JPS60174748A - ペンタクロロニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ｉ）本発明の分野 本発明は、ペンタクロロニトロベンゼンの製造に関する
。

【図面の簡単な説明】

ペンタクロロニトロベンゼン（本明細書においてＰＯＮ
Ｂということもある）は、現在土壌の殺真菌剤（５ｏｉ
ｌ　ｆｕｎｇｉｃｌｅ　）として広く使用されている。 これは特に、ボトリテイス（ｂｏｔｒｙｔｉｓ　）、フ
ずリウム（ｆｕｓａｒｉｕｍ　）、リゾクトニア（ｒｈ
ｉｚｏｃｔｏｎｉａ　）およびアンスラフノース（ａｎ
ｔｈｒａｃｎｏｓｅ　）　Ｉｃよって起こされる植物の
病気を抑制するのに有用である。 ＰＯＮＢの製造用として幾つかの方法が公知である。例
えは、１９７７年５月６１日にグリウクス（Ｂｒｅａｕ
ｘ　）、二ニーマン（Ｎｅｗｍａｎ　）およびクイｙ　
ネツ）　（Ｑｕｉｎｎθ１１　）に発行された米国特許
明細書第４，０２６，９５５号には、かような方法が教
示されている。前記の特許には、特定の温度条件を有す
る三段階においてペンタクロロベンゼンとニトロ化混酸
とを反応させることが教示されている。 １９７７年１１月８日にｒイ（Ｇａｙ　）に発行された
米国特許明細書第４，０５７，５９０号には、ペンタク
ロロベンゼンと実質的に純粋な硝酸とを反応させること
によるＰＯＮＢ製造のだめの低温度法が開示されている
。また、１９７９年２月６日にｒイに発行された米国特
許明細書第４．１３８．４３８号では、ペンタクロロベ
ンゼン、ニトロ化混酸およびＨＣＪの間の別の多工程反
応が教示されている。 １９７９年４月６日メンデイラタ（ＭｅｎｃＬｉｒａｔ
ｔａ）に発行された米国特許明細書第４，１４７．７３
２号には、ペンタクロロベンゼンを最初に硫酸と混合し
、次いで濃硝酸を添加する二段階の反応体混合工程を有
する方法が開示されている。 前記の四種の参考文献に開示された方法は、比較的純度
の高いＰＯＮＢを製造する上で重要な進歩をもたらした
が、必ずしも常に商業用として入手できないペンタクロ
ロベンゼン以外の先駆体を使用して高純度のＰＯＮＢが
製造できることの必要性は依然として当業界には存在し
ていた。本発明は、本発明の前にはその利用について考
えもしなかった先駆体によって高純度のＰＯＮＢを製造
する方法に関する。 本発明の簡単な概要 従って本発明は、 （１）　水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびそれ
らの混合物から成る群から選はれる無機塩基の存在下に
ヘキサクロロベンゼン（ＨＥＸ　）と硫化水素ナトリウ
ム（Ｎａ５Ｈ）とを反応させてペンタクロロチオフェノ
ール（ＰＯＴＰ　）のナトリウム塩を生成させ、 （１１ン　このペンタクロロチオフェノールのナトリウ
ム塩と、硝酸および硫酸を含むニトロ化混酸（および、
好ましくは発煙硫酸を形成する二酸化硫黄）とを、約り
５℃〜約１１０℃で反応させてペンタクロロニド日ベン
ゼンを形成する（但し、硝酸はペンタクロロチオフェノ
ールのモル過剰で存在する） ことを特徴とするペンタクロロニトロベンゼンの製造方
法にある。 本発明の好ましい態様では、ＰＯＴＰのす）　ＩＪウム
塩を鉱酸（例えば、ａＣｔ）で酸性化してＰＯＴＰその
ものを形成し、前記の工程（１１）のようにＰＣ！ＴＰ
と硝酸とを反応させてＰＯＮＢを形成している。 前記の工程（１）において溶剤を使用したときに、この
酸性化工程の操作が容易になシ、比較的純粋なＰＣＮＢ
生成物が得られるようである。 詳細な説明 本発明の重要な利点は、従来のＰＣ！ＮＢの製造方法で
は望ましくない副生物であるヘキサクロロベンゼンを転
化してＰＯＮＢに戻せることである。かように、望まし
くない、恐らく有害な副生物でおるＨＥＸが有用なＰＯ
ｌｉＢに転化される。 本発明の方法の第一工程において、ＮａＯＨもしくはＮ
ａ　２００３またはそれらの混合物の存在下にヘキサク
