ES2280181T3 - Procedimiento y dispositivo para el tratamiento de un gas que contiene hidrogeno azufrado con reciclaje de la solucion catalitica reducida. - Google Patents
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- B01D53/1468—Removing hydrogen sulfide
Abstract
Procedimiento mejorado de desulfuración de una carga gaseosa que contiene hidrógeno azufrado que conlleva al menos las etapas siguientes: a) se pone en contacto la carga gaseosa con una solución catalítica que lleva al menos un metal polivalente quelado por al menos un agente quelante, en condiciones apropiadas para efectuar la oxidación del hidrógeno azufrado a azufre elemental y la reducción concomitante del metal polivalente de un grado de oxidación superior a un grado de oxidación inferior, en una etapa de absorción; b) se recupera por una parte un efluente gaseoso sensiblemente desembarazado de hidrógeno azufrado y, por otra parte, dicha solución catalítica al menos parcialmente reducida y que contiene azufre elemental; caracterizado por reciclar al menos una fracción F1 de dicha solución catalítica al menos parcialmente reducida y que contiene azufre elemental sólido a la etapa de absorción a) para disminuir el número de granos de azufre de muy pequeño tamaño.
Description
Procedimiento y dispositivo para el tratamiento
de un gas que contiene hidrógeno azufrado con reciclaje de la
solución catalítica reducida.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento mejorado de desulfuración de una carga gaseosa que
contiene hidrógeno azufrado con el fin de eliminar más fácilmente el
azufre elemental contenido en una solución catalítica de
desulfuración y formado por reacción química de oxidorreducción tras
una etapa de contacto. Para ello, se recicla una parte al menos de
la solución catalítica procedente de la etapa de contacto y que
contiene azufre elemental hacia la etapa de absorción en condiciones
seleccionadas para aumentar el tamaño medio de los granos de azufre
de muy pequeño tamaño.
El procedimiento según la invención es
especialmente aplicado en un procedimiento de tipo "Redox" de
desulfuración de un gas que contiene al menos hidrógeno azufrado,
donde la carga gaseosa contacta con una solución catalítica. La
solución catalítica incluye, por ejemplo, un metal polivalente
quelado por al menos un agente quelado en condiciones apropiadas
para realizar la oxidación del hidrógeno azufrado a azufre elemental
y la reducción simultánea del metal polivalente quelado de un grado
de oxidación superior a un grado de oxidación inferior. Al final de
la etapa de absorción, se recupera, por una parte, un efluente
gaseoso casi exento de hidrógeno azufrado y, por otra parte, la
solución catalítica al menos parcialmente reducida y cargada de
azufre elemental que se presenta en forma de un sólido en
suspensión. Una parte al menos de la solución catalítica es
reciclada, por ejemplo, hacia la etapa de absorción para aumentar
el tamaño de las partículas de azufre. La parte no reciclada de la
solución catalítica que contiene el azufre es desembarazada de la
mayoría del azufre presente en suspensión en el curso de una etapa
de separación y luego enviada en seguida a una etapa de
regeneración, por ejemplo con aire, antes de utilizarla en la etapa
de absorción.
La técnica anterior describe numerosos
procedimientos redox y dispositivos asociados que permiten eliminar
el hidrógeno azufrado y recuperar el azufre elemental formado en el
curso del procedimiento.
El procedimiento de desulfuración conlleva, por
ejemplo, las dos etapas de oxidorreducción siguientes:
- en una primera etapa (etapa de absorción,
reacción de oxidorreducción), el hidrógeno azufrado presente en el
gas que se ha de tratar reacciona con iones férricos quelados según
la reacción
(1)H_{2}S +
2Fe^{3+}\ (quel.) \rightarrow S + 2H^{+} + 2Fe^{2+}\
(quel.)
El azufre procedente de esta reacción química se
presenta en forma de granos de muy pequeño tamaño. Se designa en
todo lo que sigue de la descripción este azufre mediante la
expresión "azufre nativo".
- en una segunda etapa (etapa de regeneración),
se reoxidan los iones ferrosos mediante el oxígeno del aire
siguiendo la reacción:
(2)2Fe^{2+}\
(quel.) + 2H^{+} + 1/2 \ O_{2} \rightarrow 2Fe^{3+}\ (quel.) +
H_{2}O
Estas etapas están especialmente descritas en
las patentes EE.UU. 5.753.189, EE.UU. 4.859.436 y EE.UU.
4.532.
118 y en las solicitudes de patente WO 92/17401 y DE 34 44252, pero ninguno de estos documentos describe o sugiere el reciclaje de una parte de la solución catalítica al menos en parte reducida y que contiene azufre elemental en el absorbedor para disminuir la cantidad de azufre nativo (de pequeño tamaño) en la solución catalítica antes de ser purificada y regenerada. La patente US-A-5.753.189 describe, en efecto, el reciclaje de una parte de la solución catalítica reducida desembarazada del azufre para controlar la concentración de azufre en la zona de absorción.
