Ｎ、Ｎ−テトラ酢酸；米国
特許第３Ｊ　Ｉ　Ｏ，２１０号明細書に記載のポリアミ
ノ酢酸のアミド、　ＮＴＡや２−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸の鉄キレートが好ましい。

一般に酸性ガス流からＨ，８を除去する方法は、その操
作のためにかなシの費用を要するものであるから、該方
法の効率上昇のためにこれを改善することは、非常に大
きい経済的重Ｉ！性を有すると思われる。九とえば多価
金属のキレートまたはリガンドを使用する場合には、数
多価金属のキレートの劣化壕九分解が、骸方法の操業費
に重要な影畳を与える。ｔた、分解生成物の除去中新鮮
な溶液の添加のための装置も必要である。Ｎ−（，２−
ヒドロキシエチル）−エチレンジアミントリ酢酸および
ニトリロトリ酢酸のキレートの如き好適キレートの場合
でさえ、或時間が経過するとリガンドの分解が起るから
、分解生成物の蓄積による効率低下を防止するため０３
１１轟な手段を設ける必要がある。

本発明の別のＩＩＩＩＫよれば、チオノグリコール酸お
よび／ま九は３，３−チオノプロピオン酸を含有する第
１安定化組成物を多価金属キレート含有＊Ｉｉ＃ＰＫ有
効量（すなわち安定化のために必要な量）含ませること
にょシ、上記の問題が解法できる。

本発明のさらに別のｍｍによれば、多価金属キレート含
有反応体溶液中に、安定化量のチオシアン酸ナトリウム
（ナトリウムチオシアネート）および／またはハイドロ
サルファイド（ナトリウムノテオナイト）を含有する第
一安定化組成物を亀含有させることによシ、該反応体溶
液の劣化または分解を防止することができる。

チオノグリコール酸、３．３−チオジプロピオン酸、チ
オシアン酸ナトリウムおよび／またはハイドロサルファ
イドは、使用されたキレートの劣化速度（減成速度）を
低下させるために使用できるものである。第１および第
一安定化組成物は安定化量供給でき、すなわち、劣化速
度を低下させるか劣化を抑制するに充分な量供給できる
。ここに「安定化量」はまた、安定剤を少量使用するこ
とも意味し、すなわち、ＩＪＱンドの還元速度の非常に
明瞭な低下をもたらすような量ではないが、これは他の
非干渉性かつ非反応性の安定化組成物〔たとえば米国特
許出願館３．２μ、、ｉｊｔ号明細書ｒ　Ｈ２Ｓの除去
方法」および米１％許出願第３．２１１．３ｔＯ号明細
書「リガンド安定化方法」（このコつの米１３ｉ１％許
の出願１鉱いずれも／’ｉ’ｌ／年／ｌ刀、２４を日）
に記載の安定化組成物〕の使用量の場合と同様に、リガ
ンドの劣化、分解の速度を効果的に低下させて安定化す
るような量をも意味する。この量は予備夾験にょシ決定
できる。一般に第１安定剤組成物の使用量は約０．００
４−０．３モル（溶液／ｊＪシ）であシ、しかしてこれ
祉約０．０Ｊ−０，コそル（溶ｔｉｌｌ当））使用する
のが一層好ましい、第一安定化組成物の使用量は一般に
約０．０／−０，１モル（ｉｌ液／）！！シ）、好まし
くは約０．　Ｏｊ　−０，ｊ　％　ル（＠液／ｌ当シ）
テある。

最良の結果を得るために第７および第２安定剤の使用量
を調節することは、当業者が容易に行ない得ることであ
る。ここで主として考慮すべきことは、安定剤添加に要
する費用であろう。

本発明に使用される前記吸収剤は、ガス流がらＣ０２（
および好ましくはＨ，Ｓ　）を高度の選択性をもって吸
収し得る吸収剤である。前記の多価金属イオン、多価金
属キレートおよびその混合物の活性に悪影譬な与えず、
かつ前記反応体を充分な溶解度で溶解し得るような慣用
吸収剤が使用できる。

既述の如く、ガス混合物中に存在するＨ、Ｓの除去を促
進するために、良好なＨ，Ｓ　＠収能をも有する吸収剤
が好ましい、これらの条件を考慮して適当な吸収剤を選
択するのであるが、個々の場合に適した吸収剤の選択は
、当業者であれば容易になし得るであろう。すなわちこ
の選択は簡単な予偏與験の結果に基づいて容易になし得
るであろう、たとえば次の吸収剤が使用できる：３．ｔ
−ジオキサオクタツール（「カルピトール」または「ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル」とも称する）
、グロピレンカーゲネート１．２．ｔ、♂、ｉｔ、ｉ弘
−ペンタオキサベンタｆカン（「テトラエチレングリコ
ールツメチルエーテル」とも称する）、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロチオフェン−ｌ、ｌ−ジオキサイ
ド（「スルホラン」とも称する）、メチルイソノチルケ
トン、コ、弘−ペンタンジオン、コ、Ｊ′−ヘキサンジ
オン、２−ヒドロキシ−ノーメチル−μｍペンタノン（
「ジアセトンアルコール」トも称する）、ヘキシルアセ
テート、シクロヘキサノン、≠−メチルー３−ペンテン
ー２−オン（「メシチルオキサイド」とも称する）、ク
ーメチル−ｔ−メトキシーペンタノンーコ。糧々の００
２−選択性の吸収剤の温度−圧力関係は既に公知であシ
、あるいは当業者であれば計算によシ容易に求めること
ができるであろう。

吸収塔は、別々になった一つの塔を有し、第１の塔の下
部から出九＊ｉｉを第２の塔の上部に入れ、第１の塔の
上部から出先ガス状物質を第２の塔の下部に供給するよ
うに構成され丸ものであシ得る。

複数のユニ７．トの並行稼動も勿論本発明の範Ｈ内に入
る。

当業者には、明らかなように１本発明に使用される前記
の溶液または混合物は、或特定の目的のための他種物質
ｔ′＃−は添加剤を含んでいてもよい。

たとえば米国特許第３．り３３，２２３号明細書には、
緩衝剤たとえば燐酸塩系および炭酸塩系の緩衝剤を使用
することが開示されている。米国特許譲り、ＯＯり、λ
ｊ７号明細書に拡シュウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム
、チオン硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウムの如き種々の
添加剤が開示されている。これらの添加剤の使用も有利
なことであると思われる。

本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例およ
び比較実験例を示す。

比較実験Ａ 接触操作用容器にＨ２Ｓを導入し、かつまた、ニトリロ
ト”り酢酸のＦ・（１）キレートをＬｔ型重量（当該混
合物の全重量基準）含有する水性混合物をも導入した。