ロロベンゼンとＮａ５Ｈとを反応させる。無機塩基とし
てＮａＯＨを使用した場合のこの反応を次式（Ａ）：Ｃ
６Ｃ１６＋ＮａＨ８＋ＮＩＬＯＨ→０６（Ｊ５ＳＮａ＋
ＮＩＬＣＪ＋Ｈ２０（Ａ）に示す。 無機塩基、ＮａＯＨまたはＮａ２００３の使用は転化を
行うのに必要な高価なＮａ５Ｈの量を減少させ、非常に
毒性の高い副生物である硫化水素（Ｈ２Ｓ　）の発生を
無くする。 Ｎａ８Ｈ：　ＨＦ！Ｘのモル比は、好ましくは約０．７
５　：１〜約１．２５　：　１の範囲内である。さらに
好ましくは約０．９　：　ｆ〜約１．１　：　１であり
、最も好ましくは約に１である。 Ｎａ５Ｈ：無機塩基（ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｃ！０３または
それらの混合物）のモル比は、好ましくは少なくとも約
に１、さらに好ましくは約１：１〜約１．５　：　１で
ある。 この塩形成反応を不活性有機溶剤中で行うのが好ましい
。好適な有機溶剤には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
およびジメチルホルムアミドが含まれる。しかし、溶剤
の存在は本発明にとって必須のものではない。 この反応工程においては任意の適当な反応温度を用いる
ことができる。好ましい範囲は、約り０℃〜約１００℃
である。反応時間は使用する温度によって決まるが、好
適な反応時間は、約６０分〜約６００分の範囲であろう
。しかし、本発明は特定の反応温度または時間に限定さ
れない。 ナトリウム　ペンタクロロチオフェルレートを、ニトロ
化媒質中で直接反応させてＰＣＮＢを形成させてもよく
、または好ましい態様に従ってＨＣＪ、のような鉱酸で
最初に酸性化してペンタクロロチオフェノールを形成し
てもよい。鉱酸としてＨ（Ｊを使用した後者の反応を次
式（Ｂ） ０６Ｃ４ＳＮａ　＋　ＨＣＩ　→０６ＣＬ５　ＳＨ＋　
Ｎａ（Ｊ　（Ｂ）に示す。 Ｈ（Ｊ以外の他の鉱酸もこの工程用として使用できる。 これらの酸には、硫酸および燐酸か含まれる。一般に、
添加する鉱酸の量は、笑質的にすべてのこの塩２ｐｃ’
ｒｐに転化させるのに十分の量でなけれはならない。 類似の酸性化反応において普通に使用される任意の反応
条件がこの場合も使用できるが、本発明はこの工程用と
して任意の特定の条件に限定されない。 ナトリウム　ペンタクロロチオフェルレートまたはペン
タクロロチオフェノールのいずれかを、Ｈ２ＳＯ，また
は発煙硫酸の存在において硝酸と反応させＰＯＮＢを形
成する。この反応の正確な機構は知られていないがＰＯ
ＴＰが発煙硫酸の存在下に一つ以上の経路によって硝酸
と反応すると信じられている。次の反応式（０）および
（Ｄ）：０６（Ｊ５ＳＨ＋　７　ＨＮＯ３＋３　ｓｏ３
→０６Ｃ１５ＮＯ２＋　６　ＮＯ２＋　４　Ｈ２ＳＯ，
・・・・・・・・・・・・（０）ｏ、ｃ１５ＳＨ＋　３
　ＨＮＯ３＋　ＳＯ３−→Ｃ６ＣＬ５ＮＯ２＋２ＮＯ＋
２Ｈ２ＳＯ４・・・・・・・・・・・・（Ｄ）によって
二つの理論づけられた経路を示す。各経路の副生物とし
てＮＯ２およびＮＯが生成されることが分かる。得られ
た反応混合物中にはＮｏ２およびＮｏの混合物が存在す
るであろうからＰＣＴＰからのＰＯＮＢの形成は、両反
応機構（０）および（Ｄ）および恐らく他の機構によっ
て同時に起るものと信じられる。もちろん、本発明は、
特定の反応機構に限定はされない。 前記に示したようにこの工程用のニトロ化混酸反応体は
、硫酸および硝酸を含む。三酸化硫黄も存在するのが好
ましい（市販の発煙硫酸として）３重要であるとは考え
られないが、ＰＯＮＢの所望の収率を得るためには少な
くとも約帆１：１の硫酸：硝酸の重量比を使用するのが
有利である。最適の収量のこの二種の酸をさらに好まし
くは少なくとも約０．２　：　１　、最も好ましくは約
０．２５　：　１〜約１．１　：　１の重”量比で使用
する。また、使用するＨ２ＳＯ，の約１〜約６０重量％