118 y en las solicitudes de patente WO 92/17401 y DE 34 44252, pero ninguno de estos documentos describe o sugiere el reciclaje de una parte de la solución catalítica al menos en parte reducida y que contiene azufre elemental en el absorbedor para disminuir la cantidad de azufre nativo (de pequeño tamaño) en la solución catalítica antes de ser purificada y regenerada. La patente US-A-5.753.189 describe, en efecto, el reciclaje de una parte de la solución catalítica reducida desembarazada del azufre para controlar la concentración de azufre en la zona de absorción.
Las soluciones catalíticas acuosas utilizadas
son, en general, solventes muy malos del azufre. Por consiguiente,
la presencia de granos de azufre nativo de muy pequeño tamaño puede
estorbar el funcionamiento de estos procedimientos.
Los dispositivos llevan, en general, equipos de
separación del azufre por procedimientos mecánicos tales como la
filtración, la decantación o la centrifugación. Los granos de azufre
de tamaños muy pequeños pueden perturbar esta separación, por
ejemplo generando colmataciones frecuentes de los filtros.
Además, cuando el gas que se va a desulfurar
está a alta presión, el procedimiento incluye, en general, una
etapa de retención previa de la solución catalítica que contiene el
azufre antes de regenerarla con aire. Esta retención provoca una
desgasificación de la solución, que es origen de problemas de
espumación, que puede estar amplificada por los granos de azufre de
muy pequeños tamaños.
Por otra parte, cuando la etapa de regeneración
de la solución catalítica al menos parcialmente reducida es
realizada por contacto con aire a presión atmosférica, y donde se
recupera el azufre más frecuentemente por flotación y/o
decantación, la presencia de granos de azufre de muy pequeño tamaño
puede disminuir la eficacia de esta
recuperación.
recuperación.
El objeto de la invención es proponer una
aproximación nueva, que consiste en: disminuir el número de los
granos de azufre de muy pequeño tamaño al menos a la salida de la
etapa de absorción y paliar especialmente los inconvenientes antes
citados de la técnica anterior. Para obtener este resultado, se
utiliza al menos una parte de la solución catalítica al menos
parcialmente reducida y que contiene azufre elemental y se la
recicla a la etapa de
absorción.
absorción.
La invención se relaciona con un procedimiento
mejorado de desulfuración de una carga gaseosa que contiene
hidrógeno azufrado, que conlleva las etapas siguientes:
- a)
- se pone en contacto la carga gaseosa con una solución catalítica que lleva al menos un metal polivalente quelado por al menos un agente quelante, en condiciones apropiadas para efectuar la oxidación del hidrógeno azufrado a azufre elemental y la reducción concomitante del metal polivalente de un grado de oxidación superior a un grado de oxidación inferior en una etapa de absorción;
- b)
- se recupera por una parte el efluente gaseoso sensiblemente desembarazado de hidrógeno azufrado y, por otra parte, dicha solución catalítica al menos parcialmente reducida y que contiene azufre elemental.
El procedimiento se caracteriza por reciclar al
menos una fracción F_{1} de dicha solución catalítica al menos
parcialmente reducida y que contiene azufre elemental sólido a la
etapa de absorción a) para disminuir el número de los granos de
azufre de muy pequeño tamaño.
La fracción F_{1} propiamente dicha no puede
corresponder a la integridad de la solución catalítica reducida
procedente de la zona de contacto. Esta fracción F_{1} contiene
azufre cuya granulometría puede ser seleccionada.
Según un modo de realización, se determina, por
ejemplo, la granulometría de los granos de azufre en suspensión en
la solución catalítica al menos parcialmente reducida al final de la
etapa a) y se ajusta la cantidad de la fracción F_{1} reciclada
de dicha solución para conservar una distribución granulométrica de
las partículas en un intervalo
dado.
dado.
Se puede también ajustar la cantidad reciclada
de la solución catalítica reducida que contiene el azufre en
suspensión en función de la cantidad de azufre en la carga. En
general, cuanto más elevada es la cantidad de azufre en la carga,
más baja es la tasa de reciclaje. Ventajosamente, esta cantidad
reciclada que contiene el azufre de granulometría seleccionada
puede representar entre un 1 y un 95% en peso de la solución
reducida, por ejemplo entre un 20 y un 90%, preferiblemente entre
un 30 y un 85% en peso y de forma aún más preferida entre un 50 y
un
80%.
80%.
Según una característica del procedimiento, se
separa de la fracción F_{2} de la solución catalítica no
reciclada el azufre elemental sólido (etapa (c)).
Según otra característica del procedimiento:
- c)
- se puede regenerar al menos en parte dicha solución catalítica reducida pobre en azufre y preferiblemente desembarazada sensiblemente de todo el azufre;
- d)
- se recicla al menos una parte de la solución catalítica regenerada hacia una etapa de contacto de la solución regenerada con una carga gaseosa constituida al menos por hidrógeno azufrado.
Según otra característica, una parte de la
solución catalítica reducida, desembarazada sensiblemente de todo
el azufre, puede ser reciclada a la etapa (a) de contacto.