導入ガスの圧力は大体大気圧であシ、前記混合物の温度
は約３３℃であった。接触時間は約１００秒間であった
。この混合物の中でＨ２Ｓは前１Ｆ・（Ｉ）キレートに
よシ元素硫黄に変換され、一方、このプロセス中に前記
Ｆ・（１）キレート自体はＦ・（Ｉｔ）キレートに変換
された。生じた硫黄は非常に細かく、前記ＷＩ液からの
分離が非常に困難であった。

実施例７　　　′ 反応体ｆ＃液にｎ−デカノールを０．０１重量−（当該
混合物の全重量基準）添加したことを除９て、比較実験
ムＯ場合と同じ操作を行なり九、生じた硫黄結晶は、比
較実験ムＯ場合に得られ友ものよシも粒子径が大きく、
すなわち前者の平均粒子径（直径）は後者のものよシも
ずっと大きく、大体マグニチュードのオーダーの差異が
あった。

実施例λ 吸収剤混合物を含む吸収操作用容器に、Ｈ２ｓ約ｉｏ容
量−と００．２　ｊ　Ｗ量−とを含む酸性ｆＸ九とえば
天然ガスを導入し良、との吸収剤混合物はスルホラン約
ｔｉ重量−（＃混合物の全重量基準）と、コーヒドロキ
シエチルーエチレンジア電ントリ酢酸のＦ・（璽）キレ
ート００．　ｊ　Ｍ−水＊液約１７重量−と、１−ドデ
カ゛ノール豹／、７重量−とからなるものであった。導
入ガスの一圧力は約３パール、吸収剤混合物の□温度は
約Ｊｊ℃であった。＊誓約にすぺ−てのＣ０ｆｆ１を′
吸収させかつすべてのりを反応させるために、−触時間
は約／ｒＯ秒間にし丸。

精製ガスすなわちスィートガスが得られた。ことに「ス
ィートガス」は、標準規格に充分合格する程度の純度を
有するガスを意味する。このｅＬ収剤混合物中でＨ２Ｓ
は前記のＦ・（璽）キレートによ）元本硫黄に変換され
た。このプロセス中に前記のＦ・（ｌ［）キレート自体
はＦ・（１）キレートに変換された０元素状硫黄と、吸
収されたＣ０２と、Ｆ・（１）キレートとを含む吸収剤
混合物を連続的に排出させ、ストリッピング操作によシ
該キレートを再生させかつＣ０２を回収した。

実施例３−／λおよび比較実験Ｂ−Ｄ 工程（、）の温度をｔｏ℃にして、かつ比□較実験ムの
場合と大体同様な方法により一連の実験を行ない、本発
明に従って使用されたアルカノールの効果を−べた。こ
の実験の□結果を第璽表に示す。

第　　　ｉ　　　表 （１）　　コウルター・カウンター（ｃｏａｌｔ＠ｒ　
＠ｏｕ＋ａｔ＠ｒ）によ！り　１１１定。この分析方法
は「パーチクル、サイズ、メゾユアメント」、Ｔ、アレ
ン著、第３版、犠ノ譬ワー、テクノロジー、シリーズ１
、チャ、グマンオヨびホールｉｍ（／？Ｊ’／年）。

（ｂ）　　および（ｄ）同一処方のＳ＊をコＩ寸、チ作
成。

（Ｃ）「ネオドールータｌ」は１分子当ジターｉｉ個の
炭素原子を有する第１ｎ−アルコールの混合物の商品名
（商標）である。

（・）、２−ヒドロキシエチル−エチレンジアミントリ
酢酸。

（ｆ）　　実施例番号線アラビア数字で示した。

−）　参照実験はローマ字の大文字で示した。

実施例／３ 吸収剤混合物を含む吸収操作用容器に、Ｈ，８約ＪＯ容
量−とＣＯ２／ｊ容量−とを含む天然ガス等の酸性ガス
を導入した。この吸収剤混合物はカルピトール（ｒ　３
．ｔ−ジオキサオクタツール」を九ハ「ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル」とも称する）ｒ／重量％（
該混合物全重量基準）と、ニトリロトリ酢酸のＦ・（璽
）キレートの０．　ｒ　Ｍ−水Ｓ液１７重量％と、ドデ
カノール２．０重量−とからなるものであった、供給ガ
ス（被処理ガス）の圧力は約６．．２パールであ〉、＠
収剤混合物の温度は約３１℃であり九、実質的にすべて
のＣｏ、を吸収させかつすべてのＨ２Ｓを反応させるた
めに接触時間祉約ｉｒｏ秒間にした。精製ガスすなわち
スィートガスが得られた。ここに「スィートがス」は標
準規格に充分合格する程度の純度を有するガスを意味す
る。この吸収剤混合物中でＨ，８は前記のＦ・（１）キ
レートによ）元素硫黄に変換され、一方、このＦ・（璽
）キレートはこのプロセス中にＦ・（１）キレートに変
換された６元素硫黄と、吸収され九Ｃ０２と、Ｆ・（１
）キレートとを含む吸収剤混合物は連続的に除去したが
、これにストリッピング操作を行なうととＫよシ前記キ
レートが再生でき、かつＣ０２が回収で暑た。

比較実験Ｅ　　　　　　　′ 接触操作用容器にＨ，８を導入し、かつまた、ニトリロ
トリ酢酸□ＪＴム）のＦ・（厘）キレートの形のＦ−を
／、ｊｌ量％（混合物全量基準）含む水性混合物も入れ
た。このリガンドは１１ｔＯ−ｅルー過剰に入れた（鉄
のモル量を基準とする）、この系の−は７であった。供
給ガスの圧力は約ｌパール、前記混合物の温度は約３ｊ
℃であった。！！触時間は約１．２０秒間であった。こ
の混合物中でＨ２Ｓは前記のＦ・（１）キレートによシ
元素硫黄に置換さ糺、一方、このＦｓ（１）キレート自
体はこのプロセス中にＦ・（１）キレートに変換された
。生じ九硫黄は非常に細かく、溶液かしの分離が困Ｓ″
Ｃあり九−その平均粒子径（ｖｏｌｕｍ＠ｄｌａｍ＠ｔ
＠ｒ）をコウルター・カウンターで測定したが、その値
はよｒμであった。

反応体溶液にオレイルアルコニルを３０’Ｏｐｐｍ（混
合物全重量基準）添加したことを除いて、比較実験Ｅの
操作を繰□返した。生じた硫黄結晶は、比較実験Ｅにお
いて得られたものよ）も大きく、その平均粒子径（直径
）Ｆｉｚｌμであった。

比較実験Ｅの場合と大体同様な実′験を行なったが（Ｆ
＠　＝／、１重量％；町ム冨弘θモルー過剰：ＰＨ＝７
）、今回は温度が１０℃であシ、そして３−ブテン−ｌ
−オールを、２種の濃度で用いた。その結果を館■表に
示ｋ・ ａ （ａ）　　アルケノールを含まりいＷＩｔｌ、の量を基
準として算出された重量−の値。