、さらに好ましくは少なくとも約１０重量％のＳＯ３を
使用するのが望ましい。 ＰＣＴＰに対してＨＮＯ３がモル過剰を有するように十
分なニトロ化混酸を使用すべきである。前記の式（０）
および（Ｄ）から分るように理論づけられた反応機構で
はこのモル過剰を必要としている。このモル比は好まし
くは少なくとも約６：１が有利である。さらに好ましく
は、モル比が約１０：１〜約４０：１になるような十分
な硝酸の使用が望ましい。 このニトロ化混酸を製造するだめの硝酸および硫酸（硫
酸を発煙硫酸に置き換えてもよい）の両者は、できる限
シ最大に濃厚な形態が好ましい。 ニトロ化混酸の部分を構成する硝酸は、　ＨＮＯ３を少
なくとも約６５重量％さらに好ましくは少なくとも約９
０重量％含有する濃硝酸であることが望ましい。硫酸は
、Ｈ２ＳＯ４を少なくとも約８５重量％、さらに好まし
くは９５重量％含有する濃厚形態のものが好ましい。 同時に溶剤および触媒の作用をし、反応の間に形成され
る水を吸収するために十分な硫酸が存在することが好ま
しい。特に、その触媒効果の観点からは、硫酸の存在は
、硝酸に陽子を付加し、それによシ硝酸を本発明用とし
て一層活性な物質にしていることが判明した。追加的の
ＳＯ３の存在は、収量をより高くシ、比較的高純度の生
成物が得られると信じられているため好ましい。 本発明の最終の反応は、　ｐｃ’ｒｐとニトロ化混酸と
を一段階または二段階で互に混合することによって行な
われる。例えば１つの好ましい態様では、−個の反応容
器中においてＰ、ＯＴＰと濃硝酸とを混合し、次いでこ
の混合物に濃硫酸（または発煙硫酸）を添加する。他の
好ましい態様では、　ＰＯＴＰを硝酸と硫酸（または発
煙硫酸）の混合物に添加する。あるいはまた、酸混合物
をＰＯＴＰに添加してもよい。しかし、添加の間に所望
の反応温度が維持されている限シ添加の方法は本発明で
は賞賛な特徴ではない。 ｐｃ’ｒｐとニトロ化混酸との間の反応は非常に発熱性
である。反応混合物の温度を制御するために、所望の温
度範囲内に温度を十分に制御できる割合でＰＯＴＰを酸
に、あるいはこの逆に添加するのが好ましい。外部冷却
があればさらに急速な添加が可能であるが、かような冷
却は必須のものではない。また適切な全般の温度制御を
よシ良好にするために公知の攪拌方法によって反応混合
物を十分混合するのが好ましい。 前記の二段階混合法を使用する場合、反応混合物を約り
５℃〜約６５℃の温度に維持するのに十分な割合でｐｃ
’ｒｐを硝酸に、あるいはこの逆で添加するのが好まし
い。約３５℃よシ低い温度では、温度制御が困難であシ
、生産速度が適当でないことを含む幾つかの生産上問題
に遭遇する。約６５℃を超える初期反応温度では、望ま
しくないヘキサクロロベンゼンの形成を含む副生物の形
成の速度が増加する。従って、この第一段階添加を特定
の範囲内、さらに好ましくは約り５℃〜約６０℃内で行
うのが好ましい。第二段階においては、反応混合物を約
５５℃〜約１００℃に保つのに十分な速度で硫酸または
発煙硫酸ｒとの得られた反応混合物に添加する。この段
階において約５５℃より低い温度は、大部分の商業的の
方式では反応速度が遅すぎるので好ましくない。同様に
反応温度を約１００℃よシ高くすることはへキサクロロ
ベンゼンのような望ましくない不純物を形成することに
なる。さらに好ましくは、この第二段階を約り０℃〜約
８５℃の温度で行なうことが望ましい。 前記の一段階混合法を使用する場合には、混酸にＰＯＴ
Ｐの添加、あるいはこの逆の添加は、前述したと同様な
理由によって約５５℃〜約１００℃で行うのが好ましい
。この単段階においては反応を約り０℃〜約８５℃の範
囲内で行うのがさらに好ましい。 一段階または二段階混合工程もしくは他の混合方法で行
うか否かに関係なく、前記の反応混合物は、少なくとも
ＰＯＴＰの一部がＰＯＮＢに転化されるための十分な時
間、前記の温度範囲に維持されなければならない。この