Según un modo de realización, se puede lavar con
agua el azufre producido en la etapa de separación c) para
recuperar la solución catalítica que lo embebe y se trata la
solución catalítica por ósmosis inversa para controlar el contenido
en agua de dicha solución catalítica.
Se puede lavar con agua el azufre producido en
la etapa de separación c) para recuperar la solución catalítica que
lo embebe y tratar la solución catalítica por nanofiltración para
controlar el contenido en agua y en iones de bajo peso molecular de
la solución catalítica.
Según un modo de realización, se puede efectuar
la etapa c) de separación por filtración y se selecciona el
intervalo de distribución granulométrica de los granos de azufre en
función de los medios de filtración.
Se retiene, por ejemplo, al menos una parte de
la solución catalítica reducida y desembarazada de la mayoría del
azufre elemental y procedente de la etapa c).
Según un modo de realización, se fracciona dicha
solución catalítica reducida y empobrecida en azufre elemental
procedente de la etapa c) en una fracción F_{4} y una fracción
F_{3} y se recicla la fracción F_{4} no retenida hacia la etapa
de absorción a).
Se efectúa, por ejemplo, una medición de
potencial de dicha solución catalítica parcialmente reducida antes
de la etapa de fraccionación y se determinan las fracciones F_{3}
y F_{4} y se controla la cantidad de dichas fracciones con el fin
de conservar la razón de los iones férricos con respecto a los iones
ferrosos comprendida entre 0,1 y 100 y preferiblemente entre 0,5 y
20.
Se opera, por ejemplo, la etapa de separación c)
a una presión comprendida entre 0,1 y 20 MPa.
La invención se relaciona también con un
dispositivo que permite la desulfuración de una carga gaseosa que
contiene al menos hidrógeno azufrado, cuyo dispositivo lleva al
menos un recinto de contacto de dicha carga gaseosa con una
solución catalítica que contiene al menos un metal polivalente
quelado por al menos un agente quelante, en condiciones apropiadas
para efectuar la oxidación del hidrógeno azufrado a azufre elemental
y la reducción concomitante del metal polivalente quelado de un
grado de oxidación superior a un grado de oxidación inferior,
medios de evacuación del gas depurado de la mayoría del azufre y
medios de evacuación de una mezcla que lleva la solución catalítica
F_{0} al menos parcialmente reducida y que contiene granos de
azufre elemental.
El dispositivo se caracteriza por llevar al
menos un dispositivo de fraccionación de dicha solución F_{0} en
al menos dos fracciones F_{1} y F_{2}, medios de reciclaje de
dicha fracción F_{1} hacia la entrada del recinto de contacto,
medios de control de la granulometría de los granos de azufre y
medios de control y/o de regulación de la cantidad de la fracción
F_{1} reciclada.
Puede llevar un dispositivo de separación del
azufre elemental sólido de dicha solución catalítica reducida y una
zona de regeneración de dicha solución catalítica reducida, llevando
dicha zona de regeneración medios de introducción de un gas que
lleva oxígeno.
Puede también llevar al menos un medio de
retención dispuesto después de dicho dispositivo de separación y un
balón flash.
El procedimiento y el dispositivo según la
invención son aplicados a la desulfuración de un gas natural.
El procedimiento según la invención presenta
especialmente las ventajas siguientes:
- \text{*}
- favorece la captación del azufre "nativo" que se forma en el curso de la etapa de absorción sobre los granos presentes en la solución reciclada por agregación o aglomeración, lo que disminuye el número de partículas de pequeño tamaño;
- \text{*}
- favorece el funcionamiento de la unidad de filtración del azufre situada corriente abajo del absorbedor, teniendo las partículas un tamaño más importante. Al ser las "tortas" de azufre formadas sobre los filtros más espesas, disminuye la frecuencia de las operaciones de descolmatación o disminuye la superficie filtrante instalada;
- \text{*}
- mejora la eficacia de la filtración. Se reduce considerablemente el número de partículas que pueden pasar a través de la superficie filtrante, especialmente al comienzo de la filtración, en el momento de la formación de una precapa sobre la superficie filtrante;
- \text{*}
- mejora, pues, la eficacia de la regeneración de la solución catalítica.
El procedimiento según la invención es aplicado,
por ejemplo, para desulfurar un gas natural, gases de refinerías
tales como gases ricos en hidrógeno que circulan en unidades de
hidrotratamiento, gases de coquerías, ...
La invención será mejor comprendida a la luz de
las figuras siguientes, que ilustran de manera simplificada y no
limitativa varios modos de realización del procedimiento y del
dispositivo asociado, entre las cuales:
* la figura 1 esquematiza un ejemplo de
realización del dispositivo y del método según la invención y
* la figura 2 representa una variante del
ejemplo descrito en la figura 1, que conlleva una etapa
suplementaria de lavado con agua del azufre embebido de la solución
catalítica y de tratamiento de esta solución catalítica.