伽）　コウルター・カウンターにょシ測定。

実施例１７ との実験は添附図Ｗ５第１図に記載０鋏−を用い工費な
った＠　Ｈ２Ｓを約６！−含む天然ガー煉等の酸性ガス
流を、管ｌを通じて一部器すなわち接触塔（トレイ製）
、２に導入し、がっｔた、ニトリロトリ酢酸のＦ＠（１
）キレ−）Ｏ，２，０Ｍ−水溶液を含む水性混合物も導
入する供給ガスの圧力は約ｒ≠パール、この水性混合物
の温度は約４ｔ１℃である。

すべてのＨ２Ｓを反応させるために、接触時間は約／コ
Ｏ抄間にする。精製ガス流すなわちスィートガス流Ｆｉ
塔２かも９１３を通じて排出させる。ここに「スィート
ガス流」は標準規格に充分合格する程度の純度を有する
ガス流を意味する。ｊの混合物中でＨ２Ｓ　Ｆｉ前記Ｆ
＠（１）キレートによシ元素硫黄に変換され、一方、こ
のＦ＊（Ｉ＆１）キレート自体はこのプロセス中にＦ・
（ＩＩ）キレートに変換される０元素硫黄を含む水性混
合物は連続的に除去して、管シを経て圧力開放・脱ガス
ユニｙ）ｊに送シ、次いで管μを経て硫黄富化帯域乙に
送る。解放されたガスＬユニ、トｊから管／６を通じて
排出させる。帯域（ユニット）乙に入れる前に、第２液
状抽出剤組成物（この場合にＦｉ、ＩＩ−デカノール）
を管７を通じて供給し、管μ内のものと一緒にする。

この操作は、前記水性混合物と前記ａ−デカノールとが
よく混合できるような方式で行なう、勿論このデカノー
ル線管を内にその全部が添加でき、あるいは少しづつ添
加できる。前記水性混合物対デカノールの容量比は約ｌ
：／である。ユニットを祉いわゆるセパレーターであっ
て、ことで分離が起って、固体硫黄とデカノールとを含
む上部相（層）と、水性混合物からなる上部相（層）と
が生ずる。意外にも、硫黄は比重が通常／よシ大きいの
にもかかわらず液状デカノール中に浮遊した状態になシ
、そしてこれ社水性混合物から容易に分離する。深度（
ｄｅｐｔｈ）の天童い硫黄富化帯域がアルカノール中に
生じ、しかしてこの硫黄は、水性相とアルカノール相と
の界面を貫ぬいて下方に沈むことはない、との浮遊現象
があるので、この処理装置の設計はかなシ容易であると
考えられる。

１１Ｊ記ノデ力ノールー硫黄混合物はセパレーターｔか
ら管ｌを経て取出し、１収帯域すなわちタンフタに送シ
、そこで当該混合物を硫黄の融点に加熱するヒとによシ
硫黄が除去できる。もし所望なら社、前記上部相の一部
のみを除去することもでき、一方、′透明になった部分
＃杜分熱でき、かつ再循環できるものである。したがっ
て、この場合にはこの上部相の一部のみが加熱を要する
ものであるとい電よう、いがなる場合においても、硫黄
を溶融するとこれはタンフタの底部に沈降し、したがっ
てこれは管／ｊを通じて容易に除去できる。デカノール
は管７を通じて取出し、そして好ましくは冷却抜に再使
用する。補充用のデカノールは、管／７を経て管７に供
給する。

前記の水性混合物は管１０を通じて取出してＦ・（１）
キレートの再生操作を行なう、この水性混合物中にはデ
カノールが飽和量またはそれに近い量存在している。再
生塔／／内で前記混合物を、管／−を通じて供給された
過剰量の空気と接触させること前記Ｆ＠（１）キレート
をＦ・（１）キレートに変換させる。再生塔／／の温度
は約ｌ／Ｌｊ℃、該塔内の圧力は約２パールに保つ。使
用済の空気は塔／／から管１３を通じて除去する。一方
、再生水性混合物（すなわち再生された水性混合物）は
管／弘を経て接触器コに戻す。再生水性混合物中にはデ
カノールが飽和量またはそれに近い量存在する。

こ０図ＷＪ（第１図）は、抽出を再生操作の前に行なう
ことを包含する本発明Ｏｌ具体例に使用される装置を示
したものである。再生操作の後に硫黄の除去を行なうの
が好ましい場合もあるが、この場合には抽出ユニットを
再生塔／ｌの後に（すなわち下流側Ｋ）設けて操作を行
なうのがよい。

たとえば、硫黄をなお含んでいる再生され圧液を、管／
グを経て、″″ユニｙ）　ｔ　、　７　、　ｒ　、り、
／ｊおよび／７と等個含た＃ｉ類似の種々のユニット”
を通過させて硫黄を回収し、硫黄を含有しない再生溶液
は管１０と類似の管を通じて接触器−に戻すことができ
る。

実施例／ｒ との実験は添附図面第一図記載の装置を用いて行なった
。この第−図社、本発明のｌ具体例に従って硫黄を再生
操作ｌ！施前に＃去するときに使用される装置を例示し
たものである。第１図および第２図において、類似ｉ丸
線勢価の部材は同一番号で示した。

第２図の装置において、町８を約０．Ｊ′−含有する天
然ガス尋の酸性ガス混合物を、管／を通じて接触器すな
わち接触塔（トレイ型）コに導入し、かつまた、ニトリ
ロトリ酢酸のＦ・（墓）キレートのｏ、、ｚｙ−水ｆＩ
＃液を含む水性混合物を、管／ｌ／−を通じて導入する
。供給ガスの圧力は約ｒ弘パール、前記水性混合物の温
度は約≠ｊ℃である。すべてのＨ２Ｓを反応させるため
に接触時間は１２０秒間にする。ｎ製ガス流すなわちス
ィートガス流は塔コから管３を通じて排出させる。こと
に「スィートガス流」は標準規格に充分合格する程度の
純度を有するガス流を意味する。前記混合物中でＨ，Ｓ
は前記Ｆ・（［１１）キレートによシ元素硫黄に変換さ
れ、一方、とのＦ・（Ｈｌ）キレート自体はこのプロセ
ス中にＦ・（Ｈ）キレートに変換される６元素硫黄を含
む水性混合物ｉｔ遅続的に排出させて、管弘を経て圧力
開放・脱ガスユニットｊに送シ、次いで管Ｖを経て分離
帯域、２０に送給する。解放（放出）されたガスはユニ
ットｊから管／ｌを経て除去する。

分離帯域２０は好ましくはハイドロサイクロンの虹きユ
ニ、トを有し、前記混合物をλつの部分に分け、その主
要部分すなわち主要流は低い硫黄含有量を有するもので
＃）ル（管、２／を通じて排出されたもの）、もう１つ
の部分を九Ｆｉ、ｒＩＬれは高い硫黄含有量を有するも
のである。（管、２．２を通じて排出され九もの）、管
コｌを通る１ｓ分”からすべての硫黄を除去することは
必らずしも必要でなく、若干量の硫黄を残す方がむしろ
有利であろう。