時間の総計は、実質的に全部（すなわち９５重量％以上
）のＰＯＴＰを転化するのに十分でなければならない。 この所望の転化を達成するために、反応混合物を約１５
分〜約１８０分またはそれ以上反応させることが好まし
い。もちろん、前記の反応時間は、使用する特定の反応
温度および、それぞれ使用するＨＮＯ３：ＰＯＴＰおよ
びＨＮＯ３：　Ｈ２ＢＯ３のモル比および重量比によっ
て決まる。反応時間を最小にするためには、生成する副
生物量を最小にし、ｐｃ’ｒｐを実質的に完全に転化さ
せるような反応温度とモル比および重量比の組合せを利
用することが好ましい。 最終の反応が所望の完成度に達した後に、形成された固
体のＰＯＮＢ結晶を回収してもよく、または他の薬品製
造のだめの追加の化学反応に使用してもよい。生成物の
回収は、濾過、遠心分離、デカンテーションなど任意の
常用の液体／固体分離方法のような任意適当な方法で行
うことができる。 前記の反応が完結後に反応混合物の温度を約り℃〜約３
０℃に冷却し、次いでＰＯＮＢを反応混合物から分離す
るのが好ましい。好ましい分離方法は濾過である。濾過
に次いで水または任意の他の好適な溶剤で洗浄して残留
物を除去する。あるいはまた、ある例では冷却せずに熱
濾過するのが好ましい。本発明の方法によれば、好まし
くは全ＰＯＮＢ生成物の１．０重量％未満のへキサクロ
ロベンゼンの水準の、高純度のＰＯＮＢ生成物が製造さ
れる。 ｐｃ’ｒｐ分子上にはニトロ基置換用の開放された位置
がないために本発明の方法は、全く予想外であり驚くべ
きことである。−〇Ｈおよび−（Ｊ基は、置換用反応に
おいてそれほど反応性でないと信じられている。しかし
、もしそうであるならば、非常に広範囲の副産物が生成
するはずである。 ＰＣＮＢを製造する従来技術の方法においては、ペンタ
クロロベンゼン先駆体がその環上にニトロ基と自由に置
換できる一個の開放位置を有する。本発明にはこれはあ
てはまらない。さらに、　ＨＮＯ３とＰＣＴ　Ｐ化合物
上の一８Ｈ基との反応で「スルホン酸基」のような他の
基が形成されることも予想される。 次の例によって本発明をさらに説明する。別記しない限
りすべての部およびパーセントは重量基準である。 例１〜４ ペンタクロロチオフェノールの製造 例１ ５Ｑｍ／のジメチルホルムアミドにヘキサクロロベンゼ
ン（２５，Ｏｇ、０．０８８モル）を添加し、次いで７
．４　ｇ（０，０９６モル）の７３％硫化水素ナトリウ
ムおよび７．９　ｍ／　（０，０７９モル）の４０チ水
性水酸化ナトリウムを添加した。攪拌している反応混合
物を８５℃に３．０時間熱し、室温にまで冷却し、２０
０１１／の水中に注加した。１０分攪拌後、不溶解物を
濾過によシ除去し、濾液を１５１１Ｌｌ（０，１８モル
）の浸水性ＨＣ１で酸性にした。得られた沈殿を濾過に
よシ集め、１ｏｏｙの水で洗浄し、減圧乾燥して理論量
の９２チの２２．８９のペンタクロロチオフェノールを
得た。 例２ ５０ａ／のジメチルホルムアミドの代シに５０１！ＬＩ
！のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用しただけで例
１の実験を繰返した。得られた生成物の１量ｄ２Ｌ７１
であシ、ペンタクロロチオフェノールの８８％収率に相
当する〇 例６ ５０ａ／のジメチルホルムの代シに５０ｍのスルホラン
を使用しただけで例１の実験を繰返した。 得られた生成物重量は１３．６ｇであシ、ペンタクロロ
チオフェノールの５５チ収率に相当する。 例４ 水酸化ナトリウムの代りに炭酸ナトリウム（８，４，９
，０，０７９モル）を使用しただけで例１の実験を繰返
した。得られた生成物の重量は１６．５１でアシ、ペン
タクワロチオフエノールの６８％収率に相当する。 例５ 室温で７０％硝酸６０．０　ｇにペンタクロロチオフェ
ノール（１０，０＃、０．０３５モル）を添加した。反
応混合物を還流において７時間熱し、次いで室温で１６
時間攪拌した。この時点で、４０Ｍの３０５Ｊ発煙硫酸