Para ilustrar las etapas del procedimiento según
la invención, la descripción que se da a continuación se relaciona
con un procedimiento de desulfuración de gas que contiene al menos
hidrógeno azufrado, donde se utiliza una solución catalítica que
contiene al menos un metal polivalente quelado por al menos un
agente quelante, por ejemplo una solución de hierro quelado, para
realizar la oxidación del hidrógeno azufrado a azufre elemental y
la reducción concomitante del metal polivalente quelado de un grado
de oxidación superior a un grado de oxidación inferior. Se
recupera, por una parte, un efluente gaseoso pobre en hidrógeno
azufrado y, por otra parte, la solución catalítica al menos
parcialmente reducida y que contiene azufre elemental en forma de
un sólido en suspensión.
El azufre se presenta a la salida de la etapa de
oxidorreducción en forma de partículas o granos de muy pequeño
tamaño.
El dispositivo para llevar a cabo el
procedimiento según la invención que se describe en la figura 1
lleva: un recinto de contacto 1 del gas que se ha de tratar con la
solución catalítica o absorbedor donde se efectúa la reacción de
oxidorreducción (1). El absorbedor está provisto de un conducto de
introducción 2 del gas que se ha de tratar, de un conducto 3 de
introducción de la solución catalítica, circulando los dos flujos en
el absorbedor 1, por ejemplo, a co-corriente, y de
un conducto de evacuación 4 de una mezcla formada por la solución
catalítica al menos parcialmente reducida y que contiene granos de
azufre en suspensión y un gas depurado en su mayor parte del
azufre. El absorbedor se encuentra sensiblemente a la presión del
gas que se ha de tratar, estando comprendida esta última
generalmente entre 0,1 y 20 MPa.
El conducto 4 está unido a un medio tal como un
balón de separación 5 de gas-líquido. Este balón
lleva en cabeza un conducto 6 de evacuación del gas depurado del
azufre y en el fondo un conducto 7 de evacuación de la solución
catalítica al menos parcialmente reducida y que lleva granos de
azufre en suspensión. Este balón está a una presión sensiblemente
igual a la del absorbedor. La solución es enviada con ayuda de una
bomba 8 y de un conducto 9 hacia un dispositivo 10 tal como una
unión que permita escindirla en dos fracciones F_{1} y
F_{2}.
La fracción F_{1} al menos parcialmente
reducida y que contiene azufre elemental es enviada por un conducto
11 hacia el absorbedor y utilizada para disminuir el número de
partículas de muy pequeño tamaño. El conducto 11 está equipado con
un conjunto de medios 12 de control y de regulación del caudal de la
fracción F_{1}, tal como una compuerta y/o un debitómetro o
cualquier otro dispositivo apropiado. Se disponen medios 13 que
permiten conocer la distribución granulométrica del azufre en
suspensión en la solución catalítica al menos parcialmente
reducida, por ejemplo, corriente arriba de la unión 10. Los medios
13 pueden llevar uno o varios granulómetros que utilicen
ultrasonidos o una técnica láser.
La fracción F_{1} puede ser mezclada con la
fracción F_{4} de la solución catalítica depurada de azufre y la
fracción F_{3} de la solución catalítica filtrada y regenerada
mencionada a continuación.
La fracción F_{2} es enviada hacia las otras
etapas del procedimiento descrito en la figura 1. Esta fracción
F_{2} es, por ejemplo, enviada por un conducto 14 a un dispositivo
de separación 15 del azufre elemental, por ejemplo un filtro
adaptado para realizar una separación a una presión próxima a la que
reina en el absorbedor.
El azufre elemental es evacuado por un conducto
16.
La solución catalítica al menos parcialmente
reducida y depurado en su mayor parte del azufre es enviada por un
conducto 17 hacia un dispositivo 18 en el que es, por ejemplo,
dividida en dos fracciones F_{3} y F_{4}. El dispositivo 18
puede estar equipado con un medio 19 de medición del potencial de la
solución catalítica al menos parcialmente reducida y depurada en su
mayor parte de azufre para controlar y regular las proporciones de
las fracciones F_{3} y F_{4}, por ejemplo actuando sobre el
dispositivo 21.
El medio de medición del potencial permite
especialmente controlar el valor de la razón de los iones férricos
con respecto a los iones ferrosos y conservar esta razón entre 0,1 y
100 y preferiblemente entre 0,5 y 20.
La fracción F_{4} es reciclada por un conducto
20 equipado con un dispositivo 21 de control y regulación del
caudal, tal como una compuerta de regulación y un debitómetro en la
entrada del absorbedor.
La fracción F_{3} es enviada por un conducto
22 a un medio de retención 23, tal como una compuerta. La retención
produce una desgasificación de los gases disueltos en la solución a
alta presión. Se introduce la mezcla de la solución catalítica al
menos parcialmente reducida y al menos retenida en un balón flash
24. En cabeza del balón de flash se recuperan por un conducto 25
los gases producidos en la retención. Según el tipo de gas tratado,
los gases pueden ser hidrocarburos ligeros, CO_{2}, hidrógeno o
también compuestos orgánicos azufrados. En el fondo del balón se
recupera por un conducto 26 la solución catalítica parcialmente
reducida y desgasificada.