ハイドロサイクロンから除去された硫黄の量と、反応器
コの硫黄取入量（これは勿論、管／を経て供給されるガ
ス流のＨ，８含有量に左右される値である）との間に単
純なバランスが保たれるようＫするのがよい、当業者に
は明らかなように、流れ２／および、２．２の排出速度
は適切に調節することができる。一般に流れ、２．２は
、管を内の前記混合物のＩＯ容量９Ｇ（該混合物の全容
量基準）を占めるものである。

したがって、管、２λ中の流体スラリーは分離帯域乙に
送る。ただし帯域乙に入れる＃に、管７から供給された
ロードデカノール流を管２．２内で混合する。この場合
には前記水性混合物とｎ−ドデカノールとが充分混合さ
れるように操作を行なう。

ロードデカノールを帯域を内に全部添加してもよく、ま
たは少しづつ添加してもよい。前記水性混合物対な一ド
デカノールの容量比は約ｌ：ｌである。

分離帯域を内でｎ−ドデカノールと前記水性混合物とを
放置して分離が起るようにする。これによって上部ｎ−
ドデカノール相と、下部水性混合物相とに分れる。意外
にも、硫黄は通常／よシ大きい密度含有するにもかかわ
らず、硫黄はｎ−ドデカノール中に浮遊状態で存在し、
そしてこれは紡配水性混合物から容易に分離する。この
アルカノール中に深度の大きい硫黄富化帯域が形成でき
、しかして、硫黄が水性相とアルカノール相と界面を貫
ぬいて沈降するととはない、この浮遊現象が起るから、
この丸環装置の設計はかなシ容謳であると思われる。こ
のｎ−ドデカノール−硫黄混合物を分離帯域ｔから管ｔ
を経て回収帯域すなわちタンフタに送シ、ここで該硫黄
をその融点に加熱することによシ、この硫黄が除去で龜
る。もし所　　望ならば、蟲該上部層の一部だけを除去
することも可能であって、一方、透明な部分はそのまま
分離できかつ再循票で龜るものである。この場合には、
加熱が必要なものは、上記の上部相の一部だけである。

どの場合でも、この溶融によシ硫黄祉タンクタの底部に
沈降し、そしてここから管／ｊを通じて容易に排出でき
る。カードデカノールは管７を経て排出させ、そして再
使用する。補充用のドデカノールは管７７′ｔ−通じて
管７に供給する。

もし所望ならば、該溶媒の熱は好ましくはユニ。

トぶまたは／コにおいて除去できる。ユニ、トロ内の下
部水性相拡管コ３を通じて排出する。仁の水性相には塁
−ドデカノールが飽和量またはそれに近い量存在する。

一方、Ｆ・（Ｉｔ）キレートの再生操作を行なうために
１前記水性混合物を分離帯域コ０から管２／を通じて除
去する。図面に示されているように、管２３内名下部水
性相は、再生帯域／／に入る前に管、２／内の１質と混
合されるようになっている。

ただし、これらのものを別々に帯域／／に導入すること
も勿論全く可能である。

再生帯域すなわち再生塔ｌｌ内で前記混合物を、管／λ
を通じて供給された過剰量の空気と接触させて１Ｆ・（
ＩＩ）キレートをＦ＠（１）キレートに変換させる。再
生ｑｔ／／の温度は約弘ｊ℃、塔内圧力は約２パールに
保つ、使用済の空気Ｆｉ塔／／から管／３を経て排出さ
せる。一方、再生水性混合物は管／ｌ／ｌを経て接触４
５２に戻す、補充用の水性反応体＃敵は管／♂を通じて
供給できる。

実施例１り この実験はｖＩＸ３図記載の装置を用いて行なり九。

既述の如く第２図は、本発明のｌ具体例に従って抽出が
再生操作の前に行なわれるようになっている装置を例示
したものである。しかしながら再生操作のｉＫ脱硫を行
なうのが好ましい場合もち・す、しかしてこの場合には
抽出ユニ、トを再生帯域の後に（すなわち下流＠Ｋ）置
くことによってその目的が達成できる。この一体側を第
３図に示した。第１図、第２図および第３図において、
類似またＦｉ勢価の部材は同−瞥号で示した。

第３図記載の装置においては、硫黄含有液を脱ガスユニ
、トｊに導入して脱ガス処理を行なう死後に、管を通じ
て再生帯域／／に導入し、そこで既述の再生操作を行な
う、外装硫黄含有混合物を、管３０を通じて除去して遠
心分離器、２ｏ内に入れ、ζこて、硫黄含有量の低い再
生反応体溶液と、硫黄含有スラリー（硫黄含有量の高り
もの）とに分ける。再生反応体溶液は管／弘を経て接触
器コに戻す、一方、前記スラリーは管、２．２を通じて
排出させて分離帯域ｊＫ送る６分−帯域ｚ内で該スラリ
ーとｎ−デカノール（たとえば管７を経て供給されたも
の）とを実施例／ｌに記載の方法に従って接触させ、再
生反応体溶液を管ココおよび管／ｌを通じて接触器コに
戻す、硫黄含有デカノールは管ｔを通じて除去し、そし
て第２図記載の装置の場合と同様にユニｙ）Ｐにおいて
処理することによシ硫黄およ寝Ｔカノールが回収できる
。

実施例、２０ 今回の実験は第μ図および第５図の装置を用いて行なわ
れたものである。

第μ図は本発明のｌ具体例に使用される装置を示し、第
５図は別の具体例に使用される装置を示したものである
。ことに記載されたすべての値は７単に代表値または概
算値にすぎず、そして同−壕九は類似の部材は同一番号
で示されている。

第弘図記載の装置において、Ｈ２１ｉｔ　／容量チとＣ
Ｏ□／、ｊ容量−とを含む天然ガスの如１ガス混合物を
、管／を通じて接触器（フンタフタ−）すなわち吸収塔
コに入れる。ｒＩ＆収塔コはトレイコンタクタ−である
が、他の適当な接触装置（たとえばベンチュリ）を使用
するとともできる。たとえばニトリロトリ酢酸のＦ・（
１）錯体の形のＦ・（ＩＩ）をＯ０弘モル含む水性混合
動勢の酸化性反応体混合物を、管３を通じて吸収塔−に
入れる。１つの例として、ガス混合物は！６６ＯＮｗｓ
膚の割合で入れ、反応体混合物は／　９　ｍ”７時の割
合で入れる場合について説明する。管／内のガス混合物
の圧力社７０パールであシ、ガス混合物の温度は３０℃
である。反応体混合物は３０℃の温度で供給し、接触時
間はｔｌｊ秒間である。こζに示された条件下における
液およびガス混合物の流動にょシ接触操作は具合よく行
なわれ、かつ、ガス混合物中のＨ，Ｂが硫黄に変換され
る反応も具合よく行なわれる。轟業者には容易に理解さ
れ得るように、仁の反応によシェトリロトリ酢＠１１１
りＦ・（１）錯体（まえはキレート）および水もｉ死生
ずる。スィートガス混合物はオーバーヘッドとして管グ
ーを通じて排出させる。