（硫酸中の３０重量％のＳｏ、　）を、温度が５５°〜
６０℃の間に維持できるような速度で添加した。添加が
完了した後（３０分）、反応混合物を１０８℃で６０分
熱した。次いで、反応混合物室温にまで冷却し、濾過し
、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して７．６　Ｎ　（７
４％収率）の、１チのへキサクロロベンゼン（ＧＯ分析
）を含む９９．０−のＰＯＮＢを得た。 例６Ａ ４５°〜５０℃において、２０分間で６０．０　Ｎの９
９％硝酸にペンタクロロチオフェノール（１０，０Ｉｉ
、０．０６５モル）を添加し、還流下（５５℃）におい
て１．５時間熱した。この時点で、７５°〜８０℃の温
度を保つような速度で２０縦の６０重量％の発煙硫酸を
添加した。この添加が完了した後（約６０分）、反応混
合物を室温に冷却した。生成物を濾過によって集め、水
で完全に洗浄し、減圧乾燥後、０．１７％のへキサクロ
ロベンゼン（Ｇｏ分析）を含む９９．７％のＰＯＮＢ　
８．６ｇ（８５％収率）を得た。このワン−ボット、２
一工程法の変動を検討し、これを第１表に要約する。 例７ ６０．０　ｇの９９チ硝酸に１０Ｒ１アリコート（ａｌ
ｉｑｕｏｔ　）の３０多発煙硫酸を添加し、その結果６
５℃に温度が上昇した。温度を６５℃〜７０℃の間に保
つような速度でペンタクロロチオフェノール（１０，０
ｇ、０．０３５モル）を添加し、全添加時間は１．０時
間であった。反応混合物を室温に冷却し、生成物を濾過
によシ集め、水で洗浄し、減圧乾燥した。生成物は、０
．０９％のへキサクロロベンゼンを含む９８．６％ＰＯ
ＨＢとして分析された（　Ｇｏ　）８．５　＃　（８２
％収率）であった。このワン−ボット、１一工程法によ
る変動を第■表に要約する。 例８ ６０．０　ｇの９９チ硝酸に０．５時間の間にペンタク
ロロチオフェノール（１０，０ｇ、０．０３５モル）を
添加し、次いで５５℃で０．５時間還流した。この時点
で、１０分の間に１Ｑｍｌの濃硫酸を添加し、反応混合
物を６５°〜７０℃で１５分熱した。反応混合物を室温
に冷却し、濾過により生成物を集め、水で完全に洗浄後
減圧乾燥して、０．５４％のへキサクロロベンゼン（Ｇ
ｏ分析）を含む９８．６％のＰＯＮＢ　６．５１１　（
６２チ収率）を得た。 例９ １００ｄのＤＭＦ中の２５．０．９　（０，０８８モル
）のへキサクロロベンゼンおよび１５　ｇ（０，１９５
モル）の硫化水素ナトリウム（７６％純度）から成る反
応混合物を８０℃で６時間熱してペンタクロロチオフェ
ノールのナトリウム塩を製造した。 前記の溶剤を減圧蒸留で除去し、得られた残留物（３６
，３Ｆ　）を、６５℃に予熱された１５０ｇの９９％硝
酸に４５９の６０係発煙硫酸の入った溶液に添加した。 水浴冷却によって反応温度釜６０〜６５℃に維持してい
る間にこの添加を０．５時間で行った。反応混合物を室
温に冷却し、濾過し、残留物を水で洗浄した。減圧乾燥
後、０．２６％のへキサクロロベンゼンを含む９７％Ｐ
ＯＮＢと分析された（Ｇｌ生成物２Ｌ３ｇを得た。 代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムお
   よびそれらの混合物から成る群から選ばれる無機塩基の
   存在下に、ヘキサクロロベンゼンと硫化水素ナトリウム
   とを反応させてナトリウム　ペンタクロロチオフェルレ
   ートを形成し、 （１））　約６５℃〜１１０℃の温度で該ナトリウムペ
   ンタクロロチオフェルレートと、硝酸および硫酸を含む
   ニトロ化混酸とを反応させてペンタクロロニトロベンゼ
   ンを形成する（但し、前記の硝酸は前記のペンタクロロ
   チオフェノールのモル過剰で存在する）、 ことを特徴とするペンタクロロニトロベンゼンの製造方
   法。 （２）　前記のニトロ化混酸が、三酸化硫黄も含む特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （３ン　前記の硫化水素ナトリウム：へキサクロロベン
