JPH0253368B2 - - Google Patents

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JPH0253368B2
JPH0253368B2 JP57086709A JP8670982A JPH0253368B2 JP H0253368 B2 JPH0253368 B2 JP H0253368B2 JP 57086709 A JP57086709 A JP 57086709A JP 8670982 A JP8670982 A JP 8670982A JP H0253368 B2 JPH0253368 B2 JP H0253368B2
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JP
Japan
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sulfur
reactant
mixture
amount
polyvalent metal
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JP57086709A
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JPS582207A (ja
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Konsutantein Buraitasu Jooji
Deiiasu Zaida
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication of JPH0253368B2 publication Critical patent/JPH0253368B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は酞性ガス流サワヌガス流からH2S
を陀去する方法に関するものである。 皮々の酞性の工業甚ガス流䞭に有意量のH2Sお
よびCO2が存圚する堎合には、皮々の問題が起
る。ガス流が有意量のH2SおよびたたはCO2を
含有する堎合には、このガス流は酞性ガス流たた
はサワヌガス流ず称される。 これらの汚染物を陀去、回収するために今迄皮
皮の方法が提案されたが、これらの方法の倚く
は、皮々の理由により充分な効果を奏し埗ないも
のであ぀た。 最近泚目されおいる埪環方匏の方法があるが、
これは、奜たしくは再生可胜反応䜓を含有する溶
媒に酞性ガス流を接觊させお固䜓の元玠硫黄を生
成させ、この硫黄を反応䜓再生工皋の実斜前たた
は実斜埌に回収するこずを特城ずするものであ
る。適圓な反応䜓の䟋には鉄、バナゞりム、銅、
マンガン、ニツケルの劂き倚䟡金属のむオンおよ
び倚䟡金属キレヌトがあげられる。奜たしい反応
䜓は、倚䟡金属が或特定の有機酞ず結合しおキレ
ヌトを圢成しおいるような配䜍錯䜓である。 別の方法、たずえば米囜特蚱第4091073号明现
曞に蚘茉の方法は、前蚘ガス流䞭に存圚するCO2
をも、適圓なCO2−遞択性の吞収剀すなわち
CO2を遞択的に吞収する性質を有する吞収剀の
䜿甚により陀去するこずを特城ずするものであ
る。 これらの公知方法にみられる問題は、生成する
固䜓硫黄が䜎品質のものであり、換蚀すれば、こ
の固䜓硫黄は埮粒子状のものであ぀お、これを反
応䜓溶液から分離するこずは非垞に困難であるこ
ずである。したが぀お、H2Sずの反応を効果的に
行ない、そしお、生じた硫黄を効果的に陀去でき
るような陀去方法が開発されたならば、これは倧
なる経枈的重芁性を有するものずしお泚目される
であろう。 したが぀お本発明の目的の぀は、H2Sずの反
応を効果的に行ない、生じた硫黄を効果的に陀去
できるような経枈的か぀効果的な陀去方法を提䟛
するこずである。 他の目的は、粒子埄の倧なる硫黄結晶を生成さ
せるこずである。 さらに他の目的は、前蚘の倚䟡金属キレヌトの
枛成、劣化たたは分解の問題を解決するこずであ
る。 したが぀お本発明は、酞性ガス流からH2Sを陀
去する方法においお、次の工皋を有し、すなわ
ち、 (a) 皮たたはそれ以䞊の倚䟡金属むオンおよ
びたたは皮たたはそれ以䞊の倚䟡金属キレ
ヌト化合物を含有する有効量の酞化性反応䜓
すなわち、酞化䜜甚を有する反応䜓ず、
分子圓り−18個の炭玠原子を有する皮たた
はそれ以䞊のアルカノヌルおよびたたは分
子圓り−22個の炭玠原子を有する皮たたは
それ以䞊のアルケノヌルを含有する有効量の倉
性剀modifierずを含有する反応䜓溶液に、
接觊垯域においお硫黄の融点よりも䜎い枩床に
おいお前蚘酞性ガス流を接觊させ、 (b) 結晶質硫黄、還元反応䜓すなわち、還元さ
れた反応䜓および前蚘倉性剀を含有する混合
物からスむヌトガス流を分離し、そしお其埌
に、 (c) 前蚘結晶質硫黄の少なくずも䞀郚を単離する
こずを特城ずする方法に関するものである。 工皋(b)で分離された前蚘混合物䞭に存圚する硫
黄結晶は、前蚘倉性剀の存圚のために高品質のも
のにな぀おおり、すなわちこれは倧なる粒埄を有
する。したが぀お、工皋(c)における結晶質硫黄の
単離操䜜は、埓来の方法における単離操䜜よりも
䞀局容易に実斜できる。硫黄単離方法自䜓は任意
に適圓なものを遞択すればよい。たずえば、硫黄
結晶は沈積、過、液のフロヌテヌシペン浮遊
遞別操䜜により、あるいはハむドロサむクロン
の劂き適圓な装眮を甚いお実斜できる。この硫黄
結晶はすぐれた過性の劂き優秀な性質を有する
ものである。 前蚘倉性剀は前蚘反応䜓溶液に有効量䟛絊し、
すなわち“倉性量”䟛絊し、換蚀すれば、生成す
る硫黄の品質を充分に改善できる量䟛絊する。こ
の量は明らかに少量であり、すなわち玄重量
よりも少ない量〔反応䜓溶液党量重量基準〕
であり、しかしお䞀般に該量は、前蚘反応䜓溶液
䞭での前蚘倉性剀の溶解床を実質的に越える量で
はない。䞀般に圓業者であれば、最良の結果を埗
るために前蚘倉性剀の䜿甚量はその郜床適宜調節
できるであろう。氎性混合物の堎合にはその䞭に
前蚘倉性剀を玄0.01重量氎性反応䜓溶液重量
基準ないし飜和量たたはそれに近い量すなわ
ち、前蚘反応䜓溶液䞭に有意量の第局たたは第
盞を圢成させるこずなく該倉性剀が飜和状態で
存圚できる量たたはそれに近い量存圚させたず
きに、良い結果が埗られる。したが぀お前蚘倉性
剀の䜿甚量は䞀般に0.01−重量もしくはそれ
より少し倚い量反応䜓溶液重量基準である
ただし、この䜿甚量は前蚘アルカノヌルの皮類
に巊右されるものであり、䞊蚘の倀は䞀般論ずし
お述べたものである。個々堎合における最適䜿
甚量は予備実隓により決定できる。䞀般に、䜿甚
されるアルカノヌルの分子量が高ければ高い皋、
硫黄品質改善のために必芁な濃床倀すなわち反
応䜓溶液䞭の倉性剀の濃床倀はたすたす䜎くな
るこずが芋出された。 還元反応䜓すなわち還元された反応䜓は任
意の適圓な方法で凊分できるが、経枈的立堎から
みお該反応䜓は再生するのが奜たしい。この還元
反応䜓は再生垯域においお、これを酞玠含有ガス
ず接觊させるこずにより再生でき、これによ぀お
再生反応䜓すなわち再生された反応䜓含有混
合物が生ずる。この反応䜓の再生の前たたは埌
に、硫黄結晶の少なくずも䞀郚が単離できる。換
蚀すれば、工皋(b)の埌に、もしくは工皋(c)の前
に、もしくは工皋(c)の埌に、前蚘反応䜓が再生で
きる。 再生反応䜓含有混合物は任意の適圓な方法で䜿
甚できる。硫黄回収埌に前蚘再生反応䜓含有混合
物を工皋(a)の接觊垯域に戻すこず、および戻され
た混合物䞭にも倉性剀を存圚させるこずを包含す
る埪環方匏で本発明方法を実斜するのが奜たし
い。 還元倚䟡金属むオンすなわち、還元された倚
䟡金属むオンおよびたたは還元倚䟡金属キレ
ヌト化合物は、これを酞玠含有ガスず接觊させる
こずにより再生できる。この酞玠含有ガスの䟋に
は空気、酞玠富化空気および玔粋な酞玠があげら
れる。この酞玠は前蚘還元金属むオンおよび皮
たたはそれ以䞊の前蚘キレヌトの金属を䞀局高い
原子䟡状態に酞化する。再生混合物は工皋(a)の接
觊垯域に、奜たしくは硫黄陀去埌に戻すのが有利
である。 H2Sが酞性ガス流から陀去すべき唯䞀の汚染物
である堎合には、工皋(a)における反応䜓溶液は氎
溶液であるこずが奜たしい。 既述の劂く、前蚘硫黄結晶は容易に分離でき
る。反応䜓再生工皋実斜䞭に前蚘倉性剀が氎溶液
䞭に存圚する堎合には、該倉性剀がフロス
frothの生成をもたらし、このフロスから硫黄
が容易に回収できるずいう意倖な事実が芋出され
た。この発芋の結果ずしお、本発明の奜たしい具
䜓䟋では、䞋蚘の工皋(d)−(h)を実斜するこずによ
り再生反応䜓含有氎性混合物を生成させ、そしお
結晶質硫黄を回収するこずができるのである。 (d) 既述の工皋(b)においお分離された氎性混合物
を再生垯域内で制埡条件䞋に酞玠含有ガスず接
觊させるこずにより、再生反応䜓を含む再生氎
性混合物ず、硫黄および氎性混合物を含有する
フロスずを生成させ、 (e) 再生垯域から該フロスを分離し、 (f) 分子圓り−15個の炭玠原子を有する皮
たたはそれ以䞊のアルカノヌルおよびたたは
分子圓り−20個の炭玠原子を有する皮た
たはそれ以䞊のアルケノヌルを含有する第液
状抜出剀組成物に、工皋(e)においお分離された
前蚘フロスを接觊させ、しかしお前蚘のアルカ
ノヌルおよびたたはアルケノヌルの量は、前
蚘フロスから少なくずも倧郚分bulkの硫
黄を陀去するに充分な、か぀硫黄および前蚘第
液状抜出剀組成物を含有する別個の液盞を生
成させるのに充分な量であり、そしお、固䜓硫
黄および前蚘第抜出剀組成物を含む䞊郚液盞
ず、前蚘䞊郚盞に接した再生氎性混合物含有䞋
郚盞ずを有する盞䜓three phase mass
を圢成させ、 (g) 前蚘の䞊郚液盞の少なくずも䞀郚を分離し、 (h) 前蚘の工皋(g)で分離された郚分から硫黄を回
収する。 前蚘のフロスを甚いお硫黄を陀去する操䜜は高
