JPS5915082B2 - 硫酸中にニトロシル硫酸を溶解せる溶液を製造する方法 - Google Patents
硫酸中にニトロシル硫酸を溶解せる溶液を製造する方法Info
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- JPS5915082B2 JPS5915082B2 JP1155778A JP1155778A JPS5915082B2 JP S5915082 B2 JPS5915082 B2 JP S5915082B2 JP 1155778 A JP1155778 A JP 1155778A JP 1155778 A JP1155778 A JP 1155778A JP S5915082 B2 JPS5915082 B2 JP S5915082B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
- C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硫酸中にニトロシル硫酸を溶解せる溶液を製造
する方法に係る。
する方法に係る。
硝酸と硫黄とを発煙硫酸の存在に於て（独乙国特許公告
公報第１２１２９４７号）又は濃硫酸の存在に於て（Ｊ
、Ａｍ、Ｐｈａｒｍａｃ 、Ａｓ５ｏｃ、第１６巻第
３０頁１９２７年）互に反応せしめることに依り、硫酸
中にニトロシル硫酸を溶解せる溶液を製造することは公
知である。
公報第１２１２９４７号）又は濃硫酸の存在に於て（Ｊ
、Ａｍ、Ｐｈａｒｍａｃ 、Ａｓ５ｏｃ、第１６巻第
３０頁１９２７年）互に反応せしめることに依り、硫酸
中にニトロシル硫酸を溶解せる溶液を製造することは公
知である。
例えば発煙硫酸中に於ける反応は次の式に依り行われる
： ３ＨＮ０３＋４Ｈ２ＳＯ，＋２８０３＋Ｓ→３ＮＯＨ８
Ｏ４＋４Ｈ２ＳＯ４ 硝酸、硫黄及び発煙硫酸間の主反応の外に、殊に二酸化
硫黄が形成される若干の副反応も行われる。
： ３ＨＮ０３＋４Ｈ２ＳＯ，＋２８０３＋Ｓ→３ＮＯＨ８
Ｏ４＋４Ｈ２ＳＯ４ 硝酸、硫黄及び発煙硫酸間の主反応の外に、殊に二酸化
硫黄が形成される若干の副反応も行われる。
この理由から硫黄は前記式に依り必要な硫酸量よりも過
剰に於て使用される。
剰に於て使用される。
この過剰は理論的に必要な量の１０％以下であってはな
らなく、普通２０％以上でなければならなかった（独乙
国特許公告公報第１２１２９４７号）。
らなく、普通２０％以上でなければならなかった（独乙
国特許公告公報第１２１２９４７号）。
この公告公報の例に依れば反応は硫黄５０係までの過剰
を以て行われ、且つ主反応及び副反応に於て消費されな
い硫黄は反応後反応混合物より濾過に依り除去されなけ
ればならない。
を以て行われ、且つ主反応及び副反応に於て消費されな
い硫黄は反応後反応混合物より濾過に依り除去されなけ
ればならない。
Ｊ 、Ａｍ、 Ｐｈａｒｍａｃ 、 Ａｓ５ｏｃ 、中
に記載されている濃硫酸中に６行われる方法に於ても、
理論的に必要な硫黄量以上約１８係の過剰が使用される
。
に記載されている濃硫酸中に６行われる方法に於ても、
理論的に必要な硫黄量以上約１８係の過剰が使用される
。
斯かる作業方法は、硫黄を含有することなく、然かも他
方に於ては硝酸ももはや含有しておってはならないニト
ロシル硫酸溶液を必要とする場合に、例えばアゾ染料の
製造の場合に殊に不利である。
方に於ては硝酸ももはや含有しておってはならないニト
ロシル硫酸溶液を必要とする場合に、例えばアゾ染料の
製造の場合に殊に不利である。
硝酸の低い含有率はアゾ染料の製造のために特に重要で
ある。
ある。
何となれば例えばジアゾ成分の酸化分解が起り得るから
である。
である。
ハロゲン−ニトロアニリンのタイプのジアゾ成分は僅少