   ゼンのモル比が、約０．７５二１〜約１．２５　：　１
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４）　前記の硫化水素ナトリウム：無機塩基のモル比
   が、少なくとも約１＝１である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 （５バａ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびそ
   れらの混合物から成る群から選ばれる無機塩基の存在下
   にヘキサクロロベンゼンと硫化水素ナトリウムとを反応
   させてナトリウムペンタクロロチオフェルレートを形成
   し、 （ｂ）　該ナトリウムペンタクロロテオフエル−トを鉱
   酸で酸性化してペンタクロロチオフェノールを形成し、 （０３該ペンタクロロチオフェノールと硝酸とを約り５
   ℃〜約６５℃の温度で混合し、（但し、該硝酸は前記の
   ペンタクロロチオ７エ／−ルのモル過剰で存在する）、 （ｄ）　得られた混合物と硫酸とを約り５℃〜約ＩＬＩ
   Ｏ℃で混合しくその際前記の硫酸：前記硝酸の重量比が
   少なくとも０．１　：　１である）、そして、（ｅ）　
   ｆｍ記のペンタクロロチオフェノールの少なくトモ一部
   をペンタクロロニトロベンゼンに転化させるのに十分な
   時間、前記の反応混合物を前記の温度範囲内に維持する ことを特徴とするペンタクロロニ）１−ベンゼンの製造
   方法。 （６）　工程（ｂ）における前記の鉱酸が、　ＨｔＪで
   ある特許請求の範囲第５項に記載の方法。 （７）　前記の硫化水素ナトリウム二へキサクロロベン
   ゼンのモル比が、約０．７５　：　１〜約１゜２５：１
   である特許請求の範囲第６］Ａに記載の方法。 （８）前記の硫化水素ナトリウム：無機塩基のモル比が
   、少なくとも１：１である特許請求の範囲第７、！Ｊに
   記載の方法。 （９）　前記のニトロ化混酸が、三酸化硫黄も含む特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。 α１（ａ）　水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび
   それらの混合物から成る群から選ばれる無機塩基の存在
   下にヘキサクロロベンゼンと硫化水素ナトリウムとを反
   応させてナトリウムペンタクロロチオフェルレートを形
   成し、 （ｂ）　前記のナトリウムペンタクロロチオフェルレー
   トを鉱酸で酸性化してペンタクロロチオフェノールを形
   成し、 （Ｃ）該ペンタクロロチオフェノールと、硫酸および硝
   酸を含むニトロ化混酸とを約り５℃〜約１００℃の温度
   で混合しく前記の硝酸は前記のペンタクロロチオフェノ
   ールのモル過剰で存在し、前記の硫酸：前記の硝酸の重
   量比は少なくとも０．１　：　１である）、前記のペン
   タクロロチオフェノールの少なくとも一部をペンタクロ
   ロニトロベンゼンに転化させるのに十分な時間前記の反
   応混合物を前記の温度範囲内に維持する ことを特徴とするペンタクロロニトロベンゼンの製造方
   法。 Ｑ〃　前記の鉱酸が、Ｈ（Ｊである特許請求の範囲第１
   ０項に記載の方法。 （６）前記の硫化水素ナトリウム：前記のへキサクロロ
   ベンゼンのモル比が、約０．７５：１〜約１．２５＝１
   である特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 α葎　前記の硫化水素ナトリウム：前記の無機塩基のモ
   ル比が、少なくとも約１：１である特許請求の範囲第１
   ２項に記載の方法。 α喧　前記のニトロ化混酸が、三酸化硫黄も含む特許請
   求の範囲第１６項に記載の方法。