効率で実斜でき、品質の良奜な硫黄が埗られる。
前蚘の第抜出剀組成物はフロス䞭で少量の氎性
混合物および硫黄ずだけに接觊するから、分離操
䜜が高効率で実斜でき、か぀比范的小圢の装眮が
䜿甚できる。䞋郚盞䞭に少量の硫黄が残留した堎
合には、この硫黄の陀去のために該䞋郚盞たた
はその䞀郚を远加量の前蚘第抜出剀組成物ず
接觊させ、これによ぀お今や硫黄を含むに至぀た
前蚘远加量の第抜出剀組成物の少なくずも䞀郚
を分離するこずからなる操䜜を行なうこずができ
る。いずれの堎合においおも、工皋(f)においお䞋
郚局から埗られた再生反応䜓混合物は、もし所望
ならば前蚘接觊垯域に戻すこずができる。䞀般に
第抜出剀組成物は前蚘反応䜓溶液䞭に飜和量た
たはそれに近い量存圚させるのがよい。䞀方、再
生操䜜により埗られた再生氎性混合物の倧郚分は
前蚘接觊垯域に戻し、ここでこれを、工皋(f)にお
いお䞋郚盞から埗られた前蚘再生反応䜓混合物ず
混合するのが奜たしい。この方法によ぀お、工皋
(f)から出された第抜出剀組成物が工皋(a)におい
お倉性剀になる。もし必芁ならば、たたはもし所
望ならば、再生氎性混合物を戻す動䜜の実斜䞭に
該混合物䞭の残存硫黄を陀去するために、過噚
の劂き远加手段を蚭けるこずができる。 工皋(g)で分離された前蚘䞊郚局は、工皋(h)で硫
黄を陀去した埌には、第抜出剀組成物ずしおの
組成を有するから、これは工皋(f)に戻しお前蚘フ
ロスず接觊させるのが奜たしい。既述の劂く前蚘
フロスから導かれた再生反応䜓溶液に远加の抜出
操䜜を行なう堎合には、もし所望ならば、䜿甚さ
れお軜床の負荷すなわち少量の被抜出物を有
する第抜出剀組成物を送絊しお該フロスず接觊
させるこずができる。すなわち、この堎合には、
軜床の負荷を有する前蚘第抜出剀組成物に盎ち
に硫黄回収操䜜を行なわずに該組成物を前蚘の劂
くフロスず接觊させるこずができるのである。 前蚘フロスの圢成は適圓な装眮を甚いお行なう
のが奜たしく、しかしおこの装眮は、前蚘酞玠含
有ガスず前蚘氎性混合物ずを緊密に接觊させる装
眮であるこずが奜たしい。この酞玠含有ガスは、
反応䜓の再生ず硫黄のフロシングアりト
frothing outすなわち浮遊遞別ずの䞡者が充
分行ない埗る皋床の䟛絊量および速床で䟛絊する
のがよい。前蚘の硫黄や氎性混合物等の量は環境
に巊右されお皮々倉動するから、前蚘酞玠含有ガ
スの正確な䟛絊量をここで芏定するこずは䞍可胜
である。しかしながら䞀般に、前蚘酞玠含有ガス
の䟛絊量は、前蚘の倚䟡金属化合物もしくはキレ
ヌトもしくはその混合物を再生するのに必芁な量
ず同量たたはそれ以䞊の量ずし、しかしお該䟛絊
量はこの化孊論量の50−100過剰量であるこず
が奜たしい。前蚘の硫黄−溶液フロス自䜓の圢成
方法および装眮は呚知であり、このフロスはこの
呚知方法に埓぀お前蚘再生垯域で圢成される。こ
の公知方法はたずえば次の文献に蚘茉されおい
る「ケミカル、゚ンゞニダリング、ハンドブツ
ク」第版1950幎、ペリヌ線、第1085頁−第
1091頁「゚ンサむクロペデむア、オブ、ケミカ
ル、テクノロゞヌ」1966幎、カヌクヌオスマヌ
線、第巻第380頁−第398頁。たずえば、この接
觊噚コンタクタヌは、盎立塔を有し、該塔の
䞋郚から酞玠含有ガスおよび硫黄含有氎性混合物
を導入し、該塔の頂郚の近くからフロスを排出
し、䜿甚枈の酞玠含有ガスはオヌバヌヘツドずし
お陀去するように構成されたものであり埗る。酞
玠以倖のガスは、それが前蚘の再生たたは分離操
䜜に悪圱響を䞎えるものでない限り、倧量存圚し
おもよく、その䟋にはCO2があげられる。たた、
このような他皮ガスを浮遊遞別の促進のために添
加するこずもできる。この堎合でも、氎以倖の溶
媒を実質的量䜿甚するこずは意図しおいない。第
抜出剀組成物の䜿甚量は硫黄生成量に巊右さ
れ、換蚀すれば被凊理ガス流のH2S含有量に巊右
される倀であるから、第抜出剀組成物の正確な
䜿甚量をここで述べるこずは䞍可胜である。個々
の堎合における䜿甚量は、圓業者であればその郜
床適切に決定でき、か぀調節できるであろう。䞀
般に、この量は玄50−300容量フロス䞭の倚
䟡金属むオンおよびたたは倚䟡金属キレヌト溶
液の量を基準ずするであり、奜たしくは玄100
−200容量である。 固䜓硫黄は明らかに第液状抜出剀組成物䞭に
遞択的に懞架され、したが぀お容易に回収でき
る。この懞濁液の圢成埌に該硫黄は所望回収方法
により回収できる。たずえば、この懞濁液たた
はその䞀郚を分離した埌に、硫黄は沈積たたは
過手段を甚いお回収でき、あるいは、ハむドロ
サむクロンの劂き装眮を甚いお回収できる。しか
しながらこの硫黄を溶融し、そしお簡単な硫黄沈
積装眮に入れお分離するのが奜たしい。 以倖にも、前蚘倉性剀䞭に存圚するアルカノヌ
ルは、結晶質硫黄および前蚘反応䜓たたは還元
反応䜓を含有する氎性混合物から該硫黄を抜出
する胜力を有するものであるこずが芋出された。
この発芋の結果ずしお、本発明の奜たしい具䜓䟋
に埓぀お次の工皋(k)−を実斜するこずによ
り結晶質硫黄の少なくずも倧郚分が回収できるこ
ずが刀぀た。 (k) 既述の工皋(b)で分離された氎性混合物たたは
再生反応䜓含有氎性混合物を、分子䞭に−
15個の炭玠原子を有する皮たたはそれ以䞊の
アルカノヌルを含有する第液状抜出剀組成物
ずを接觊させ、 (l) 硫黄ず前蚘第抜出剀組成物ずを含有する別
個の液盞を圢成させ、そしお、前蚘の固䜓硫黄
の倧郚分および前蚘第抜出剀組成物を含む䞊
郚液盞ず、該䞊郚盞に接する䞋郚盞ずを含有す
る盞䜓を圢成させ、しかしお前蚘䞋郚盞は還
元反応䜓たたは再生反応䜓をそれぞれ含む氎性
混合物から構成されたものであり、 (m) 前蚘䞊郚盞の少なくずも䞀郚を分離し、 (n) 前蚘の工皋においお分離された郚分
から硫黄を回収する。 工皋(l)においお生じた䞋郚盞から氎性混合物を
分離するのが有利である。この混合物が還元反応
䜓を含むものである堎合には、これを酞玠含有ガ
スず接觊させお再生反応䜓含有氎性混合物を生成
させるのが奜たしい。第抜出剀組成物は䞀般に
この氎性混合物䞭に飜和量たたはそれに近い量存
圚する。再生反応䜓含有氎性混合物を工皋(a)に戻
すこずにより、該再生反応䜓含有混合物䞭に存圚
する第抜出剀組成物〔すなわち工皋(k)で䜿甚さ
れた第抜出剀組成物〕を、工皋(a)においお倉性
剀ずしお圹立たせるこずができる。 工皋で分離された䞊郚局の少なくずも䞀
郚は、工皋においお硫黄を陀去した埌に工
繋(k)に戻し、そこで氎性混合物〔工皋(b)で分離さ
れたもの〕たたは再生反応䜓含有氎性混合物ず接
觊させるのが有利である。この䞊郚局は䞋郚局か
ら連続的に分離、陀去するのが奜たしい。第抜
出剀組成物の䟛絊量は、前蚘混合物から少なくず
も倧郚分の硫黄を陀去するに充分な、か぀硫黄ず
該第抜出剀組成物ずを含む別個の盞を圢成させ
るに充分な量であるこずが奜たしい。該第抜出
剀の所芁量は硫黄生成量に巊右され、換蚀すれば
被凊理ガス流のH2S含有量に巊右されるものであ
るから、この第抜出剀組成物の正確な䜿甚量を
ここで述べるこずは䞍可胜である。この量は、圓
業者であればその郜床容易に決定でき、か぀調節
できるであろう。䞀般にこの量は1.0−200容量
倚䟡金属むオンたたは倚䟡金属キレヌトの氎溶
液の容量基準であり、奜たしくは5.0−120容量
である。前蚘固䜓硫黄は第抜出剀組成物䞭に
遞択的に懞架されるようになるから、これは容易
に回収できる。この硫黄の回収方法ずしお、任意
の回収方法が所望通りに利甚できる。たずえば任
意懞架濁液たたはその䞀郚を分離した埌に、
沈降たたは過手段により、あるいはハむドロサ
むクロンの劂き適圓な装眮を甚いお硫黄を回収す
るこずができる。しかしながら、硫黄を溶融し、
そしお簡単な硫黄沈降装眮を甚いお該硫黄を分離
するのが䞀般に奜たしい。 䜿甚される反応䜓のうちの若干のものの安定性
は、枩床に巊右され、換蚀すれば溶液の枩床が極
端に高い堎合には䞊蚘の若干の皮類の反応䜓は劣
化たたは枛成たたは分解する傟向があるこずが芋
出された。特に、硫黄の融点よりも䞊の枩床が甚
いられた堎合には、或特定の鉄キレヌト系の劂き
或皮の系は分解する傟向がある。 䞀方、前蚘溶液から硫黄を抜出するために溶媒
を䜿甚した堎合には、そしお該溶媒が被凊理ガス
流をかなり高い溶解床で䜿甚するもので堎合に
は、皮々の問題が起るこずがあり埗る。したが぀
おこの堎合には、前蚘の問題を避けるためにガス
凊理系を蚭けるこずが芁求される。この芁求をみ
たすために、工皋(b)で分離された氎性混合物たた
は再生反応䜓含有氎性混合物を、還元反応䜓たた
は再生反応䜓をそれぞれ含みか぀硫黄含有量の䜎
い氎溶液ず、硫黄含有量の高い氎性反応䜓スラリ
ヌずに分け、䞊蚘の硫黄含有量の高い氎性反応䜓
スラリヌを工皋(k)においお前蚘第抜出剀組成物
ず接觊させる操䜜を行なうのがよい。 かように本発明に埓えば、或限られた容量の混
合物から硫黄を抜出する操䜜を行なうこずによ
り、反応䜓劣化傟向を実質的に䜎䞋させるこずが
できるのである。最初に硫黄を分離し、次いで還
元反応䜓を再生する堎合には、䞋郚盞たたはその
䞀郚がその埌に分離できこの操䜜も連続的に行な
うのが奜たしい、そしおその䞭の反応䜓は、こ
の反応䜓を含む前蚘混合物をたたはそれ以䞊の
再生垯域においお酞玠含有ガスず接觊させるこず
により、再生できる。この反応䜓混合物は別個の
装眮で再生するこずもできるけれども、䞻混合物
流の堎合ず同じ再生垯域においお再生するのが奜
たしい。最初に還元反応䜓を再生させ、次いで硫
黄の分離を行なう堎合には、䞋郚盞を工皋(a)の接
觊垯域に戻すのが奜たしい。 本発明における前蚘具䜓䟋の重芁な特城は、接
觊垯域たたは再生垯域から出された硫黄含有混合
物を぀の郚分に分け、すなわち、硫黄含有量の
䜎い郚分たたは流れず、硫黄含有量の高い郚分た
たは流れ奜たしくはスラリヌずに分けるこず
である。この分離は任意の分離方法により行なう
こずができ、そしおハむドロサむクロンたたは遠