Esta última es enviada por este conducto 26 a
una zona de regeneración 27.
La zona de regeneración está provista, por
ejemplo, de un conducto 28 de introducción de un agente oxidante
tal como aire, de un conducto 29 de evacuación del aire en exceso
que no ha reaccionado y de un conducto 30 que permite evacuar la
solución catalítica regenerada. Esta última es recogida, por
ejemplo, por una bomba 31 y reciclada por el conducto 3 hacia el
recinto de contacto 1.
Ventajosamente, la separación del azufre
realizada a alta presión según el procedimiento de la invención
permite evitar los problemas de espuma formada en la recuperación
del azufre según los esquemas de la técnica anterior a baja presión
y los problemas de colmatación de los dispositivos utilizados para
la realización del procedimiento.
La etapa de separación es, por ejemplo,
realizada utilizando un filtro de alta presión, tal como el descrito
en la patente EE.UU. 5.435.911.
El dispositivo adaptado para la separación del
azufre lleva, por ejemplo, cartuchos de filtración sobre los que se
depositan las partículas de azufre elemental. Puede llevar, por
ejemplo, varios registros de filtración que van a funcionar en
alternancia. El azufre depositado es luego recuperado por
descolmatación de los cartuchos con ayuda de una contracorriente
líquida (deshilvanado húmedo) o gaseosa (deshilvanado en seco).
Durante la operación de deshilvanado, el registro implicado no
juega su papel de filtro y la solución continúa siendo filtrada
sobre los otros registros. Se recupera el azufre en forma de una
torta o en forma de una solución concentrada.
El dispositivo de filtración es seleccionado
para funcionar a un valor de presión de entre 0,1 y 20 MPa.
La idea de la invención consiste especialmente
en disminuir el número de partículas de muy pequeño tamaño, por
ejemplo a la salida del absorbedor. Para ello, se favorece la
probabilidad de encuentro entre los granos de azufre reciclando la
fracción F_{1} predefinida en la etapa de absorción (1).
Por ejemplo, se opera según las etapas
siguientes:
- \bullet
- se determina o se mide el tamaño de los granos de azufre a la salida del absorbedor;
- \bullet
- se hace variar el caudal de la fracción F_{1} reciclada con el fin de conservar una distribución granulométrica seleccionada, por ejemplo, en función de la cantidad de H_{2}S presente en la carga, del filtro utilizado y/o de la manera de operar la etapa de regeneración.
La figura 2 esquematiza una variante de
realización del procedimiento descrito en la figura 1, donde se lava
el azufre producido tras la separación con agua y se trata después
la solución catalítica diluida por osmosis inversa o
nanofiltración.
Después de la etapa de separación, se embebe aún
el azufre producido con una cantidad importante de solución
catalítica parcialmente reducida (del orden del 20 al 50%).
En el caso en que el gas que se ha de tratar
está concentrado en hidrógeno azufrado, la cantidad de azufre
producido puede ser grande y, por lo tanto, las pérdidas en solución
catalítica importantes. Además, la solución catalítica contiene
iones de bajo peso molecular procedentes de reacciones
secundarias.
Con el fin de limitar las pérdidas de solución
catalítica con el azufre producido, se envía este último por una
conducción a una etapa de lavado constituida, por ejemplo, por un
equipo 41 de lavado con agua del azufre y de separación del azufre
lavado y de la solución catalítica diluida obtenida tras el lavado;
por una llegada de agua 42; por un conducto de evacuación 43 del
azufre desembarazado al menos en parte de la solución catalítica
que lo embebía, y por un conducto de evacuación 44 de la solución
catalítica diluida. Dicha solución catalítica diluida es enviada
por el conducto 44 hacia el conducto 30. Esta solución diluida es
enviada con la solución regenerada hacia la bomba de alta presión
31, que las recomprime a una presión sensiblemente idéntica a la
del absorbedor. Al menos una parte de esta solución catalítica
recomprimida es enviada, por ejemplo, a un dispositivo de
tratamiento 47 por un conducto 45 equipado con una compuerta 46 que
permite controlar la fracción de la solución que se ha de tratar.
El tratamiento es realizado por ósmosis inversa o nanofiltración. El
dispositivo de tratamiento 47 lleva, por ejemplo, una membrana 48
seleccionada para no dejar pasar más que moléculas de agua (ósmosis
inversa) o moléculas de agua e iones de bajo peso molecular
procedentes de las reacciones secundarias (nanofiltración). Por el
contrario, la membrana 48 no deja pasar el catalizador (metal
polivalente quelado por al menos un agente quelante). Una parte del
agua y eventualmente una parte de los iones procedentes de las
reacciones secundarias son evacuados por un conducto 49 y la
solución catalítica reconcentrada y eventualmente desembarazada en
parte de dichos iones es reenviada por un conducto 50 a la etapa de
absorción.
Un bypass parcial eventual 51 equipado con una
compuerta 52 permite enviar una fracción de la solución catalítica
filtrada y al menos parcialmente reducida hacia la zona de
tratamiento por ósmosis inversa o nanofiltración.