反応体混合物は吸収塔−から管！を通じて除去する。そ
してこの混合物拡管ｊを経て再生器（再生塔）乙に入れ
る。再生器６は直立コンタクタ−塔からなるものである
。空気を、管７を通じて−２，２６Ｎｗｓ”７時の流速
で塔６に、その下部付近のスフ４−ジヤ（すａｒｇ＠ｒ
）を通じて導入する。生じたフロススラリーは管ｌを経
て除去する。使用済の空気はオルパーへ、ドとして管り
を経て除去する。

再生混合物、すなわちＦ・（１）キレートの大部分がＦ
＠（璽）キレートに酸化されてなる混合物祉、管ＩＯお
よび管３を通じて吸収塔コに戻す、Ｆ過器の如き補助手
段が管１０の中に点線て示されてぃるが、もし必要なら
ばこの補助手段が、再生器を内で浮遊しなかった残留硫
黄の除去のために使用できる。

７０スとは、硫黄と再生混合物とからなるスラリー状混
合物のことであるが、これは管ｌを通じて分離器（セ・
ｆレータ−）／／に導入する０分離器／／に入れる前に
、管ｌｊ内の液状の第１抽出剤組成物（この場合にはｎ
−デカノール）の流れを混合ｇｓ／λにおいて管ｒ内の
７０スと混合するのが好ましい、この混合は、クロスと
デカノールが充分混和し得るような方法で行なうのがよ
い。

インラインミキング（ライン混合）が実施できるが、も
し所望ならば他の適当な混合器を用いてもよい、たとえ
ばインペラー付の混合器やキーネ。

クスミキサーが使用できる。所望に応じて、補充用のデ
カノールを、管ｌりを通じて供給する。デカノールは分
離器／／内にその全量が添加でき、わるいは少しづつ添
加できる。水□°性“□゛１混合物対デカノールの容量
比は約／：／にする。１デカノールの便用”と”緊密混
合”とを組合わることによシ、７０スを破壊することが
で會る。

分離器ｌｌ内で混合物を放置して上部デカノール相（層
）と下部水性混合物相（層）とに分離させる。意外にも
、硫黄は通常／、０よシ大きい密度を有するにかかわら
ず、ドデカノール中に硫黄が浮遊し、そして水性混合物
から害鳥に分離で龜る。

アルカノール中に深度の大急い硫黄富化帯域が形成でき
、しかしてこの場合には、水性相とアルカノール相との
外聞を買ぬいて硫黄が沈むこともない。この現象がある
ために、ζＯ装置の設計はかなシ容易である。デカノー
ル−硫黄混合物は分離器／ｌから管／３を経て回収帯域
すなわちタンクフグに入れ、ここで硫黄を除去する。と
の場合には、この混合物を硫黄の融点に加熱することに
よ）硫黄を分離して除去するのが好ましい。もし所望な
らば、鋳記上郁相の一部のみを除去でき、一方、清澄化
された部紘分離可能であるので、この場合に加熱が必要
なの龜前記上部層の一部のみである。どの場合でも、溶
融時に硫黄は直ちにタンク／４Ｃ＞底部に沈降し、そヒ
でこれは答易に除去できる。デカノールは管／ｊを通じ
て除去し、冷却（図示せず）の後に再使用する。

一方、７０スから除去された再生混合物中、分離器／／
内の上部相から管／６を通じて排出させ、図示の如く接
触器コに戻す、再生混合物中にはデカノールが飽和量ま
たはそれに近い量存在している。

第５図記載の具体例について説明する。Ｈ，８約Ｏｊ容
量−とＣ０２約３２容量−とを含有する天然ガス等の酸
性ガス混合物を、管ｌを通じて吸収塔（トレイ型のもの
）コに入れる。まえ、ニトリロトリ酢酸のＦ・（１）キ
レートのＯｌｔＭ−水Ｓ＊も塔コに入れる。供給ガスめ
圧力は約ｔ　ｊ、　ｔ−＋−ル、吸収剤混合物の温度は
約’Ｉ−ｊ℃である。接触時間は約ＩＩｔｊ秒である。

精ｍ、ｆス混合物すなわちスィートガス混合物は吸収塔
コから管グを通じて排出させる。ここに「スィートガス
混合物」は標準規格に充分合格する程度の純度を有する
ガス混合物を意味する。この吸収剤混合物中でＨ，８は
Ｆ・（１）キレートにより元素硫黄に変換され、一方、
ｈ（膣）キレート自体祉このプｑセス中ＫＦ・（Ｎ）キ
レートに変換される０元素硫黄およびＦ・（１）キレー
トを含む妙収剤混合物は管ｊを通じて連続的に除去し、
ユニｙ　）　３０で脱ガス処理を行なった後に再生帯域
乙に供給する。、ガス祉ユニｙト３０から管３／を通じ
て排出させる。

再生帯域（再生塔）を内で、負荷を有する前記混合物と
、管７を通じて供給され九過剰量の空気とを既述の方法
に従って接触させる。再生帯域乙の温度は約１１ｊ℃、
帯域を内の圧力は約−バールに保つ、：Ｌ二ｙ）Ａ−／
’２およびユニ、ｙトｉｔ−／りにおける操作は既述の
方法に従って行なう。

ただし、セパレーター３１に箪を、管１６を通じて供給
し、そしてこれに、管３．２を通じて供給される１冷却
されたデカノール”を接触させるめである・前記混合物
中に残留した硫黄Ｏ大部分は鋏混合物から除去し、そし
てこれは管３ｔを経て回収できるが、分離餘／弘に入れ
るのが有利である（あるいは、負荷量が少ない場合には
混合装置／、２に入れて使用することができる）、今や
充分に再生された混合物は管／７を経て吸収塔コに入れ
る。

比較実験Ｆ ニトリロトリ酢酸のＦ＠＋０キレートの水溶液／　ｊ　
ＯＭｌを容具に入れ、この溶液中に純粋なＨ，８の流れ
を、急速攪拌下に導入（ス・譬−ジ）した。

こｏｉｑｉ液はＦ＠＋＋１の形の鉄を０．２７モル／Ｊ
含むものでらり九。ニトリロトリ酢酸リガンドをμＯモ
ルー過剰に存在させた（鉄のモル数基準）。この溶液に
はさらに６０マイクロリ、トルの／−デカノール〔すな
わち３００　ｐｐｍ　（重量）のｌ−デカノール〕も添
加した。この溶液の−は７であシ、圧力は大気圧であっ
た。このＦ＠＋０の約７０チがＦ＊”ＫＩＥ換されるま
でＨ，８の導入を続けた（　Ｈ，８＃ｉ３乙０Ｎｌ）が
、その所要時間は約、２−３分間であった。其後はＨ２
８の流動を停止させ、かつ攪拌も停止し、この溶液に過
剰量の酸素を供給し、そして攪拌を再び７５分間行なっ
た。これによってＦ＠＋＋“が再生され、操作のｌサイ
クルが完了した。