心分離噚の劂き分離装眮が䜿甚できる。本方法で
はすべおの硫黄を連続方匏で陀去するこずは必ら
ずも必芁ではない。本方法は、この系の硫黄含有
量をごく僅かたたは著しく枛少させるように有利
に実斜できるものである。䞀般に、硫黄を再生操
䜜の前たたは埌のいずれの時期に分離すべきかず
いうこずは任意遞択条件にすぎず、本発明におい
お重芁なこずは、或限られた容量の硫黄含有混合
物たたはスラリヌを第抜出剀組成物ず接觊させ
るこずである。このスラリヌすなわち濃厚流の量
は−30容量〔工皋(b)で分離された氎性混合物
たたは再生反応䜓含有氎性混合物の党量基準〕で
あるこずが奜たしい連続方匏で実斜する堎合。 本発明方法は、酞性ガス流からH2SおよびCO2
を陀去するのに非垞に適した方法である。したが
぀お、本発明におけるもう぀の具䜓䟋は䞋蚘の
操䜜を包含するものである。H2SおよびCO2を含
む酞性ガス流を工皋(a)においお、CO2吞収性の液
盞吞収剀溶液をも含む反応䜓溶液ず接觊させ、そ
しお工皋(a)、(b)および(c)における反応䜓溶液およ
び操䜜方法は既述の堎合ず同様にしお操䜜を行な
うのである。この吞収剀はH2S−遞択性をも有す
るものであるこずが奜たしい。本方法により、
H2SおよびCO2に察する䞀般的な商業的および工
業的芏栌に合栌する粟補ガス流すなわちスむヌト
ガス流が埗られる。この方法ではCO2は吞収さ
れ、そしおH2Sは前蚘の倚䟡金属むオンおよび
たたは倚䟡金属キレヌトにより盎ちに硫黄に倉換
される。かように、この方法においおは反応䜓は
吞収され、硫黄は前蚘の劂く凊理できる。硫黄結
晶は前蚘混合物の再生前たたは再生埌に陀去でき
る。本方法においお生じた硫黄は粒埄の倧きいも
のである。CO2吞収量容量が倚い堎合には、
反応䜓の再生の前に反応䜓含有溶液に加熱たたは
枛圧の劂き凊理を行なうこずによりCO2の倧郚分
を陀去するのが奜たしいこのCO2の陀去は硫黄
陀去の前たたは埌に行なうこずができる。䞀方、
CO2吞収量が少ない堎合には、このCO2は再生垯
域においお簡単に陀去できる。 既述の劂く、本発明におけるこの具䜓䟋では反
応䜓および吞収剀の再生も行なうこずができる。
䞀局具䜓的にいえば、負荷を有する吞収剀混合
物、ならびに還元倚䟡金属むオン、還元倚䟡金属
キレヌトたたはその混合物は、圓該混合物をた
たはそれ以䞊の再生垯域においお酞玠含有ガスず
接觊させるこずにより再生できる。この酞玠は次
の぀の圹割を果し、その぀は負荷を有する吞
収剀混合物からCO2を陀去するこずであり、他の
぀は還元反応䜓を䞀局高い酞化状態ぞず酞化す
るこずである。 酞玠はどんな圢のものを䟛絊する堎合でも、
前蚘混合物䞭に存圚する反応䜓の量を基準ずしお
化孊量論量たたはそれより過剰量䟛絊する。酞玠
は䞊蚘化孊量論量より玄20−200過剰に䟛絊す
るのが奜たしい。 本方法に䜿甚されるアルカノヌルは䞀般匏Co
H2o+1OHを有するものである。ここには、工
繋(a)で䜿甚されるアルカノヌルの堎合には−18
奜たしくは−12の範囲内の敎数であり、第お
よび第抜出剀組成物䞭のアルカノヌルの堎合に
は−15奜たしくは10−14の範囲内の敎数であ
る。䞀方、䜿甚されるアルケノヌルは䞀般匏Co
H2o-1OHを有するものであ぀お、ここには、
工皋(a)で䜿甚されるアルケノヌルの堎合には−
22の範囲内の敎数であり、第抜出剀組成物䞭の
アルケノヌルの堎合には−20奜たしくは14−
18の範囲内の敎数である。圓業者には明らかな
ように、これらの化合物や組成物のうちの若干の
ものは垞枩で固䜓であり、したが぀おこの固䜓を
抜出剀ずしお䜿甚する目的で液䜓に倉えるために
か぀、必芁に応じお該化合物や組成物を液状に
保぀ために、必芁に応じお熱を䟛絊すべきであ
る。本発明においおは䞀般に、60℃たたはそれ以
䞋の融点奜たしくは45℃たたはそれ以䞋の融
点を有する前蚘の化合物や組成物が、第およ
び第液状抜出剀組成物ずしお、たたはその䞭で
有利に䜿甚できる。工皋(a)においお特に有利に䜿
甚できるアルカノヌルは−ブタノヌル、−ペ
ンタノヌル、−オクタノヌル、−デカノヌ
ル、−りンデカノヌル、−ドデカノヌルおよ
びその混合物である。これらのアルカノヌルはた
た第および第液状抜出剀組成物䞭でも有利に
䜿甚できるものである。工皋(a)および第抜出剀
組成物䞭で有利に䜿甚できるアルケノヌルは−
オクタデセン−−オヌル「オレむルアルコヌ
ル」ずも称する、−ブテン−−オヌル、
−メチル−−ヘプテン−−オヌルおよびその
混合物である。 工皋(a)においお䜿甚される倉性剀は、工皋(f)お
よび工皋(k)においおそれぞれ䜿甚される第およ
び第抜出剀組成物ず同じものであるこずが奜た
しい。 圓業者には明らかなように、被凊理ガス流の皮
類に特別な制限はない。本発明方法によりH2Sお
よびCO2を陀去するのに特に適したガス流は、既
に述べたように倩然算出ガス、合成ガス、プロセ
スガス、ガス化操䜜により生じた燃料ガス、たず
えば石炭、石油、シ゚ヌル、タヌルサンド等のガ
ス化により生じたガス等である。非垞に奜適なガ
ス流は石炭のガス化により生じたガス流、倩然ガ
ス流、ガス状炭化氎玠流からなる補油所原料ガス
流、特にH2S察CO2比の䜎い原料流、および他の
ガス状炭化氎玠流である。ここに䜿甚された甚語
「炭化氎玠流」は、有意量の炭化氎玠パラフむ
ン系および芳銙族系の䞡者を包含するを含有す
る流れを意味する。しかしおこれらの流れは有意
量の䞍玔物すなわち、炭化氎玠の工孊的定矩の
䞭に入らない物質を含有するこずがあり埗るも
のである。簡単な組成の炭化氎玠たずえば゚タン
を䞻ずしお含有するガス流は、本発明方法に埓぀
お非垞に有利に凊理できる。ガス状たたは液状炭
化氎玠のガス化およびたたは郚分酞化により埗
られたガス流も本発明方法により凊理できる。凊
理すべきこれらの皮々のガス流のH2S含有量は広
い範囲内で皮々倉わるが、䞀般に玄0.1−10容量
皋床であろう。CO2含有量も広い範囲内で皮々
倉わり、玄0.5−99容量たたはそれ以䞊の範囲
にわた぀お倉わるであろう。明らかにH2Sおよび
CO2の存圚量は、䞀般に本発明方法においお実斜
可胜範囲を制限する制限因子ではない。 工皋(a)の接觊垯域たたは吞収−接觊垯域では、
枩床は䞀般に臚界条件ではないけれども、反応は
硫黄の融点より䜎い枩床においお実斜するのがよ
い。パむプラむンの芏栌に合わせるために倩然ガ
スからH2Sおよび、所望に応じおCO2を陀去
する操䜜等の皮々の皮類の商業的陀去操䜜では、
前蚘接觊操䜜は宀枩呚囲枩床においお行なう
のが奜たしい。なぜならば、䜎い枩床で行な぀た
堎合には、吞収量増加ずいう効果をはるかに越え
る冷华費がかかるからであ。䞀般に10−80℃の枩
床が適圓であり、20−45℃の枩床が䞀局奜たし
い。接觊時間は䞀般に玄−270秒間たたはそれ
以䞊であり埗るが、これは−120秒間であるこ
ずが䞀局奜たしい。工皋(k)における抜出操䜜の枩
床は、工皋(a)における接觊操䜜の枩床ず倧䜓同じ
枩床にするのがよい。ただし、これは垞に硫黄の
融点より䞋の枩床でなければならない。 同様に、前蚘の再生垯域たたはストリツピング
垯域たたはそれ以䞊の垯域においおも枩床
は広い範囲内で皮々倉えるこずができる。この再
生垯域は、工皋(a)の吞収垯域の枩床ず実質的に同
じ枩床に保぀のが奜たしい。再生工皋の促進のた
めに加熱を行なう堎合には、吞収剀混合物を吞収
垯域に戻す前にこの吞収剀混合物を冷华する必芁
がある。䞀般に再生操䜜は玄10−80℃奜たしくは
20−45℃の枩床においお実斜できる。 工皋(a)の吞収垯域の圧力条件は、被凊理ガス流
の圧力に応じお広い範囲内で皮々倉えるこずがで
きる。たずえば、この吞収垯域の圧力は−152
バヌルであり埗、もしくは203バヌルずいう高圧
であ぀おもよい。玄−101バヌルの圧力が奜た
しい。たたはそれ以䞊の再生垯域たたは離脱
脱着垯域の圧力は広い範囲内で皮々倉えるこ
ずができるが、この圧力は玄0.5−たたはバ
ヌル皋床であるこずが奜たしい。これらの堎合に
おける圧力−枩床関係は圓業者には呚知であるの
で、ここでは詳现な説明は省略する。この型の反
応プロセスにおけるPH等の諞条件に関する説明は
次の文献に蚘茉させおいる米囜特蚱第3068065
号明现曞、英囜特蚱第999799号明现曞、米囜特蚱
第4009251号明现曞。ニトリロトリ酢酞の鉄キレ
ヌトを反応䜓ずしお䜿甚する堎合には、本発明方
法におけるPHは玄−7.5にし、ニトリロトリ酢
酞察鉄のモル比は玄1.2ないし1.4にするのが奜た
しい。本発明は連続的に実斜するのが奜たしい。 既述の劂く、前蚘の接觊操䜜を実斜したずきに
H2Sは前蚘の酞化性倚䟡金属むオンや倚䟡金属キ
レヌトの䜜甚により速やかに元玠硫黄に倉換せし
められる。倚くの倚䟡金属化合物や倚䟡金属キレ
ヌトは皮々の溶媒や液状吞収剀䞭での溶解床が比
范的䜎いから、このような倚䟡金属化合物やキレ
ヌトは、液状吞収剀ず氎ずの混合物の䞭に䟛絊す
るのが奜たしい。この倚䟡金属化合物、倚䟡金属
キレヌトたたはその混合物は䞀般に有効量䟛絊す
べきであり、すなわち、ガス流䞭のH2Sの党郚た
たは実質的に党郚を元玠硫黄に倉換させるのに充
分な量䟛絊すべきである。すなわち䞀般にこの䟛
絊量は、少なくずも玄モル皋床H2S1モル圓
りずいう量である。この倚䟡金属化合物たたは
キレヌトずH2Sずのモル比は、H2S1モル圓り玄
−モルないし15モルずいう倀であり埗るが、
H2S1モル圓り倚䟡金属化合物たたはキレヌト玄
−モルずいうモル比が奜たしい。吞収剀を含
有する氎溶液たたは混合物は、任意に遞択された
調補法により調補できる。たずえば、前蚘の化合
物たたはキレヌトを前蚘吞収剀に添加し、次い
で、所望に応じお氎を添加するこずにより調補で
きる。䞀般に氎の添加量は、前蚘の倚䟡金属化合
物たたはキレヌトの溶液を䜜るのに䞁床必芁な量
である。この量は簡単な実隓により決定できる。
この倚䟡金属化合物やキレヌトは溶媒䞭の溶解床
が比范的高いものもあり、か぀H2Sず圓該むオン