量の硝酸に対し特に敏感である。
量の硝酸に対し特に敏感である。
ニトロシル硫酸溶液よりの硫黄の分離は、その侵蝕性の
ために特別の予防手段及び附属装置を必要とし、更に再
循環は従業員にとっては著しく厄介なものである。
ために特別の予防手段及び附属装置を必要とし、更に再
循環は従業員にとっては著しく厄介なものである。
従って本発明の目的とする所は、硫黄の濾過を回避する
ことができ、且つ同時に実際上硝酸を含有しない溶液が
得られる硫酸又は発煙硫酸中にて硝酸と硫黄とを反応せ
しめることに依り硫酸中にニトロシル硫酸を溶解せる溶
液を製造する方法を開発しようとするに在る。
ことができ、且つ同時に実際上硝酸を含有しない溶液が
得られる硫酸又は発煙硫酸中にて硝酸と硫黄とを反応せ
しめることに依り硫酸中にニトロシル硫酸を溶解せる溶
液を製造する方法を開発しようとするに在る。
然るにこの目的は、硝酸１モルにつき硫黄０．３３ｇ原
子以下を使用し、且つ反応終了後ニトロシル硫酸溶液中
になお含有されている遊離の硝酸をラクトンにて還元す
ることに依り達成され得ることが知られた。
子以下を使用し、且つ反応終了後ニトロシル硫酸溶液中
になお含有されている遊離の硝酸をラクトンにて還元す
ることに依り達成され得ることが知られた。
本発明方法は、硫酸中にニトロシル硫酸を溶解せる溶液
中に硫黄を懸濁せる懸濁液に硝酸及び硫酸或は発煙硫酸
よりの混合物を添加するようにして行われるのが適当で
ある。
中に硫黄を懸濁せる懸濁液に硝酸及び硫酸或は発煙硫酸
よりの混合物を添加するようにして行われるのが適当で
ある。
添加速度は７０乃至１００℃殊に８０乃至９０℃の反応
温度が厳守され得るように調節される。
温度が厳守され得るように調節される。
一般に添加は２乃至４時間後終了する。
続いて全部の硫黄を反応せしめるために、なお大体同一
時間この温度に於て後撹拌する。
時間この温度に於て後撹拌する。
驚くべきことには斯くすることに依り、公知のようにニ
トロシル硫酸が硝酸の存在に於て加熱する場合ＮＯ２を
発生しつつ分解されるにも拘わらず、ニトロシル硫酸の
収率は減少されない。
トロシル硫酸が硝酸の存在に於て加熱する場合ＮＯ２を
発生しつつ分解されるにも拘わらず、ニトロシル硫酸の
収率は減少されない。
硝酸及び硫酸（Ｈ２Ｓ０４として計算して）は、硝酸（
１００％ＨＮＯ３として計算して）１モルにつき硫酸１
．４乃至４モルを導入するような量に於て使用される。
１００％ＨＮＯ３として計算して）１モルにつき硫酸１
．４乃至４モルを導入するような量に於て使用される。
硫酸の代りに８０３５０重量％までの含有率を有する発
煙硫酸を使用するのが殊に有利である。
煙硫酸を使用するのが殊に有利である。
一般に５Ｏ３２４重量係までの含有率を有する発煙硫酸
で充分であって、この場合には充分に低い凝固点を有す
るニトロシル硫酸溶液が傅られ、例えば６０重量最多は
夫以上のＨＮＯ，含有率を有する含水硝酸化を使用する
場合には、比較的高い濃度が有利に使用される。
で充分であって、この場合には充分に低い凝固点を有す
るニトロシル硫酸溶液が傅られ、例えば６０重量最多は
夫以上のＨＮＯ，含有率を有する含水硝酸化を使用する
場合には、比較的高い濃度が有利に使用される。
本方法は標準圧に於て行われることができる。
硫黄は懸濁液がなお良好に撹拌できるような量の殊に例
えば先行の混合物に由来する硫酸中にニトロシル硫酸を
溶解せる溶液中に懸濁される。
えば先行の混合物に由来する硫酸中にニトロシル硫酸を
溶解せる溶液中に懸濁される。
ニトロシル硫酸溶液は一般に４０乃至５０係溶液である
。
。
反応用の原料物質は工業的純度であることができる。
約５５乃至６５重量最多）ＩＮＯ３含有率を有する濃硝
酸を使用することができ、この場合水を結合するために
２５乃至５０重量最多Ｓ０３ 含有率を有する比較的高