この操作をｊサイクル繰返し九。丸だし再生時間は３０
分間迄の範囲内で種々羨わりた。この操作が終った時期
に前記溶液を容器から除去して一過した。生じ九硫黄を
洗浄し、乾燥し、そして秤量し九〇ニトリロトリ酢酸の
分析のために少量（３ｄ）の前記溶液を分取した。該溶
液の残部は真後に前記容器に戻し、少量のＨ２ＢＯ３を
添加して−を７に戻した。この一般的操作をｊサイクル
毎に行ない、すなわち−過、酸添加（必要に応じて行な
う）、分析尋の操作を繰返した。全部で／ｊｌサイクル
操作を行ない、第を回目および＃Ｉ１．２回目のサイク
ルの後にｌ−デカノールを３０マイクロリツトル添加し
た。最初の時期のニトリロトリ酢酸リガンドの重量と、
操作を／ｊサイクル行なった後の残存リガンドの重量と
を側室してその差を記録し、これに基づいて生成硫黄の
単位重量当）の前記リガンドの損失量（減少量）を算出
した。

との実験の結果を徒記の第璽表に示す。

実施例、２／ 溶液が０．　Ｏｊ　Ｍのチオグリコール酸をも含むもの
であったことを除いて、比較実験Ｆの場合と同様な操作
を行なった。この実験の結果を第璽表に示す。

実施例、２２ 溶液が０、ＯｊＭの３，３−チオージグロビオン酸をも
含むものであったことを除いて、比ＩＩＲ爽験ｒの場合
と同様な操作を行なった。この実験の結果を第膳表に示
す。

第　　　　　璽　　　　　表 比軟実験Ｆ　　　　な　　　し　　　　　　　　　　　
　　　０．　／　　≠実施例−／　チオジグリコール酸
　　　　　　ａＯりｌＩ！施例、２．２　　３．３．チ
オジグロビオ″４　　　　　０．１／比較実験Ｇ 容器にニトリロトリ酢酸のＦ＠＋＋＋キレートの水溶液
／ｊＯｄを入れ、純粋なＨ，８の流れを該溶液中に急速
攪拌下に導入した。この溶液の温ｗＬ社３ｊ℃で＃）〉
、そしてζＯＩｔ社Ｆ、＋＋＋の形の鉄’ｋＯ，，２７
モ、ヤを含んでいるものであった。ニトリロトリ酢酸リ
ガンドをｌ／１ＯＪＩ＆ルー過剰に存在させた（鉄のそ
ル量基準）、また、ｔｏｑイクロリ。

トルのｌ−デカノール（すなわち３００　ｐｐｍの／−
デカノール）％前記済液に添加した。この溶液のＰＨｔ
ｉ７であ）、圧力拡大気圧でありた。前記Ｆ＠＋＋＋の
約７０１！がＦ＠＋＋に変換される迄Ｈ，８Ｏ導入を続
けたが（Ｈ，Ｈの量は３ｔＯＷ１１）、その所要時間は
約、２−３分間であった。この時点でＨ，Ｓの流動を停
止し、攪拌も停止し、仁の溶液に過剰量の酸素を導入し
、攪拌を再び７５分間行ない、これによってＦ＠＋０を
再生させ、ｌサイクルの操作を完了させた。この操作を
ｊサイクル繰返した。ただし再生時間は３０分間迄の範
囲内で種々変化した。

この操作が終ったと亀に前記５ｉｌｌを容器から除去し
て濾過した。生じ九硫黄を洗浄し、乾燥し、そして秤量
した。ニトリロトリ酢酸の分析のために少量（ｊＩｌｌ
）の前記溶液を分取し九、残）の溶液祉真後に前記Ｓ液
に戻し、少量ｏ　Ｈ，８０４を添加して−を７に戻した
。この一般的操作をｊサイクル毎に行ない、すなわちＦ
遍、酸添加（必要に応じて行なう）、分析等の操作を繰
返し行なり九、全部で／ｊプサイルの操作を行ない、第
６回目と第７．２回目のサイクルの後にはｌ−デカノー
ルを３０マイクロリ、トルづつ添加した。最初の時期の
ニトリロトリ酢酸リガンドの重量と、操作を／ｊサイク
ル行なった後の残存リガンドの重量とを測定してその差
を記録し、これに基づいて生成硫黄の単位重量当シの前
記ＩＪ　ｄンドの損失量（減少量）を算出した。この実
験の結果を第１表に示す。

実施例、２３ 溶液がまた０、　／　Ｍのチオシアン酸ナトリウムをも
含むものであったことを除いて、比較実験Ｇの場合と同
様な操作を行なう九、この実験の結果を第■表に示す。

実施例、２≠ ！液がまた０、ＩＭのハイドロサルファイド（ナトリウ
ムノチオナイト）をも含むものであったことを除いて、
比較実験ＧＯ場合と同様な操作を行なり九、この実験の
結果を第■表に示す。

絡　　Ｗ　　嶽 比参１雌験Ｑ　　　　な　　し　　　　　　　　　　　
　０．／　　ダ実施例コ３　チオシアン酸ナトリウム　
　　　　０．０６奥施例、２ダ　ハイドロサルファイ）
　　　　　０．０６