たたはキレヌトずの反応により氎が生ずるから、
添加すべき氎の正確な量をここで述べるこずは䞍
可胜である。この倚䟡金属むオンやキレヌトの溶
解床が䜎い液状吞収剀の堎合には、䞀般に氎を玄
−10容量吞収剀混合物党容量基準添加す
るこずにより、溶媒の゜ルベンシヌsolvency
すなわち溶解床を高めるこずができる。しかしな
がら、前蚘の倚䟡むオンたたはキレヌトは氎溶液
の圢で前蚘液状吞収剀に添加するのが奜たしい。
この倚䟡むオンたたはキレヌトを氎溶液の圢で䟛
絊する堎合には、この溶液の䟛絊量は玄20−80容
量〔工皋(a)の吞収垯域に䟛絊される吞収剀党容
量基準〕であ぀およい。䞀般にこの倚䟡金属キレ
ヌト溶液は、玄0.1−モルたたはモル濃床、
奜たしくは玄モル濃床の氎溶液の圢で添加でき
る。鉄のキレヌトを䜿甚する堎合には、リガンド
察鉄のモル比は1.1ないし1.6皋床の倀であ぀およ
く、1.2ないし1.4の倀であるこずが䞀局奜たし
い。本発明方法を吞収剀の䞍存圚䞋に実斜する堎
合には、䞀般に前蚘の倚䟡金属むオンたたは倚䟡
金属キレヌトの溶液は、玄0.1−モル濃床奜た
しくは玄0.6−0.8モル濃床の氎溶液の圢で䟛絊で
きる。 任意の倚䟡金属が䜿甚できるが、鉄、銅および
マンガンが奜たしく、そしお鉄が特に奜たしい。
この倚䟡金属は、硫化氎玠を酞化するこずがで
き、そしおそのずき該金属自䜓は“より高い原子
䟡状態”から“より䜎い原子䟡状態”に還元さ
れ、か぀酞玠により前蚘の“より䜎い原子䟡状
態”から“より高い原子䟡状態”ぞず、兞型的な
レドツクス反応の圢で酞化され埗るものであるべ
きである。䜿甚できる他皮の倚䟡金属の䟋には次
のものがあげられる鉛、銀、パラゞりム、癜
金、タングステン、ニツケル、クロム、コバル
ト、バナゞりム、チタン、タンタル、ゞルコニり
ム、モリブデン、錫。これらの金属は䞀般に塩
類、酞化物、氎酞化物等の圢で䟛絊できる。 奜たしい反応䜓は、倚䟡金属ず䞋蚘䞀般匏 3-o−−o ここには−の敎数であり、 はカルボキシメチル基たたは−カルボキシ
゚チル基を衚わし、 は−ヒドロキシ゚チル基、−ヒドロキシ
プロピル基たたは炭玠原子−個のアルキル基
を衚わす、たたは、 〔ここに−個のはカルボキシメチル基たた
は−カルボキシ゚チル基を衚わし、 −個のは−ヒドロキシ゚チル基たたは
−ヒドロキシプロピル基もしくは䞀般匏 ここにはカルボキシメチル基、−カルボキ
シ゚チル基、−ヒドロキシ゚チル基たたは−
ヒドロキシプロピル基を衚わすの基を衚わし、
ぱチレン基、トリメチレン基、−メチル゚
チレン基、−シクロヘキシレン基たたは
−ベンゞレン基を衚わす〕を有する酞た
たはこれらの酞の混合物ずから構成された配䜍
錯䜓である。 この倚䟡金属キレヌトは次の補法によ぀お容易
に補造でき、すなわち、該倚䟡金属の適圓な塩、
酞化物たたは氎酞化物ず、酞の圢たたはアルカリ
金属塩たたはアンモニりム塩の圢のキレヌト化剀
ずを氎溶液䞭で反応させるこずにより補造でき
る。このキレヌト化剀の䟋には次のものがあげら
れるアンモニアたたは−ヒドロキシアルキル
アミンから導かれたアミノ酢酞たずえばグリシン
アミノ酢酞、ゞグリシンむミノゞ酢酞、
NTAニトリロトリ酢酞、−ヒドロキシアル
キルグリシンゞヒドロキシアルキルグリシン、
ヒドロキシ゚チル−たたはヒドロキシプロピルゞ
グリシン゚チレンゞアミン、゚チレントリアミ
ン、−プロピレンゞアミン、−プロ
ピレンゞアミンから導かれたアミノ酢酞たずえば
EDTA゚チレンゞアミンテトラ酢酞、
HEDTA−ヒドロキシ゚チル−゚チレンゞア
ミントリ酢酞、DETPAゞ゚チレン−トリアミ
ン−ペンタ酢酞環匏−ゞアミンのアミ
ノ酢酞誘導䜓たずえば−ゞアミノゞシクロ
ヘキサン−−テトラ酢酞、−プニ
レンゞアミン−−テトラ酢酞米囜特蚱第
3580950号明现曞に蚘茉のポリアミノ酢酞のアミ
ド。NTAや−ヒドロキシ゚チル゚チレンゞア
ミントリ酢酞の鉄キレヌトが奜たしい。 䞀般に酞性ガス流からH2Sを陀去する方法は、
その操䜜のためにかなりの費甚を芁するものであ
るから、該方法の効率䞊昇のためにこれを改善す
るこずは、非垞に倧きい経枈的重芁性を有するず
思われる。たずえば倚䟡金属のキレヌトたたはリ
ガンドを䜿甚する堎合には、該倚䟡金属のキレヌ
トの劣化たた分解が、該方法の操業費に重芁な圱
響を䞎える。たた、分解生成物の陀去や新鮮な溶
液の添加のための装眮も必芁である。−−
ヒドロキシ゚チル−゚チレンゞアミントリ酢酞
およびニトリロトリ酢酞のキレヌトの劂き奜適キ
レヌトの堎合でさえ、或時間が経過するずリガン
ドの分解が起るから、分解生成物の蓄積による効
率䜎䞋を防止するための適圓な手段を蚭ける必芁
がある。 本発明の別の態様によれば、チオゞグリコヌル
酞およびたたは−チオゞプロピオン酞を
含有する第安定化組成物を倚䟡金属キレヌト含
有溶液䞭に有効量すなわち安定化のために必芁
な量含たせるこずにより、䞊蚘の問題が解決で
きる。 本発明のさらに別の態様によれば、倚䟡金属キ
レヌト含有反応䜓溶液䞭に、安定化量のチオシア
ン酞ナトリりムナトリりムチオシアネヌトお
よびたたはハむドロサルフアむトナトリりム
ゞチオナむトを含有する第安定化組成物をも
含有させるこずにより、該反応䜓溶液の劣化たた
は分解を防止するこずができる。 チオゞグリコヌル酞、−チオゞプロピオ
ン酞、チオシアン酞ナトリりムおよびたたはハ
むドロサルフアむトは、䜿甚されたキレヌトの劣
化速床枛成速床を䜎䞋させるために䜿甚でき
るものである。第および第安定化組成物は安
定化量䟛絊でき、すなわち、劣化速床を䜎䞋させ
るか劣化を抑制するに充分な量䟛絊できる。ここ
に「安定化量」はたた、安定剀を少量䜿甚するこ
ずも意味し、すなわち、リガンドの還元速床の非
垞に明瞭な䜎䞋をもたらすような量ではないが、
これは他の非干枉性か぀非反応性の安定化組成物
〔たずえば米囜特蚱出願第324358号明现曞「H2S
の陀去方法」および米囜特蚱出願第324360号明现
曞「リガンド安定化方法」この぀の米囜特蚱
の出願日はいずれも1981幎11月24日に蚘茉の安
定化組成物〕の䜿甚量の堎合ず同様に、リガンド
の劣化、分解の速床を効果的に䜎䞋させお安定化
するような量をも意味する。この量は予備実隓に
より決定できる。䞀般に第安定剀組成物の䜿甚
量は玄0.005−0.3モル溶液圓りであり、
しかしおこれは玄0.03−0.2モル溶液圓り
で䜿甚するのが䞀局奜たしい。第安定剀組成物
の䜿甚量は䞀般に玄0.01−0.5モル溶液圓
り、奜たしくは0.05−0.3モル溶液圓り
である。最良の結果を埗るために第および第
安定剀の䜿甚量を制限するこずは、圓業者が容易
に行ない埗るこずである。ここで䞻ずしお考慮す
べきこずは、安定剀添加に芁する費甚であろう。 本発明に䜿甚される前蚘吞収剀は、ガス流から
CO2および奜たしくはH2Sを高床の遞択性を
も぀お吞収し埗る吞収剀である。前蚘の倚䟡金属
むオン、倚䟡金属キレヌトおよびその混合物の掻
性に悪圱響を䞎えず、か぀前蚘反応䜓を充分な溶
解床で溶解し埗るような慣甚吞収剀が䜿甚でき
る。既述の劂く、ガス混合物䞭に存圚するH2Sの
陀去を促進するために、良奜なH2S吞収胜をも有
する吞収剀が奜たしい。これらの条件を考慮しお
適圓な吞収剀を遞択するのであるが、個々の堎合
に適した吞収剀の遞択は、圓業者であれば容易に
なし埗るであろう。すなわちこの遞択は簡単な予
備実隓の結果に基づいお容易になし埗るであろ
う。たずえば次の吞収剀が䜿甚できる−
ゞオキサオクタノヌル「カルビトヌル」たたは
「ゞ゚チレングリコヌルモノ゚チル゚ヌテル」ず
も称する、プロピレンカヌボネヌト、
1114−ペンタオキサペンタデカン「テト
ラ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテル」ずも称
する、−メチルピロリドン、テトラヒドロチ
オプン−−ゞオキサむド「スルホラン」
ずも称する、メチルむ゜ブチルケトン、
−ペンタンゞオン、−ヘキサンゞオン、
−ヒドロキシ−−メチル−−ペンタノン
「ゞアセトンアルコヌル」ずも称する、ヘキシ
ルアセテヌト、シクロヘキサノン、−メチル−
−ペンテン−−オン「ゞメチルオキサむド」
ずも称する、−メチル−−メトキシ−ペン
タノン−。皮々のCO2−遞択性の吞収剀の枩床
−圧力関係は既に公知であり、あるいは圓業者で
あれば蚈算により容易に求めるこずができるであ
ろう。 吞収塔は、別々にな぀た぀の塔を有し、第
の塔の䞋郚から出た溶液を第の塔の䞊郚に入
れ、第の塔の䞊郚から出たガス状物質を第の
塔の䞋郚に䟛絊するように構成されたものであり
埗る。耇数のナニツトの䞊行皌動も勿論本発明の
範囲内に入る。 圓業者には明らかなように、本発明に䜿甚され
る前蚘の溶液たたは混合物は、或特定の目的のた
めの他皮物質たたは添加剀を含んでいおもよい。
たずえば米囜特蚱第3933993号明现曞には、緩衝
剀たずえば燐酞塩系および炭酞塩系の緩衝剀を䜿
甚するこずが開瀺されおいる。米囜特蚱第
4009251号明现曞にはシナり酞ナトリりム、ギ酞
ナトリりム、チオン硫酞ナトリりム、酢酞ナトリ
りムの劂き皮々の添加剀が開瀺されおいる。これ
らの添加剀の䜿甚も有利なこずであるず思われ
る。 本発明を䞀局具䜓的に䟋瀺するために、次に実
斜䟋および比范実隓䟋を瀺す。 比范実隓  接觊操䜜甚容噚にH2Sを導入し、か぀たた、ニ
トリロトリ酢酞のFeキレヌトを8.8重量
圓該混合物の党重量基準含有する氎性混合物
をも導入した。導入ガスの圧力は倧䜓倧気圧であ
り、前蚘混合物の枩床は玄35℃であ぀た。接觊時
間は玄100秒間であ぀た。この混合物の䞭でH2S
は前蚘Feキレヌトにより元玠硫黄に倉換さ
れ、䞀方、このプロセス䞭に前蚘Feキレヌ
ト自䜓はFeキレヌトに倉換された。生じた
硫黄は非垞に现かく、前蚘溶液からの分離が非垞
に困難であ぀た。 実斜䟋  反応䜓溶液に−デカノヌルを0.05重量圓
該混合物の党重量基準添加したこずを陀いお、
比范実隓の堎合ず同じ操䜜を行な぀た。生じた