Siendo la fuerza motriz de una separación por
osmosis inversa o nanofiltración la presión, se coloca generalmente
una bomba antes de la membrana para comprimir la solución que se ha
de tratar. Ventajosamente, según el procedimiento de la invención,
al estar la solución catalítica bajo presión, es inútil añadir una
bomba, lo que conduce a un aumento en inversión y en energía.
Otra ventaja de este dispositivo es que la
presencia de una etapa de ósmosis inversa o de nanofiltración
permite eliminar el agua en exceso susceptible de acumularse en la
unidad y controlar así el contenido en catalizador de la solución
catalítica. Las apariciones de agua, aparte de las procedentes del
lavado del azufre, como la formación de agua por reacción química
en el absorbedor o el agua de condensación, pueden así ser evacuadas
por ósmosis inversa o nanofiltración.
El dispositivo de lavado del azufre y de
separación por ósmosis inversa o nanofiltración puede también ser
aplicado en otros procedimientos o utilizando otros equipos.
Sin salir del marco de la invención, también se
puede aplicar el procedimiento según la invención en otros
procedimientos o utilizando otros equipos.
Se introduce un gas que contiene metano, un 1%
en volumen de CO_{2} y 16 ppm en volumen de H_{2}S en el
absorbedor 1 por el conducto 2 con un caudal del orden de 1.000
Nm^{3}/h.
Se pone en contacto con una solución catalítica
acuosa que contiene hierro a una concentración de 0,25 moles/l y NTA
a una concentración de 0,5 moles/l, siendo el caudal de la solución
de 800 l/h.
La presión en el interior del recinto o
absorbedor es de 8 MPa y la temperatura del gas y de la solución
catalítica es igual a 20ºC.
Se recupera un gas depurado que contiene menos
de 1 ppm de H_{2}S y una solución catalítica parcialmente
reducida y que contiene azufre elemental a una concentración de
aproximadamente 28 mg/l.
La solución catalítica es desembarazada del
azufre pasando sobre un filtro que tiene una superficie filtrante
igual a 0,06 m^{2}. El filtro es descolmatado por pase a
contracorriente de la solución catalítica filtrada cuando la
pérdida de carga a nivel del filtro alcanza 0,2 MPa, es decir, como
media, cada 4 horas. La solución catalítica filtrada es entonces
separada en una fracción F_{4} con un caudal igual a 720 l/h,
directamente reciclada hacia el absorbedor 1, y en una fracción
F_{3} con un caudal igual a 80 l/h, enviada tras la retención
hacia el balón flash 24 y luego a la etapa de regeneración con aire
27. La fracción regenerada es entonces reciclada hacia el
absorbedor a través de la bomba 31. El aire es enviado bajo un
caudal igual a 1,1 Nm^{3}/h a la etapa de regeneración.
La cantidad de azufre elemental producido es
igual a 22,8 g S/h.
En estas condiciones, se tiene a la salida del
absorbedor una razón Fe^{3+}/Fe^{2+} sensiblemente igual a 12.
El azufre en suspensión en esta solución F_{0} se presenta en
forma de granos cuyo tamaño medio es de 10 \mum. Los granos están
constituidos por un montón de cristalitos de un tamaño del orden de
0,1 \mum.
Se introduce un gas que contiene metano, un 1%
en volumen de CO_{2} y 16 ppm en volumen de H_{2}S en el
absorbedor por el conducto 2 con un caudal del orden de 1.000
Nm^{3}/h.
Se pone en contacto con una solución catalítica
acuosa, que contiene 86 mg/l de azufre sólido en suspensión, hierro
a una concentración de 0,25 moles/l y NTA a una concentración de 0,5
moles/l, siendo el caudal de la solución de 800 l/h.
La presión en el interior del absorbedor es de 8
MPa y la temperatura del gas y de la solución catalítica es igual a
20ºC.
Se recupera un gas depurado que contiene menos
de 1 ppm de H_{2}S y una solución catalítica F_{0} parcialmente
reducida y que contiene azufre elemental a una concentración de 114
mg/l.
Esta solución catalítica es separada en una
fracción F_{1} directamente reciclada al absorbedor 1 bajo un
caudal de 600 l/h y una fracción F_{2} enviada hacia un filtro
bajo un caudal de 200 l/h.
El filtro tiene una superficie filtrante de 0,03
m^{2}. El filtro es descolmatado por pase a contracorriente de
solución catalítica filtrada cuando la pérdida de carga a nivel del
filtro alcanza 0,2 MPa, es decir, como media, cada 4 horas. Se
separa entonces la solución catalítica filtrada en una fracción
mayoritaria F_{4}, con un caudal igual a 120 l/h, directamente
reciclada hacia el absorbedor 1 y una fracción minoritaria F_{3},
con un caudal igual a 80 l/h, enviada después de la retención hacia
el balón flash 24 y luego a la etapa de regeneración con aire 27,
antes del reciclaje hacia el absorbedor 1 a través de la bomba 31.
El caudal de aire enviado de una etapa de regeneración de la
solución catalítica es igual a 1,1 Nm^{3}/h.