【図面の簡単な説明】

第１図は奥−例／７に使用された装置の管系図である。 第２図は実施例／ｌに使用された装置の管系図である。 第３図祉與施例１りに使用された装置の管系図である。 ｍ弘図は実施例、２０に使用された装置の管系図である
。 第５図は実施例、２０に使用された別の装置の管系図で
ある。 コ・・・接触帯域（フンタフタ−）；ｊ・・・脱ガスユ
ニ、ト；ｔ・・・分１１１１１１１域（七）臂レータ−
）；り・・・硫黄回収帯域；／／−・・再生帯域；コＯ
・・・分離帯域（セノ譬レータ−）。 代纏人の氏名　　川原１）−穂 ４７ 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８１年１１月１８日■米国（ＵＳ）
■３２２４８６ ＠１９８１年１１月２４日［株］米国（ＵＳ）［有］３
２４３５７ ＠１９８１年１１月２４日■米国（ＵＳ）［有］３２４
３５９ ＠１９８２年３月２６日［相］米国（ＵＳ）■３６２３
３８ ＠１９８２年３月２６日■米国（ＵＳ）［有］３６２３
３７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸性ガス流からＨ２８を除去する方法において、
   次の工程を有し、すなわち、 （ａ）　／　ｆｌｋ　４たはそれ以上の多価金属イオン
   および／または／ｍまたはそれ以上の多価金属キレート
   化合物を含有する有効量の酸化性反応体と、／分子肖！
   ｌｌグー／了個の炭素原子を有する／′ｗ１またはそれ
   以上のアルカノールおよび／ま九は／分子当りＦ−，２
   ，２個の炭素原子を有する７種また祉それ以上のアルカ
   ノールを含有する有効量の変性剤とを含有する反応体溶
   液に、接触帯域において硫黄の融点よシも低い温度にお
   いて前記酸性ガス流を接触させ、伽）結晶質硫黄、還元
   反応体および前記変性剤を含有する混合物からスィート
   ガス流を分離し、そして真後に、 （ｃ）前記結晶貴硫黄の少なくとも一部を単離すること
   を特徴とする方法。 （２）　　特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   工程（ａ）において１種またはそれ以上の前記アルカノ
   ールを０．０　／　−４１−重量％（反応体溶液の量を
   基準とする）使用することを％徽とする方法。 （３）％詐請求の範囲第１項または１２項に記載の方法
   において、工程伽）で分離されるかまたは工程（ｃ）後
   に残された混合物中に存在する還元反応体を再生帯域に
   おいて酸素含有ガスと接触させることによシ、再生反応
   体含有混合物を生成させることを特”徴とする方法。 （４）％許請求の範囲第３項に記載の方法において、再
   生反応体含有混合物を工程（−）の接触帯域に戻すこと
   を特徴とする方法。 （５）特許請求の範囲第１項ｌＩ項のいずれかに記載の
   方法において、工程（ａ）において反応体溶液として水
   溶液を使用することを特徴とする方法。 （６）％許請求の範囲第１項記載の方法において、水性
   反応体溶液中に変性剤を、その飽和量またはそれに近い
   量使用することを特徴とする特許（７）％ｔ’ｔ＃に求
   の範匹鯖ｊ項または鮒６項記載の方法ｙｃおいて、■＆
   （Ｃ）が次の工程からなシ、すなわち （ｄ）前記の工程（ｂ）において分離された水性混合物
   を再生帯域内で制御条件下に＃素含有ガスと接触させる
   ことにょシ、再生反応体を含む再生水性混合物と、硫黄
   および水性混合物を含有する７ｏスとを生成させ、 ６）再生帯域から皺フロスを分離し、 （り／分子当ジグー／ｊ個の炭ｌＬ原子を有する／ａｔ
   たはそれ以上のアルカノールおよび／筐たは／分子当ｂ
   ４ｔ−２０髄の災素原子を有する７種またはそれ９、上
   のフルクノールを含有する第１液状抽出剤組成物に、工
   程（、）において分離された７０スを接触させ、しかし
   て＃Ｉ記のアルカノールおよび／またはアルカノールの
   量は、前記７Ｏスがら少なくとも大部分の硫黄を除去す
   るに充分迦、かつ硫黄および前記第１抽出剤組成物を含
   有する別個の液相を構成させるのに充分な量であり、そ
   して、固体硫黄および前記第１抽出剤組成物を含む上部
   液相と、該上部相に接しておシそして再生水性混合物を
   含有する上部相とを含む３相体を形成させ、 （１ｇ）前記の上部液相の少なくとも一部を分離し、（
   ｈ）前記の工程（［）で分離された部分から硫黄を回収
   することを特徴とする方法。 （８）　　特許請求の範囲第７項記載の方法において、
   工程（ｇ）で分離された上部相の少なくとも一部を、工
   程（ｈ）で硫黄を回収した後に工程（ｆ）に戻して７０
   スと接触させることを特徴とする方法。 （９）％許請求の範囲第７項またはｆｉＸｒ項に記載の
   方法において、工程（ｆ）で生じた上部相の少なくとも
   一部を分離して、工程伽）の接触帯域に戻すことを特徴
   とする方法。 （ト）特許請求の範囲第り項記載の方法において、分離
   された前記部分を、工程（ａ）に戻す面に追加量の１記
   第１抽出剤組成物と接触させ、そして、硫黄を含んでい
   る前記追加量の第１醍出剤組成物の少なくとも一部を分
   離′することを％黴とする方法。 眞　特許請求の範囲 かに記載の方法において、工程ω）で分離された部分か
   ら溶融に↓シ硫黄を月収するととを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲第７項ー第／／項のいずれかに記
   載の方法において、第ｌ抽出剤組成物を工８（ｆ）にお
   いてｊθ−３θθ容ｊｌ−（クロス中の多価金槁イオン
   溶液および／または多価金属キレート溶液の量を基準と
   して算出された値）使用することを特徴とする方法。 （至）　特ＦＦ錆求の範囲第！項また祉第を項に記載の
   方法において、工程（ｃ）が次の工程からなシ、すなわ
   ち、 伽）工程（ｂ）で分離され走水性混合物または再生反応
   体含有水性混合物を、／分子中にダーツｊ個の訳素原子
   を有する７種ま九はそれ以上のアルカノールを含有する
   ｌｇコ液状抽出剤組成物と接触させ、 （ｊ）硫黄と前記第２抽出剤組成一とを含有する別個の
   液相を形成させ、そして、前記の固体硫黄の大部分およ
   び前記第２抽出剤組成物を含む上部液相と、前記上部相
   に接する上部相とを含有する３相体を形成させ、しかし
   て前記上部相は還元反応体また祉再住反応体をそれぞれ
   含も水性混合物から構成されたものであシ、 一前記上部相の少なくとも一部を分離し、（ｎ）前記の
   工程（ハ）において分離された部分から硫黄を回収する
   ことを特徴とする方法。 ａｌ　　特許請求の範囲第／３項記載の方法において、
   工程←》Ｋおいて分離された上部相の少なくとも一部を
   、工程伽》で硫黄を月収した後に工Ｓ軸）に戻し、これ
   を、工１！　（ｂ）で分離された水性混合物または再生
   反応体含有水性混合物と接触させることを特徴とする方
   法。 （ロ）特許請求の範囲第ｌ３項一＃Ｉｌ４を項に記載の
   方法におｂて、工程伽》κおける第ｌ抽出剤組成物の使