硫黄結晶は、比范実隓の堎合に埗られたものよ
りも粒子埄が倧きく、すなわち前者の平均粒子埄
盎埄は埌者のものよりもず぀ず倧きく、倧䜓
マグニチナヌドのオヌダヌの差異があ぀た。 実斜䟋  吞収剀混合物を含む吞収操䜜甚容噚に、H2S箄
10容量ずCO225容量ずを含む酞性ガスたずえ
ば倩然ガスを導入した。この吞収剀混合物はスル
ホラン玄81重量該混合物の党重量基準ず、
−ヒドロキシ゚チル−゚チレンゞアミントリ酢
酞のFeキレヌトの0.5M−氎溶液玄17重量
ず、−ドデカノヌル玄1.7重量ずからなるも
のであ぀た。導入ガスの圧力は玄バヌル、吞収
剀混合物の枩床は玄35℃であ぀た。実質的にすべ
おのCO2を吞収させか぀すべおのH2Sを反応させ
るために、接觊時間は玄180秒間にした。粟補ガ
スすなわちスむヌトガスが埗られた。ここに「ス
むヌトガス」は、暙準芏栌に充分合栌する皋床の
玔床を有するガスを意味する。この吞収剀混合物
䞭でH2Sは前蚘のFeキレヌトにより元玠硫
黄に倉換された。このプロセス䞭に前蚘のFe
キレヌト自䜓はFeキレヌトに倉換さ
れた。元玠状硫黄ず、吞収されたCO2ず、Fe
キレヌトずを含む吞収剀混合物を連続的に排出さ
せ、ストリツピング操䜜により該キレヌトを再生
させか぀CO2を回収した。 実斜䟋 −12および比范実隓− 工皋(a)の枩床を60℃にしお、か぀比范実隓の
堎合ず倧䜓同様な方法により䞀連の実隓を行な
い、本発明に埓぀お䜿甚されたアルカノヌルの効
果を調べた。この実隓の結果を第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋 13 吞収剀混合物を含む吞収操䜜甚容噚に、H2S箄
8.0容量ずCO215容量ずを含む倩然ガス等の
酞性ガスを導入した。この吞収剀混合物はカルビ
トヌル「−ゞオキサオクタノヌル」たた
は「ゞ゚チレングリコヌルモノ゚チル゚ヌテル」
ずも称する81重量該混合物党重量基準
ず、ニトリロトリ酢酞のFeキレヌトの0.8M
−氎溶液玄17重量ず、ドデカノヌル2.0重量
ずからなるものであ぀た。䟛絊ガス被凊理ガ
スの圧力は玄6.2バヌルであり、吞収剀混合物
の枩床は玄35℃であ぀た。実質的にすべおのCO2
を吞収させか぀すべおのH2Sを反応させるために
接觊時間は玄180秒間にした。粟補ガスすなわち
スむヌトガスが埗られた。ここに「スむヌトガ
ス」は、暙準芏栌に充分合栌する皋床の玔床を有
するガスを意味する。この吞収剀混合物䞭でH2S
は前蚘のFeキレヌトにより元玠硫黄に倉換
され、䞀方、このFeキレヌトはこのプロセ
ス䞭にFeキレヌトに倉換された。元玠硫黄
ず、吞収されたCO2ず、Feキレヌトずを含
む吞収剀混合物は連続的に陀去したが、これにス
トリツピング操䜜を行なうこずにより前蚘キレヌ
トが再生でき、か぀CO2が回収できた。 比范実隓  接觊操䜜甚容噚にH2Sを導入し、か぀たた、ニ
トリロトリ酢酞NTAのFeキレヌトの
圢のFeを1.5重量混合物党量基準を含む氎
性混合物を入れた。このリガンドは40モル過剰
に入れた鉄のモル量を基準ずする。この系の
PHはであ぀た。䟛絊ガスの圧力は玄バヌル、
前蚘混合物の枩床は玄35℃であ぀た。接觊時間は
箄120秒間であ぀た。この混合物䞭でH2Sは前蚘
のFeキレヌトにより元玠硫黄に倉換され、
䞀方、このFeキレヌト自䜓はこのプロセス
䞭にFeキレヌトに倉換された。生じた硫黄
は非垞に现かく、溶液からの分離が困難であ぀
た。その平均粒子埄volume diameterをコ
りルタヌ・カりンタヌで枬定したが、その倀は
5.8Όであ぀た。 実斜䟋 14 反応䜓溶液にオレむルアルコヌルを300ppm混
合物党重量基準添加したこずを陀いお、比范実
隓の操䜜を繰返した。生じた硫黄結晶は、比范
実隓においお埗られたものよりも倧きく、その
平均粒子埄盎埄は7.1Όであ぀た。 実斜䟋 15−16 比范実隓の堎合ず倧䜓同様な実隓を行な぀た
がFe1.5重量NTA40モル過剰PH
、今回は枩床が60℃であり、そしお−ブテ
ン−−オヌルを皮の濃床で甚いた。その結果
を第衚に瀺す。
【衚】 ずしお算出された重量の倀。
(b) コりルタヌ・カりンタヌにより枬定。
実斜䟋 17 この実隓は添附図面第図に蚘茉の装眮を甚い
お行な぀た。H2Sを玄0.5含む倩然ガス流等の
酞性ガス流を、管を通じお接觊噚すなわち接觊
塔トレむ型に導入し、か぀たた、ニトリロ
トリ酢酞のFeキレヌトの2.0M−氎溶液を含
む氎性混合物も導入する䟛絊ガスの圧力は玄84バ
ヌル、この氎性混合物の枩床は玄45℃である。す
べおのH2Sを反応させるために、接觊時間は玄
120秒間にする。粟補ガス流すなわちスむヌトガ
ス流は塔から管を通じお排出させる。ここに
「スむヌトガス流」は暙準芏栌に充分合栌する皋
床の玔床を有するガス流を意味する。この混合物
䞭でH2Sは前蚘Feキレヌトにより元玠硫黄
に倉換され、䞀方、このFeキレヌト自䜓は
このプロセス䞭にFeキレヌトに倉換され
る。元玠硫黄を含む氎性混合物は連続的に陀去し
お、管を経お圧力解攟・脱ガスナニツトに送
り、次いで管を経お硫黄抜出垯域に送る。解
攟されたガスはナニツトから管を通じお排
出させる。垯域ナニツトに入れる前に、第
液状抜出剀組成物この堎合には−デカノヌ
ルを管を通じお䟛絊し、管内のものず䞀緒
にする。この操䜜は、前蚘氎性混合物ず前蚘−
デカノヌルずがよく混合できるような方匏で行な
う。勿論このデカノヌルは管内にその党郚が添
加でき、あるいは少しづ぀添加できる。前蚘氎性
混合物察デカノヌルの容量比は玄である。
ナニツトはいわゆるセパレヌタヌであ぀お、こ
こで分離が起぀お、固䜓硫黄ずデカノヌルずを含
む䞊郚盞局ず、氎性混合物からなる䞋郚盞
局ずが生ずる。意倖にも、硫黄は比重が通垞
より倧きいのにもかかわらず液状デカノヌル䞭
に浮遊した状態になり、そしおこれは氎性混合物
から容易に分離する。深床depthの倧きい硫
黄富化垯域がアルカノヌル䞭に生じ、しかしおこ
の硫黄は、氎性盞ずアルカノヌル盞ずの界面を貫
ぬいお䞋方に沈むこずはない。この浮遊珟象があ
るので、この凊理装眮の蚭蚈はかなり容易である
ず考えられる。 前蚘のデカノヌル−硫黄混合物はセパレヌタヌ
から管を経お取出し、回収垯域すなわちタン
クに送り、そこで圓該混合物を硫黄の融点に加
熱するこずにより硫黄が陀去できる。もし所望な
らば、前蚘䞊郚局の䞀郚のみを陀去するこずもで
き、䞀方、“透明にな぀た郚分”は分離でき、か
぀再埪環できるものである。したが぀お、この堎
合にはこの䞊郚盞の䞀郚のみが加熱を芁するもの
であるずいえよう。いかなる堎合においおも、硫
黄を溶融するずこれはタンクの底郚に沈降し、
したが぀おこれは管を通じお容易に陀去でき
る。デカノヌルは管を通じお取出し、そしお奜
たしくは冷华埌に再䜿甚する。補充甚のデカノヌ
ルは、管を経お管に䟛絊する。 前蚘の氎性混合物は管を通じお取出しお
Feキレヌトの再生操䜜を行なう。この氎性
混合物䞭にはデカノヌルが飜和量たたはそれに近
い量存圚しおいる。再生塔内で前蚘混合物
を、管を通じお䟛絊された過剰量の空気ず接
觊させるこず前蚘FeキレヌトをFeキ
レヌトに倉換させる。再生塔の枩床は玄45
℃、該塔内の圧力は玄バヌルに保぀。䜿甚枈の
空気は塔から管を通じお陀去する。䞀
方、再生氎性混合物すなわち再生された氎性混
合物は管を経お接觊噚に戻す。再生氎性
混合物䞭にはデカノヌルが飜和量たたはそれに近
い量存圚する。 この図面第図は、抜出を再生操䜜の前に
行なうこずを包含する本発明の具䜓䟋に䜿甚さ
れる装眮を瀺したものである。再生操䜜の埌に硫
黄の陀去を行なうのが奜たしい堎合もあるが、こ
の堎合には抜出ナニツトを再生塔の埌にす
なわち䞋流偎に蚭けお操䜜を行なうのがよい。
たずえば、硫黄をなお含んでいる再生された液
を、管を経お、“ナニツト
およびず等䟡たたは類䌌の皮々のナニツ
ト”を通過させお硫黄を回収し、硫黄を含有しな
い再生溶液は管ず類䌌の管を通じお接觊噚
に戻すこずができる。 実斜䟋 18 この実隓は添附図面第図蚘茉の装眮を甚いお
行な぀た。この第図は、本発明の具䜓䟋に埓
぀お硫黄を再生操䜜実斜前に陀去するずきに䜿甚
される装眮を䟋瀺したものである。第図および
第図においお、類䌌たたは等䟡の郚材は同䞀番
号で瀺した。 第図の装眮においお、H2Sを玄0.5含有す
る倩然ガス等の酞性ガス混合物を、管を通じお
接觊噚すなわち接觊塔トレむ型に導入し、
か぀たた、ニトリロトリ酢酞のFeキレヌト
の0.2M−氎溶液を含む氎性混合物を、管を
通じお導入する。䟛絊ガスの圧力は玄84バヌル、
前蚘氎性混合物の枩床は玄45℃である。すべおの
H2Sを反応させるために接觊時間は玄120秒間に
する。粟補ガス流すなわちスむヌトガス流は塔
から管を通じお排出させる。ここに「スむヌト
ガス流」は暙準芏栌に充分合栌する皋床の玔床を
有するガス流を意味する。前蚘混合物䞭でH2Sは
前蚘Feキレヌトにより元玠硫黄に倉換さ
れ、䞀方、このFeキレヌト自䜓はこのプロ
セス䞭にFeキレヌトに倉換される。元玠硫
黄を含む氎性混合物は連続的に排出させお、管
を経お圧力解攟・脱ガスナニツトに送り、次い
で管を経お分離垯域に送絊する。解攟攟
出されたガスはナニツトから管を経お陀
去する。分離垯域は奜たしくはハむドロサむ
クロンの劂きナニツトを瀺し、前蚘混合物を぀
の郚分に分け、その䞻芁郚分すなわち䞻芁流は䜎
い硫黄含有量を有するものであり管を通じ
お排出されたもの、もう぀の郚分たたは流れ
は高い硫黄含有量を有するものである。管
を通じお排出されたもの。管を通る“郚分”
からすべおの硫黄を陀去するこずは必らずしも必
芁でなく、若干量の硫黄を残す方がむしろ有利で
あろう。ハむドロサむクロンから陀去された硫黄
の量ず、反応噚の硫黄取入量これは勿論、管
を経お䟛絊されるガス流のH2S含有量に巊右さ
れる倀であるずの間に単玔なバランスが保たれ
るようにするのがよい。圓業者には明らかなよう
に、流れおよびの排出速床は適切に調節