い濃度の発煙硫酸が使用される。
酸を使用することができ、この場合水を結合するために
２５乃至５０重量最多Ｓ０３ 含有率を有する比較的高
い濃度の発煙硫酸が使用される。
然し乍ら９０乃至１００重量係最多ＮＯ３含有率を有す
る市販の発煙硝酸が有利に使用される。
る市販の発煙硝酸が有利に使用される。
硫黄としては０．０５乃至２．０朋の粒子大を有する市
販の硫黄粉末又は一粒状体が適する。
販の硫黄粉末又は一粒状体が適する。
本発明に依れば化学量論的に必要な硫黄量以下即ち硝酸
（１００％）１モルにつき硫黄０．３３ｇ原子以下が使
用される。
（１００％）１モルにつき硫黄０．３３ｇ原子以下が使
用される。
通例硝酸１モルにつき硫黄０．２５乃至０．３２ｇ原子
殊に０．２８乃至０．３０ｇ原子、即ちこれより得られ
る溶液が完全に反応せる後なお始めに使用された硝酸の
１乃至約２０重最多を含有している程度に使用される。
殊に０．２８乃至０．３０ｇ原子、即ちこれより得られ
る溶液が完全に反応せる後なお始めに使用された硝酸の
１乃至約２０重最多を含有している程度に使用される。
本発明の更に他の特徴に依れば、硫黄の消費後得られる
反応溶液はラクトンにて処理される。
反応溶液はラクトンにて処理される。
適当なラクトンとしては例えば次のものが挙げられる：
γ−ブチロラクトン、δ−又はγ−バレロラクトン、３
−メチル−δ−バレロラクトン又はフタリド又はその混
合物。
γ−ブチロラクトン、δ−又はγ−バレロラクトン、３
−メチル−δ−バレロラクトン又はフタリド又はその混
合物。
殊に液状ラクトンはその容易な調合性のために有利であ
る。
る。
水と混合可能の化合物の取扱いは何等特別の危険を伴な
わない。
わない。
特にこれ等化合物の引火点も極めて高いからである。
γ−ブチロラクトンが特に有オリである。ラクトンに依
り反応溶液中になお存在する遊離の硝酸は還元され、然
かも驚くべきことには極めて反応性のニトロシル硫酸は
害されない。
り反応溶液中になお存在する遊離の硝酸は還元され、然
かも驚くべきことには極めて反応性のニトロシル硫酸は
害されない。
ラクトンにて硝酸を還元するために比較的高い温度が必
要であって、一般に反応は５Ｃ”Ｃから始めて起る。
要であって、一般に反応は５Ｃ”Ｃから始めて起る。
上限はニドローゼ瓦斯の発生に依り限定され、従て１２
０℃以上の温度を回避しなければならなく７５乃至９５
℃の温度が有利である。
０℃以上の温度を回避しなければならなく７５乃至９５
℃の温度が有利である。
ラクトンの添加は分けて行われるのが適当である。
還元が何等の面倒なしに１例えば発泡を伴う発熱の瓦斯
発生なしに行われるのがラクトンの特別の特徴である。
発生なしに行われるのがラクトンの特別の特徴である。
還元は発熱的に行われ、従で添加速度は排出さるべき熱
量にも適合せしめられる。
量にも適合せしめられる。
ラクトン需要はなお溶液中に存在する硝酸の量に適合せ
しめられる。
しめられる。
遊離の硝酸１重量部につき最高ラクトン約１重量部を必
要とするが１通例０．５重量部以下の量で充分である。
要とするが１通例０．５重量部以下の量で充分である。
還元の最終点を良好に認識できることが有オリである。
即ち溶液の最初の黄色が最終点に於て所謂青色或は黄色
の酸、ＮＯのニトロシル硫酸への附加化合物の形成下に
青色に変するからである。
の酸、ＮＯのニトロシル硫酸への附加化合物の形成下に
青色に変するからである。
色調変化はラクトンの滴加個所に於て早期に認めること
ができる。
ができる。
次の語例に於て挙げられている部及び係は重量部又は重
量部に係る。
量部に係る。
例１
ニトロシル硫酸４６．５部を含有する９７．５％硫酸中
にニトロシル硫酸を溶解せる溶液４５５部に硫黄６０部
を添加する。