   用量が／．　０　−　、２　０　０容量チ（多価金属イ
   オンおよび／ｔたは多価金属キレートの水溶液を基準と
   して算出された値）であることを４Ｉ１１とする方法。 αＱ　％ｒｒ！ｔ−請求の範囲第１ｊ項記載の方法にお
   いて、工程（ｋ）における第一抽出剤組成物の使用量が
   まθ−／２０容ｊ１％（多価金属イオンおよび／または
   多価金属キレートの水溶液の量を基準として算出された
   値）であることを％徴とする方法。 （１７）　　特許請求の範囲第７３項−第７６項のいず
   れかに記載の方法において、工程←）で分離された部分
   から溶融によシ、硫黄を回収することを％像とする方法
   。 （ＩＩ　　特許請求の範囲第７３項−第７７項のいずれ
   かに記載の方法において、工程（ｂ）において分離され
   た水性混合物または再生反応体含有水性混合物を、硫黄
   含有蓋の低い還元反応体または再生反応体を含有する水
   溶液と、硫黄含有量の高い水性反応体スラリーとに分け
   、この硫黄含有量の高い水性反応体スラリーを工程軸）
   において前記第２抽出剤組成物と接触させることを特徴
   □とする方法。 （至）特許請求の範囲第１ざ項記載の方法において、硫
   黄含有蓋の高い前記水性反応体スラリーが、工１ｔ（ｂ
   ）において分離され走水性混合物または再生反応体含有
   水性混合物の全容量０２−３０答量−を占めるものであ
   ることを特徴とする方法。 に）特許請求の範囲嬉１項−第グ項のいずれかに記載の
   方法において、酸性ガス流がＣＯ，をも含むものでＴｏ
   如、工程←）において反応体１１１１　Ｋ　ＣＯ，−選
   択性の液状吸収剤をも供給し、工程（ｂ）で分離された
   混合物が、吸収されたＣＯ，をも含むものであることを
   特徴とする方法。 （２）特許請求の範囲第２０項記載の方法において、Ｃ
   Ｏ，−選択性の前記液状吸収剤がＨｆｆｉ８−選択性を
   も有するものであることを特徴とする方法。 ■　特許請求の範囲第、２０項を九祉第−１項に記載の
   方法において、工程（ｃ）における硫黄率ｌＩｋ操作の
   前まえはＩ［、”工程（ｂ）で分離され丸途元反応体お
   よび変性剤を含む混合物″からＣＯ，をストリ、ビンダ
   することを特徴とする方法。 に）特許請求ａＳＳＳＳ第一項−第２λいずれかに記載
   の方法において、１分子機シ弘−７２個の縦索原子を有
   する７種を次はそれ以上のアルカノールを、工１（ａ）
   において変性剤中に入れて使用することを％像とする方
   法。 （ハ）％ＦＦ軸求０範囲Ｉ！コｊｒＪｊＬ記載の方法に
   おいて、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オク
   タツール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノールおよび
   ／またはｎ−ドデカノールを工１ｉ　（ａ）において変
   性剤中に入れて使用することを特徴とする方法。 に）特許請求の範囲第７項−第２≠項のいずれかに記載
   の方法において、／分子当シ１０−／４を個の辰素原子
   を有する／１ｉｌｉｔたはそれ以上のアルカノールを１
   ８（ｆ）および工程軸）において第１および第２抽出剤
   組成物中にそれぞれ入れて使用することを特徴とする方
   法＝ に）特許請求の範囲第７項−第２μ項のいずれかに記載
   の方法において、１分子当シ／ＩＩ−／１個の羨＊原子
   を有する７種を九はそれ以上のアルカノールを工８ｉ＆
   ）において第１液状抽出剤組成物中に入れて使用するこ
   とを特徴とする方法。 ＠　特許請求の範囲第１項−第２２項のいずれかに記載
   の方法において、＃Ｉｌおよび第一波状抽出剤組成物が
   ６０℃をｉえない融点を有するものであることを特徴と
   する方法。 （ハ）特許請求の範囲第１項−第２７項のいずれかに記
   載の方法において、前記反応体婢箪が１種またはそれ以
   上０多価金属キレート化合物と、安定化に有効な量の第
   ７安定剤組成物とを含有するものであ夛、しかして前記
   の第７安定剤組成物はチオジグリコール酸および／また
   は３，３−チオジｆＯピオン酸を含有するものであるこ
   とを特徴とする方法。 翰　特許請求の範囲第、２１項記載の方法において、第
   １安定剤組成物の使用量が０．００１−０．７モル（溶
   液７１癲シ）であることを特徴とする方法。 （転）特許請求の範囲第７項−第２２項のいずれかに記
   載の方法において、反を体溶液が／ＩＩ［を走はそれ以
   上の多価金属キレート化合物と、安定化に有効な量の第
   ２安定剤組成物とを含むものであシ、シかしてこの第２
   安定剤組成物はチオシアン酸ナトリウムおよび／ｌたは
   亜ニチオン酸ナトリウムを含有するものであることを特
   徴とする方法。 ０９　　特許請求の範囲第３０項記載の方法において、
   第２安定剤組成物の使用量がｏ、ｏｉ−ｏ、、ｔモル（
   ＩＩＩ液／ｌ当り）であることを特徴とする方法。 ０″４　特許請求の範囲第１項−第３／項のいずれかに
   記載の方法において、反応体が一般式％式％（） （ここにｎＦｉ／−３の整数であり、 Ｙはカルがキシメチル基または２−カルがキシエチル基
   を表わし、 ｘＦｉλ−ヒドロキシエチル基マタハλ−ヒドロキシグ
   ロビル基もしくは炭素原子／−μ個のアルキル基を表わ
   す）、 または、 〔ここに、２−４個のＹはカルがキシメチル基またはλ
   −カルがキシエチル基を表ワシ、 ０−２個のＹｉｌ、２−ヒドロキシエチル基もしくはコ
   ーヒドロキシグロビル基、または一般式（こむにＹはカ
   ルがキシメチル基、コーカルーキシエチル基、コーヒド
   μキシエチル基またはλ−ヒト四キシグ四ピル基を表わ
   す）を有する基を表わし、 Ｒはエチレン基、トリメチレン基、ｌ−メチルエチレン
   基、ムコ−シクロヘキシレン基ｔ　タａへコーペンジレ
   ン基を表わす〕を有する酸、またはこれらの酸の混合物
   と、多価金属との配位錯体であることを特徴とする方法
   。 （ロ）特許請求の範囲第３−項記載の方法において、反
   応体が、エチレンジアミンから導かれたアミノ酢酸と多
   価金属との配位錯体であることを特徴とする方法。 （ロ）特許請求の範ｌ！ｌ第３−項記載の方法において
   、反応体が、ア□ンそニアから導かれたアばノ酢酸と多
   価金属との配位錯体であることｔ−特徴とする方法。 （ハ）特許請求の範囲第１項−第３４を項のいずれかに
   記載の方法において、多価金１属が鉄であることを特徴
   とする方法。 ０４　　特許請求の範囲第３ｊ項記載の方法において、
   反応体が鉄とコーヒドロキシエチルエチレンノアミント
   リ酢酸との配位錯体であることを特徴とする方法。 （ロ）　特許請求の範囲第３ｊ凋記載の方法において、
   反応体が鉄と二）　ＩＪロトリ酢酸との配位錯体である
   ことを％徴とする方法。 （財）特許請求の範囲＠／項−第３７項のいずれかに記
   載の方法において、酸性ガス流が炭化水素流、または石
   炭のガス化から導かれたガス流であることを特徴とする
   方法。 暮亭１凛七