するこずができる。䞀般に流れは、管内の
前蚘混合物の10容量該混合物の党容量基準
を占めるものである。 したが぀お、管䞭の流䜓スラリヌは分離垯
域に送る。ただし垯域に入れる前に、管か
ら䟛絊された−ドデカノヌル流を管内で混
合する。この堎合には前蚘氎性混合物ず−ドデ
カノヌルずが充分混合されるように操䜜を行な
う。−ドデカノヌルを垯域内に党郚添加しお
もよく、たたは少しづ぀添加しおもよい。前蚘氎
性混合物察−ドデカノヌルの容量比は玄
である。 分離垯域内で−ドデカノヌルず前蚘氎性混
合物ずを攟眮しお分離が起るようにする。これに
よ぀お䞊郚−ドデカノヌル盞ず、䞋郚氎性混合
物盞ずに分れる。意倖にも、硫黄は通垞より倧
きい密床を有するにもかかわらず、硫黄は−ド
デカノヌル䞭に浮遊状態で存圚し、そしおこれは
前蚘氎性混合物から容易に分離する。このアルカ
ノヌル䞭に深床の倧きい硫黄富化垯域が圢成で
き、しかしお、硫黄が氎性盞ずアルカノヌル盞ず
界面を貫ぬいお沈降するこずはない。この浮遊珟
象が起るから、この凊理装眮の蚭蚈はかなり容易
であるず思われる。この−ドデカノヌル−硫黄
混合物を分離垯域から管を経お回収垯域すな
わちタンクに送り、ここで該硫黄をその融点に
加熱するこずにより、この硫黄が陀去できる。も
し所望ならば、前蚘䞊郚局の䞀郚だけを陀去する
こずも可胜であ぀お、䞀方、透明な郚分はそのた
た分離できか぀再埪環できるものである。この堎
合には、加熱が必芁なものは、䞊蚘の䞊郚盞の䞀
郚だけである。どの堎合でも、この溶融により硫
黄はタンクの底郚に沈降し、そしおここから管
を通じお容易に排出できる。−ドデカノヌ
ルは管を通じお排出させ、そしお再䜿甚する。
補充甚のドデカノヌルは管を経お管に䟛絊
する。もし所望ならば、該溶媒の熱は奜たしくは
ナニツトたたはにおいお陀去できる。ナニ
ツト内の䞋郚氎性局は管を通じお排出す
る。この氎性盞には−ドデカノヌルが飜和量た
たはそれに近い量存圚する。 䞀方、Feキレヌトの再生操䜜を行なうた
めに、前蚘氎性混合物を分離垯域から管
を通じお陀去する。図面に瀺されおいるように、
管内の䞋郚氎性盞は、再生垯域に入る前
に管内の物質ず混合されるようにな぀おい
る。ただし、これらのものを別々に垯域に導
入するこずも勿論党く可胜である。 再生垯域すなわち再生塔内で前蚘混合物
を、管を通じお䟛絊された過剰量の空気ず接
觊させお、FeキレヌトをFeキレヌト
に倉換させる。再生塔の枩床は玄45℃、塔内
圧力は玄バヌルに保぀。䜿甚枈の空気は塔
から管を経お排出させる。䞀方、再生氎性混
合物は管を経お接觊噚に戻す。補充甚の氎
性反応䜓溶液は管を通じお䟛絊できる。 実斜䟋 19 この実隓は第図蚘茉の装眮を甚いお行な぀
た。 既述の劂く第図は、本発明の具䜓䟋に埓぀
お抜出が再生操䜜の前に行なわれるようにな぀お
いる装眮を䟋瀺したものである。しかしながら再
生操䜜の埌に脱硫を行なうのが奜たしい堎合もあ
り、しかしおこの堎合には抜出ナニツトを再生垯
域の埌にすなわち䞋流偎に眮くこずによ぀お
その目的が達成できる。この具䜓䟋を第図に瀺
した。第図、第図および第図においお、類
䌌たたは等䟡の材料は同䞀番号で瀺した。 第図蚘茉の装眮においおは、硫黄含有液を脱
ガスナニツトに導入しお脱ガス凊理を行な぀た
埌に、管を通じお再生垯域に導入し、そこで
既述の再生操䜜を行なう。再生硫黄含有混合物
を、管を通じお陀去しお遠心分離噚内に
入れ、ここで、硫黄含有量の䜎い再生反応䜓溶液
ず、硫黄含有スラリヌ硫黄含有量の高いもの
ずに分ける。再生反応䜓溶液は管を経お接觊
噚に戻す。䞀方、前蚘スラリヌは管を通じ
お排出させお分離垯域に送る。分離垯域内で
該スラリヌず−デカノヌルたずえば管を経
お䟛絊されたものずを実斜䟋18に蚘茉の方法に
埓぀お接觊させ、再生反応䜓溶液を管および
管を通じお接觊噚に戻す。硫黄含有デカノ
ヌルは管を通じお陀去し、そしお第図蚘茉の
装眮の堎合ず同様にナニツトにおいお凊理する
こずにより硫黄およびデカノヌルが回収できる。 実斜䟋 20 今回の実隓は第図および第図の装眮を甚い
お行なわれたものである。 第図は本発明の具䜓䟋に䜿甚される装眮を
瀺し、第図は別の具䜓䟋に䜿甚される装眮を瀺
したものである。ここに蚘茉されたすべおの倀は
単に代衚倀たたは抂算倀にすぎず、そしお同䞀た
たは類䌌の郚材は同䞀番号で瀺されおいる。 第図蚘茉の装眮においお、H2S1容量ず
CO21.5容量ずを含む倩然ガスの劂きガス混合
物を、管を通じお接觊噚コンタクタヌすな
わち吞収塔に入れる。吞収塔はトレむコンタ
クタヌであるが、他の適圓な接觊装眮たずえば
ベンチナリを䜿甚するこずもできる。たずえば
ニトリロトリ酢酞のFe錯䜓の圢のFe
を0.4モル含む氎性混合物等の酞化性反応䜓混合
物を、管を通じお吞収塔に入れる。぀の䟋
ずしお、ガス混合物は5660Nm3時の割合で入
れ、反応䜓混合物は19m3時の割合で入れる堎合
に぀いお説明する。管内のガス混合物の圧力は
70バヌルであり、ガス混合物の枩床は30℃であ
る。反応䜓混合物は30℃で枩床に䟛絊し、接觊時
間は45秒間である。ここに瀺された条件䞋におけ
る液およびガス混合物の流動により接觊操䜜は具
合よく行なわれ、か぀、ガス混合物䞭のH2Sが硫
黄に倉換される反応も具合よく行なわれる。圓業
者には容易に理解され埗るように、この反応によ
りニトリロトリ酢酞のFe錯䜓たたはキレ
ヌトおよび氎もたた生ずる。スむヌトガス混合
物はオヌバヌヘツドずしお管を通じお排出させ
る。 反応䜓混合物は吞収塔から管を通じお陀去
する。そしおこの混合物は管を経お再生噚再
生塔に入れる。再生噚は盎立コンタクタヌ
塔からなるものである。空気を、管を通じお
226Nm3時の流速で塔に、その䞋郚付近のス
パヌゞダspargerを通じお導入する。生じた
フロススラリヌは管を経お陀去する。䜿甚枈の
空気はオヌバヌヘツドずしお管を経お陀去す
る。再生混合物、すなわちFeキレヌトの倧
郚分がFeキレヌトに酞化されおなる混合物
は、管および管を通じお吞収塔に戻す。
過噚の劂き補助手段が管の䞭に点線で瀺さ
れおいるが、もし必芁ならばこの補助手段が、再
生噚内で浮遊しなか぀た残留硫黄の陀去のため
に䜿甚できる。 フロスずは、硫黄ず再生混合物ずからなるスラ
リヌ状混合物のこずであるが、これは管を通じ
お分離噚セパレヌタヌに導入する。分離
噚に入れる前に、管内の液状の第抜出
剀組成物この堎合には−デカノヌルの流れ
を混合噚においお管内のフロスず混合する
のが奜たしい。この混合は、フロスずデカノヌル
が充分混和し埗るような方法で行なうのがよい。
むンラむンミキングラむン混合が実斜できる
が、もし所望ならば他の適圓な混合噚を甚いおも
よい。たずえばむンペラヌ付の混合噚やキヌネツ
クスミキサヌが䜿甚できる。所望に応じお、補充
甚のデカノヌルを、管を通じお䟛絊する。デ
カノヌルは分離噚内にその党量が添加でき、
あるいは少しづ぀添加できる。氎性混合物察デカ
ノヌルの容量比は玄にする。“デカノヌル
の䜿甚”ず“緊密混合”ずを組合わせるこずによ
り、フロスを砎壊するこずができる。 分離噚内で混合物を攟眮しお䞊郚デカノヌ
ル盞局ず䞋郚氎性混合物盞局ずに分離さ
せる。意倖にも、硫黄は通垞1.0よりも倧きい密
床を有するにかかわらず、ドデカノヌル䞭に硫黄
が浮遊し、そしお氎性混合物から容易に分離でき
る。アルカノヌル䞭に深床の倧きい硫黄富化垯域
が圢成でき、しかしおこの堎合には、氎性盞ずア
ルカノヌル盞ずの界面を貫ぬいお硫黄が沈むこず
もない。この珟象があるために、この装眮の蚭蚈
はかなり容易である。デカノヌル−硫黄混合物は
分離噚から管を経お回収垯域すなわちタ
ンクに入れ、ここで硫黄を陀去する。この堎
合には、この混合物を硫黄の融点に加熱するこず
により硫黄を分離しお陀去するのが奜たしい。も
し所望ならば、前蚘䞊郚局の䞀郚のみを陀去で
き、䞀方、枅柄化された郚は分離可胜であるの
で、この堎合に加熱が必芁なのは前蚘䞊郚局の䞀
郚のみである。どの堎合でも、溶融時に硫黄は盎
ちにタンクの底郚に沈降し、そしおこれは容
易に陀去できる。デカノヌルは管を通じお陀
去し、冷华図瀺せずの埌に再䜿甚する。 䞀方、フロスから陀去された再生混合物は、分
離噚内の䞋郚盞から管を通じお排出さ
せ、図瀺の劂く接觊噚に戻す。再生混合物䞭に
はデカノヌルが飜和量たたはそれに近い量存圚し
おいる。 第図蚘茉の具䜓䟋に぀いお説明する。H2S箄
0.5容量ずCO2箄32容量ずを含有する倩然ガ
スの等の酞性ガス混合物を、管を通じお吞収塔
トレむ型のものに入れる。たた、ニトリロ
トリ酢酞のFeキレヌトの0.8M−氎溶液も塔
に入れる。䟛絊ガスの圧力は玄83.8バヌル、吞
収剀混合物の枩床は玄45℃である。接觊時間は玄
45秒である。粟補ガス混合物すなわちスむヌトガ
ス混合物は吞収塔から管を通じお排出させ
る。ここに「スむヌトガス混合物」は暙準芏栌に
充分合栌する皋床の玔床を有するガス混合物を意
味する。この吞収剀混合物䞭でH2SはFeキ
レヌトにより元玠硫黄に倉換され、䞀方、Fe
キレヌト自䜓はこのプロセス䞭にFe
キレヌトに倉換される。元玠硫黄およびFe
キレヌトを含む吞収剀混合物は管を通じお連続
的に陀去し、ナニツトで脱ガス凊理を行な぀
た埌に再生垯域に䟛絊する。ガスはナニツト
から管を通じお排出させる。 再生垯域再生塔内で、負荷を有する前蚘
混合物ず、管を通じお䟛絊された過剰量の空気
ずを既述の方法に埓぀お接觊させる。再生垯域
の枩床は玄45℃、垯域内の圧力は玄バヌルに
保぀。ナニツト−およびナニツト−
における操䜜は既述の方法に埓぀お行なう。た
だし、セパレヌタヌに液を、管を通じお
䟛絊し、そしおこれに、管を通じお䟛絊され
る“冷华されたデカノヌル”を接觊させるのであ
る。前蚘混合物䞭に残留した硫黄の倧郚分は該混
合物から陀去し、そしおこれは管を経お回収
できるが、分離噚に入れるのが有利である
あるいは、負荷量が少ない堎合には混合装眮
に入れお䜿甚するこずができる。今や充分に