La cantidad total de azufre producido es igual a
22,8 g S/h.
En estas condiciones, se tiene a la salida del
absorbedor en la solución catalítica F_{0} una razón
Fe^{3+}/Fe^{2+} sensiblemente igual a 12. El azufre en
suspensión en esta solución se halla en forma de granos cuyo tamaño
medio es de 16 \mum, constituida por un montón de cristalitos de
un tamaño del orden de 0,1 \mum.
Se ve en este ejemplo que el reciclaje directo
antes de la filtración de una fracción de la solución catalítica
cargada de azufre permite, para un mismo caudal de gas tratado, un
mismo caudal total de solución que alimenta el absorbedor, una
misma frecuencia de descolmatación del filtro y una misma cantidad
de azufre producido, aumentar significativamente el tamaño de los
granos de azufre y sobre todo reducir en un factor de 2 la
superficie filtrante instalada y, por lo tanto, el coste del filtro
de una manera substancial.
La realización del procedimiento según la
invención no se limita a los ejemplos de realización dados en las
figuras 1 y 2.
Sin salir del marco de la invención, el
procedimiento según la invención es aplicado para gases a alta
presión o también a baja presión, siendo adaptados en consecuencia
el esquema del procedimiento y los medios de filtración.
El recinto 1 de contacto o absorbedor lleva, por
ejemplo, al menos un reactor/contactor seleccionado entre la lista
siguiente: reactor con guarnición estructurada o sin orden,
mezclador estático, impactor de chorros turbulentos,
hidroeyectores, atomizador, contacto de hilos o columna de
burbujas.
En caso de hacerse el contacto entre el gas y el
líquido a co-corriente, el gas depurado y la
solución parcialmente reducida se separan en un balón separador,
antes o después de la etapa de separación del azufre elemental.
En el interior del recinto de contacto, el gas
que se ha de tratar puede circular a contracorriente o a
co-corriente de la solución catalítica.
El reciclaje de la solución reducida que
contiene el azufre de granulometría seleccionada puede ser realizado
en el mismo lugar en la zona de contacto o en lugares
diferentes.
La solución catalítica utilizada puede ser:
- \Rightarrow
- una solución acuosa, por ejemplo una solución de metal polivalente quelado, tal como una solución acuosa de hierro quelado producida, por ejemplo, a partir de hierro ferroso o férrico, tal como los sulfatos, los nitratos, el tiosulfato, el cloruro, el acetato, el oxalato, los fosfatos, las sales solubles de hierro y de amonio o de potasio, tales como el sulfato de hierro ferroso y de amonio, el oxalato férrico de amonio o el oxalato férrico de potasio.
- Se utilizan, por ejemplo, agentes quelantes solos o en mezcla, tales como compuestos orgánicos conocidos por sus propiedades acomplejantes, por ejemplo la acetilacetona, el ácido cítrico, el ácido salicílico, el ácido sulfosalicílico, el tirón (ácido catecodisulfónico), el 2,3-dimercaptopropanol y los aminoácidos tales como el EDTA (ácido etilendiaminatetraacético), el HEDTA (ácido 2-hidroxi-etilendiaminatriacético), el NTA (ácido nitrilotriacético), el DCTA (ácido 1,2-diamino-ciclohexanotetraacético), el DPTA (ácido di-etilentriaminapentaacético) y el IDA (ácido imonodiacético).
- \Rightarrow
- una solución orgánica.
- Se utiliza, por ejemplo, una solución orgánica constituida (i) por un solvente seleccionado entre los productos siguientes: N-metil-pirrolidina, N-formilmorfolina, morfolina, sulfóxido de dimetilo, sulfolano, dimetilformamida, carbonato de propileno, 1,4-dioxano, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, éter metílico de propilenglicol, 2-butoxietanol, 4-metil-2-pentanona y 2,4-pentanodiona, solos o en mezcla, y (ii) por un metal polivalente quelado de fórmula ML_{3}, donde L es de la forma R_{1}COCH_{2}COR_{2}, siendo R_{1} y R_{2} seleccionados entre los grupos CH_{3}, C_{2}H_{5}, C_{6}H_{5}, CF_{3} y C_{4}H_{3}S, y M es un metal polivalente que existe en al menos dos estados de oxidación.
Cuando se utiliza una solución orgánica, los
granos de azufre no aparecen en la solución más que después de la
saturación de dicha solución por el azufre disuelto.
Sin salir del marco de la invención, la etapa de
regeneración es, por ejemplo, realizada poniendo en contacto la
solución catalítica en circulación con un gas que contiene oxígeno,
en condiciones adaptadas para obtener una dispersión del gas en
burbujas muy finas en la solución catalítica, aumentando la
velocidad de circulación de dicha solución. Para ello, se puede
utilizar un hidroeyector.
La etapa de regeneración de la solución
catalítica con un agente oxidante puede también ser realizada
utilizando un contactor gas-líquido seleccionado
entre la lista mencionada para el recinto de absorción.
Claims (14)
1. Procedimiento mejorado de desulfuración de
una carga gaseosa que contiene hidrógeno azufrado que conlleva al
menos las etapas siguientes:
- a)
- se pone en contacto la carga gaseosa con una solución catalítica que lleva al menos un metal polivalente quelado por al menos un agente quelante, en condiciones apropiadas para efectuar la oxidación del hidrógeno azufrado a azufre elemental y la reducción concomitante del metal polivalente de un grado de oxidación superior a un grado de oxidación inferior, en una etapa de absorción;
- b)
- se recupera por una parte un efluente gaseoso sensiblemente desembarazado de hidrógeno azufrado y, por otra parte, dicha solución catalítica al menos parcialmente reducida y que contiene azufre elemental;
caracterizado por reciclar
al menos una fracción F_{1} de dicha solución catalítica al menos
parcialmente reducida y que contiene azufre elemental sólido a la
etapa de absorción a) para disminuir el número de granos de azufre
de muy pequeño
tamaño.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por determinar la granulometría de los granos
de azufre en suspensión en la solución catalítica al menos
parcialmente reducida a la salida de la etapa a) y por ajustar la
cantidad de la fracción F_{1} reciclada de dicha solución para
conservar una distribución granulométrica de las partículas en un
intervalo dado.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por separar, en una
etapa (c), el azufre elemental sólido de la fracción F_{2} de la
solución catalítica no reciclada.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
donde:
- a)
- se regenera, al menos en parte, dicha solución catalítica reducida empobrecida en azufre y
- b)
- se recicla al menos una parte de la solución catalítica regenerada hacia una etapa de contacto de la solución regenerada con una carga gaseosa constituida al menos por hidrógeno azufrado.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 3 y 4, caracterizado por lavar con agua el
azufre producido en la etapa de separación c) para recuperar la
solución catalítica que lo embebe y por tratar la solución
catalítica por ósmosis inversa para controlar el contenido en agua
de dicha solución catalítica.
6. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado por lavar con agua el azufre producido en la
etapa de separación (c) para recuperar la solución catalítica que
lo embebe y por tratar la solución catalítica por nanofiltración
para controlar el contenido en agua y en iones de bajo peso
molecular de la solución catalítica.
7. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado por efectuar la etapa c) de separación por
filtración y por seleccionar el intervalo de distribución
granulométrica de los granos de azufre en función de los medios
de
filtración.
filtración.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 y 2 y 3, caracterizado por retener al
menos una parte de la solución catalítica reducida y desembarazada
de la mayoría del azufre elemental y procedente de la etapa c).
9. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado por fraccionar dicha solución catalítica
reducida y empobrecida en azufre elemental procedente de la etapa
c) en una fracción F_{4} y una fracción F_{3} y por reciclar
la fracción F_{4} no retenida hacia la etapa de absorción a).
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado por efectuar una medición de potencial de dicha
solución catalítica parcialmente reducida antes de la etapa de
fraccionación y por determinar las fracciones F_{3} y F_{4}, y
por controlar la cantidad de dichas fracciones con el fin de
conservar una razón de los iones férricos con respecto a los iones
ferrosos comprendida entre 0,1 y 100, y preferiblemente entre 0,5 y
20.
11. Dispositivo que permite la desulfuración de
una carga gaseosa que contiene al menos hidrógeno azufrado, cuyo
dispositivo lleva al menos un recinto de contacto (1) de dicha carga
gaseosa con una solución catalítica que contiene al menos un metal
polivalente quelado por al menos un agente quelante, en condiciones
apropiadas para efectuar la oxidación del hidrógeno azufrado en
azufre elemental y la reducción concomitante del metal polivalente
quelado de un grado de oxidación superior a un grado de oxidación
inferior, medios de evacuación del gas depurado de la mayor parte
del azufre y medios de evacuación de una mezcla que lleva la
solución catalítica F_{0} al menos parcialmente reducida y que
contiene granos de azufre elemental, caracterizado por llevar
al menos un dispositivo (10) de fraccionación de dicha solución
F_{0} en al menos dos fracciones F_{1} y F_{2}, medios de
reciclaje (11) de dicha fracción F_{1} hacia la entrada del
recinto de contacto, medios de control (13) de la granulometría de
los granos de azufre y medios de control y/o de regulación (12) de
la cantidad de la fracción F_{1} reciclada.
12. Dispositivo según la reivindicación 11,
caracterizado por llevar un dispositivo de separación (15)
del azufre elemental sólido de dicha solución catalítica reducida y
una zona de regeneración (27) de dicha solución catalítica
reducida, llevando dicha zona de regeneración (27) medios (28) de
introducción de un gas que lleva oxígeno.
13. Dispositivo según una de las
reivindicaciones 11 a 12, caracterizado por llevar al menos
un medio de retención (23) dispuesto tras dicho dispositivo de
separación (15) y un balón flash (24).
14. Aplicación del procedimiento según una de
las reivindicaciones 1 a 10, o del dispositivo según una de las
reivindicaciones 11 a 13, a la desulfuración de un gas natural.
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