再生された混合物は管を経お吞収塔に入れ
る。 比范実隓  ニトリロトリ酢酞のFe+++キレヌトの氎溶液
150mlを容易に入れ、この容液䞭に玔粋なH2Sの
流れを、急速撹拌䞋に導入スパヌゞした。こ
の溶液はFe+++の圢の鉄を0.27モル含むもの
であ぀た。ニトリロトリ酢酞リガンドを40モル
過剰に存圚させた鉄のモル数基準この溶液に
はさらに60マむクロリツトルの−デカノヌル
〔すなわち300ppm重量の−デカノヌル〕も
添加した。この溶液のPHはであり、圧力は倧気
圧であ぀た。このFe+++の玄70がFe++に倉換さ
れるたでH2Sの導入を続けたH2Sは360mlが、
その所芁時間は玄−分間であ぀た。其埌は
H2Sの流動を停止させ、か぀撹拌も停止し、この
溶液に過剰量の酞玠を䟛絊し、そしお撹拌を再び
15分間行な぀た。これによ぀おFe+++が再生さ
れ、操䜜のサむクルが完了した。この操䜜を
サむクル繰返した。ただし再生時間は30分迄の範
囲内で皮々倉わ぀た。この操䜜が終わ぀た時期に
前蚘溶液を容噚から陀去しお過した。生じた硫
黄を掗浄し、也燥し、そしお秀量した。ニトリロ
トリ酢酞の分析のために少量mlの前蚘溶液
を分取した。該溶液の残郚は其埌に前蚘容噚に戻
し、少量のH2SO4を添加しおPHをに戻した。
この䞀般的操䜜をサむクル毎に行ない、すなわ
ち過、酞添加必芁に応じお行なう、分析等
の操䜜を繰返した。党郚で15サむクルの操䜜を行
ない、第回目および第12回目のサむクルの埌に
−デカノヌルを30マむクロリツトル添加した。
最初の時期のニトリロトリ酢酞リガンドの重量
ず、操䜜を15サむクル行な぀た埌の残留リガンド
の重量ずを枬定しおその差を蚘録し、これに基づ
いお生成硫黄の単䜍重量圓りの前蚘リガンドの損
倱量枛少量を算出した。この実隓の結果を埌
蚘の第衚に瀺す。 実斜䟋 21 溶液が0.05Mのチオグリコヌル酞をも含むもの
であ぀たこずを陀いお、比范実隓の堎合ず同様
な操䜜を行な぀た。この実隓の結果を第衚に瀺
す。 実斜䟋 22 溶液が0.05Mの−チオ−ゞプロピオン酞
をも含むものであ぀たこずを陀いお、比范実隓
の堎合ず同様な操䜜を行な぀た。この実隓の結果
を第衚に瀺す。
【衚】 酾
実斜䟋22 3,3〓チオゞプロピ 0.11
オン酞
比范実隓  容噚にニトリロトリ酢酞のFe+++キレヌトの氎
溶液150mlを入れ、玔粋なH2Sの流れを該溶液䞭
に急速撹拌䞋に導入した。この溶液の枩床は35℃
であり、そしおこの溶液はFe+++の圢の鉄を0.27
モル含んでいるものであ぀た。ニトリロトリ
酢酞リガンドを40モル過剰に存圚させた鉄の
モル数基準。たた、60マむクロリツトルの−
デカノヌルすなわち300ppmの−デカノヌル
も前蚘溶液に添加した。この溶液のPHはであ
り、圧力は倧気圧であ぀た。前蚘Fe+++の玄70
がFe++に倉換される迄H2Sの導入を続けたが
H2Sの量は360ml、その所芁時間は玄−分
間であ぀た。この時点でH2Sの流動を停止し、撹
拌も停止し、この溶液に過剰量の酞玠を導入し、
撹拌を再び15分間行ない、これによ぀おFe+++を
再生させ、サむクルの操䜜を完了させた。この
操䜜をサむクル繰返した。ただし再生時間は30
分間迄の範囲内で皮々倉化した。この操䜜が終぀
たずきに前蚘溶液を容噚から陀去しお過した。
生じた硫黄を掗浄し、也燥し、そしお秀量した。
ニトリロトリ酢酞の分析のために少量mlの
前蚘溶液を分取した。残りの溶液は其埌に前蚘容
噚に戻し、少量のH2SO4を添加しおPHをに戻
した。この䞀般的操䜜をサむクル毎に行ない、
すなわち過、酞添加必芁に応じお行なう、
分析等の操䜜を繰返し行な぀た。党郚で15サむク
ルの操䜜を行ない、第回目ず第12回目のサむク
ルの埌には−デカノヌルを30マむクロリツトル
づ぀添加した。最初の時期のニトリロトリ酢酞リ
ガンドの重量ず、操䜜を15サむクル行な぀た埌の
残留リガンドの重量ずを枬定しおその差を蚘録
し、これに基づいお生成硫黄の単䜍重量圓りの前
蚘リガンドの損倱量枛少量を算出した。この
実隓の結果を第衚に瀺す。 実斜䟋 23 溶液がたた0.1Mのチオシアン酞ナトリりムを
も含むものであ぀たこずを陀いお、比范実隓の
堎合ず同様な操䜜を行な぀た。この実隓の結果を
第衚に瀺す。 実斜䟋 24 溶液がたた0.1Mのハむドロサルフアむトナ
トリりムゞチオナむトをも含むものであ぀たこ
ずを陀いお、比范実隓の堎合ず同様な操䜜を行
な぀た。この実隓の結果を第衚に瀺す。
【衚】 リりム
実斜䟋24 ハむドロサルフア 0.06
むト
【図面の簡単な説明】
第図は実斜䟋17に䜿甚された装眮の管系図で
ある。第図は実斜䟋18に䜿甚された装眮の管系
図である。第図は実斜䟋19に䜿甚された装眮の
管系図である。第図は実斜䟋20に䜿甚された装
眮の管系図である。第図は実斜䟋20に䜿甚され
た別の装眮の管系図である。   接觊垯域コンタクタヌ  脱ガ
スナニツト  分離垯域セパレヌタヌ
  硫黄回収垯域  再生垯域 
 分離垯域セパレヌタヌ。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  酞性ガス流からH2Sを陀去する方法におい
    お、次の工皋を有し、すなわち、 (a) 皮たたはそれ以䞊の倚䟡金属むオンおよ
    びたたは皮たたはそれ以䞊の倚䟡金属キレ
    ヌト化合物を含有する有効量の酞化性反応䜓
    ず、分子圓り−18個の炭玠原子を有する
    皮たたはそれ以䞊のアルカノヌルおよびたた
    は分子圓り−22個の炭玠原子を有する皮
    たたはそれ以䞊のアルケノヌルを含有する有効
    量の倉性剀ずを含有する反応䜓溶液に、接觊垯
    域においお硫黄の融点よりも䜎い枩床においお
    前蚘酞性ガス流を接觊させ、 (b) 結晶質硫黄、還元反応䜓および前蚘倉性剀を
    含有する混合物からスむヌトガス流を分離し、
    そしお其埌に、 (c) 前蚘結晶質硫黄の少なくずも䞀郚を単離する
    こずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法においお、
    工皋(a)においお皮たたはそれ以䞊の前蚘アルカ
    ノヌルを0.01−重量反応䜓溶液の量を基準
    ずする䜿甚するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項たたは第項に蚘茉の
    方法においお、工皋(b)で分離されるかたたは工皋
    (c)埌に残された混合物䞭に存圚する還元反応䜓を
    再生垯域においお酞玠含有ガスず接觊させるこず
    により、再生反応䜓含有混合物を生成させるこず
    を特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法におい
    お、再生反応䜓含有混合物を工皋(a)の接觊垯域に
    戻すこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれかに
    蚘茉の方法においお、工皋(a)においお反応䜓溶液
    ずしお氎溶液を䜿甚するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法においお、
    氎性反応䜓溶液䞭に倉性剀を、その飜和量たたは
    それに近い量䜿甚するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉の方
    法においお、工皋(c)が次の工皋からなり、すなわ
    ち (d) 前蚘の工皋(b)においお分離された氎性混合物
    を再生垯域内で制埡条件䞋に酞玠含有ガスず接
    觊させるこずにより、再生反応䜓を含む再生氎
    性混合物ず、硫黄および氎性混合物を含有する
    フロスずを生成させ、 (e) 再生垯域から該フロスを分離し、 (f) 分子圓り−15個の炭玠原子を有する皮
    たたはそれ以䞊のアルカノヌルおよびたたは
    分子圓り−20個の炭玠原子を有する皮た
    たはそれ以䞊のアルケノヌルを含有する第液
    状抜出剀組成物に、工皋(e)においお分離された
    フロスを接觊させ、しかしお前蚘のアルカノヌ
    ルおよびたたはアルケノヌルの量は、前蚘フ
    ロスから少なくずも倧郚分の硫黄を陀去するに
    充分な、か぀硫黄および前蚘第抜出剀組成物
    を含有する別個の液盞を生成させるのに充分な
    量であり、そしお、固䜓硫黄および前蚘第抜
    出剀組成物を含む䞊郚液盞ず、該䞊郚盞に接し
    おおりそしお再生氎性混合物を含有する䞋郚盞
    ずを含む盞䜓を圢成させ、 (g) 前蚘の䞊郚液盞の少なくずも䞀郚を分離し、 (h) 前蚘の工皋(g)で分離された郚分から硫黄を回
    収するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法においお、
    工皋(g)で分離された䞊郚盞の少なくずも䞀郚を、
    工皋(h)で硫黄を回収した埌に工皋(f)に戻しおフロ
    スず接觊させるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項たたは第項に蚘茉の
    方法においお、工皋(f)で生じた䞋郚盞の少なくず
    も䞀郚を分離しお、工皋(a)の接觊垯域に戻すこず
    を特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、分離された前蚘郚分を、工皋(a)に戻す前に远
    加量の前蚘第抜出剀組成物ず接觊させ、そし
    お、硫黄を含んでいる前蚘远加量の第抜出剀組
    成物の少なくずも䞀郚を分離するこずを特城ずす
    る方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、工皋(g)で分離された郚
    分から溶融により硫黄を回収するこずを特城ずす
    る方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、第抜出剀組成物を工
    繋(f)においお50−300容量フロス䞭の倚䟡金
    属むオン溶液およびたたは倚䟡金属キレヌト溶
    液の量を基準ずしお算出された倀䜿甚するこず
    を特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項たたは第項に蚘茉
    の方法においお、工皋(c)が次の工皋からなり、す
    なわち、 (k) 工皋(b)で分離された氎性混合物たたは再生反
    応䜓含有氎性混合物を、分子䞭に−15個の
    炭玠原子を有する皮たたはそれ以䞊のアルカ
    ノヌルを含有する第液状抜出剀組成物ず接觊
    させ、 (l) 硫黄ず前蚘第抜出剀組成物ずを含有する別
    個の液盞を圢成させ、そしお、前蚘の固䜓硫黄
    の倧郚分および前蚘第抜出剀組成物を含む䞊
    郚液盞ず、前蚘䞊郚盞に接する䞋郚盞ずを含有
    する盞䜓を圢成させ、しかしお前蚘䞋郚盞は
    還元反応䜓たたは再生反応䜓をそれぞれ含む氎
    性混合物から構成されたものであり、 (m) 前蚘䞊郚盞の少なくずも䞀郚を分離し、 (n) 前蚘の工皋においお分離された郚分
    から硫黄を回収するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、工皋においお分離された䞊郚盞の少な
    くずも䞀郚を、工皋で硫黄を回収した埌に
    工皋(k)に戻し、これを、工皋(b)で分離された氎性
    混合物たたは再生反応䜓含有氎性混合物ず接觊さ
    せるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項に蚘茉
    の方法においお、工皋(k)における第抜出剀組成
    物の䜿甚量が1.0−200容量倚䟡金属むオンお
    よびたたは倚䟡金属キレヌトの氎溶液を基準ず
    しお算出された倀であるこずを特城ずする方
    法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、工皋(k)における第抜出剀組成物の䜿甚量が
    5.0−120容量倚䟡金属むオンおよびたたは
    倚䟡金属キレヌトの氎溶液の量を基準ずしお算出
    された倀であるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいず
    れかに蚘茉の方法においお、工皋で分離さ
    れた郚分から溶融により、硫黄を回収するこずを
    特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいず
    れかに蚘茉の方法においお、工皋(b)においお分離
    された氎性混合物たたは再生反応䜓含有氎性混合
    物を、硫黄含有量の䜎い還元反応䜓たたは再生反
    応䜓を含有する氎溶液ず、硫黄含有量の高い氎性
    反応䜓スラリヌずに分け、この硫黄含有量の高い
    氎性反応䜓スラリヌを工皋(k)においお前蚘第抜
    出剀組成物ず接觊させるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、硫黄含有量の高い前蚘氎性反応䜓スラリヌ
    が、工皋(b)においお分離された氎性混合物たたは
    再生反応䜓含有氎性混合物の党容量の−30容量
    を占めるものであるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれか
    に蚘茉の方法においお、酞性ガス流がCO2をも含
    むものであり、工皋(a)においお反応䜓溶液にCO2
    −遞択性の液状吞収剀をも䟛絊し、工皋(b)で分離
    された混合物が、吞収されたCO2をも含むもので
    あるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、CO2−遞択性の前蚘液状吞収剀がH2S−遞択
    性をも有するものであるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項たたは第項に
    蚘茉の方法においお、工皋(c)における硫黄単離操
    䜜の前たたは埌に、“工皋(b)で分離された還元反
    応䜓および倉性剀を含む混合物”からCO2をスト
    リツピングするこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、分子圓り−12個の
    炭玠原子を有する皮たたはそれ以䞊のアルカノ
    ヌルを、工皋(a)においお倉性剀䞭に入れお䜿甚す
    るこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、−ブタノヌル、−ペンタノヌル、−オ
    クタノヌル、−デカノヌル、−りンデカノヌ
    ルおよびたたは−ドデカノヌルを工皋(a)にお
    いお倉性剀䞭に入れお䜿甚するこずを特城ずする
    方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、分子圓り10−14個の
    炭玠原子を有する皮たたはそれ以䞊のアルカノ
    ヌルを工皋(f)および工皋(k)においお第および第
    抜出剀組成物䞭にそれぞれ入れお䜿甚するこず
    を特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、分子圓り14−18個の
    炭玠原子を有する皮たたはそれ以䞊のアルケノ
    ヌルを工皋(f)においお第液状抜出剀組成物䞭に
    入れお䜿甚するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、第および第液状抜
    出剀組成物が60℃を越えない融点を有するもので
    あるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、前蚘反応䜓溶液が皮
    たたはそれ以䞊の倚䟡金属キレヌト化合物ず、安
    定化に有効な量の第安定剀組成物ずを含有する
    ものであり、しかしお前蚘の第安定剀組成物は
    チオゞグリコヌル酞およびたたは−チオ
    ゞプロピオン酞を含有するものであるこずを特城
    ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、第安定剀組成物の䜿甚量が0.005−0.3モル
    溶液圓りであるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、反応䜓溶液が皮たた
    はそれ以䞊の倚䟡金属キレヌト化合物ず、安定化
    に有効な量の第安定剀組成物ずを含むものであ
    り、しかしおこの第安定剀組成物はチオシアン
    酞ナトリりムおよびたたは亜ニチオン酞ナトリ
    りムを含有するものであるこずを特城ずする方
    法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、第安定剀組成物の䜿甚量が0.01−0.5モル
    溶液圓りであるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、反応䜓が䞀般匏 3-o−−o ここには−の敎数であり、 はカルボキシメチル基たたは−カルボキシ
    ゚チル基を衚わし、 は−ヒドロキシ゚チル基たたは−ヒドロ
    キシプロピル基もしくは炭玠原子−個のアル
    キル基を衚わす、 たたは、 〔ここに−個のはカルボキシメチル基たた
    は−カルボキシ゚チル基を衚わし、 −個のは−ヒドロキシ゚チル基もしく
    は−ヒドロキシプロピル基、たたは䞀般匏 ここにはカルボキシメチル基、−カルボキ
    シ゚チル基、−ヒドロキシ゚チル基たたは−
    ヒドロキシプロピル基を衚わすを有する基を衚
    わし、 ぱチレン基、トリメチレン基、−メチル
    ゚チレン基、−シクロヘキシレン基たたは
    −ベンゞレン基を衚わす〕を有する酞、た
    たはこれらの酞の混合物ず、倚䟡金属ずの配䜍錯
    䜓であるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、反応䜓が、゚チレンゞアミンから導かれたア
    ミノ酢酞ず倚䟡金属ずの配䜍錯䜓であるこずを特
    城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、反応䜓が、アンモニアから導かれたアミノ酢
    酞ず倚䟡金属ずの配䜍錯䜓であるこずを特城ずす
    る方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、倚䟡金属が鉄であるこ
    ずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、反応䜓が鉄ず−ヒドロキシ゚チル゚チレン
    ゞアミントリ酢酞ずの配䜍錯䜓であるこずを特城
    ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法におい
    お、反応䜓が鉄ずニトリロトリ酢酞ずの配䜍錯䜓
    であるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の方法においお、酞性ガス流が炭化氎玠
    流、たたは石炭のガス化から導かれたガス流であ
    るこずを特城ずする方法。
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