にニトロシル硫酸を溶解せる溶液４５５部に硫黄６０部
を添加する。
撹拌しつつ７０℃に加熱し、次に約２乃至３時間中に三
酸化硫黄２４％を含有する発煙硫酸９６０部及び１００
係硝酸３７８部よりの混合物（モル比ＨＮＯ３：Ｓ＝１
： ０．３１）を流入せしめる。
酸化硫黄２４％を含有する発煙硫酸９６０部及び１００
係硝酸３７８部よりの混合物（モル比ＨＮＯ３：Ｓ＝１
： ０．３１）を流入せしめる。
この場合温度が７０℃を下まわらなく且つ９０℃を上ま
わらないように流入速度を制御する。
わらないように流入速度を制御する。
温度が７０℃以下に低下する場合には、酸化速度は緩慢
となり、９０℃以上に於てはニドローゼ瓦斯の発生下に
発熱酸化が激しく行われる。
となり、９０℃以上に於てはニドローゼ瓦斯の発生下に
発熱酸化が激しく行われる。
硝酸−発煙硫酸混合物の添加終了後、約３乃至５時間９
０℃Ｉこ於て後撹拌する。
０℃Ｉこ於て後撹拌する。
ニトロシル硫酸４９．１％及び硝酸０．２％を含有する
澄明な溶液１８４２部が得られる。
澄明な溶液１８４２部が得られる。
ニトロシル硫酸の収量は６９２．８部であって、これは
硫黄に関し理論の９７．７％に相当する。
硫黄に関し理論の９７．７％に相当する。
約７５乃至８０°Ｃの熱溶液に撹拌しつつブチロラクト
ンを滴加する。
ンを滴加する。
色調変化はブチロラクトン約１部にて達成される。
斯くして得たる溶液中に於ては硝酸はもはや検出されな
い。
い。
希望する場合には、少量の硝酸の添加に依り溶液の色調
を黄色に変することができ、これには約０．０５部で既
に充分である。
を黄色に変することができ、これには約０．０５部で既
に充分である。
得たるニトロシル硫酸溶液はアゾ染料を製造するために
適する。
適する。
凝固点は一１０℃以下である。例２
例１に於ける記載に依り操作するが、硫黄６０部の代り
に５７部だけを使用する（モル比ＨＮＯ３：ｓ＝ｉ ：
０．３０ ）。
に５７部だけを使用する（モル比ＨＮＯ３：ｓ＝ｉ ：
０．３０ ）。
ニトロシル硫酸４８．３係及び硝酸０．５％を含有する
澄明な溶液１８３８部が得られる。
澄明な溶液１８３８部が得られる。
ニトロシル硫酸の収率は硫黄に関し理論の９９％である
。
。
この混合物に於けるブチロラクトンに依る硝酸の還元は
ラクトン２部を必要とする。
ラクトン２部を必要とする。
ニトロシル硫酸の含有率は４８．６１％である。
例３
例１中に於ける記載に依り操作するが、硫黄６０部の代
りに５０部だけを使用する（モル比ＨＮＯ３： Ｓ＝１
： ０．２６ ）。
りに５０部だけを使用する（モル比ＨＮＯ３： Ｓ＝１
： ０．２６ ）。
ニトロシル硫酸４２．２係及び硝酸２．７係を含有する
溶液１８２８部が得られる。
溶液１８２８部が得られる。
ニトロシル硫酸の収率は硫黄に関し９４係である。
硝酸を還元するために７０°Ｃに於てδ−バレロラクト
ン１７部を滴加する時は、溶液の色調は青色に変化する
。
ン１７部を滴加する時は、溶液の色調は青色に変化する
。
この場合ニトロシル硫酸の含有率は４３．９係である。
同一結果はδ−バレロラクトンの代りにγ−バーレロラ
クトン又は３−メチル−δ−バレロラクトンを使用する
場合に得られる。
クトン又は３−メチル−δ−バレロラクトンを使用する
場合に得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫酸又は発煙硫酸中に於て硝酸と硫黄とを反応せし
めることに依り硫酸中にニトロシル硫酸を溶解せる溶液
を製造する方法に於て、硝酸１モルにつき硫黄０．３３
ｇ原子以下を使用し、且つ反応終了後ニトロシル硫酸
溶液中になお含有されている遊離の硝酸をラクトンにて
還元することを特徴とする硫酸中にニトロシル硫酸を溶
解せる溶液を製造する方法。 ２ 硝酸１モルにつき硫黄０．２５乃至０．３２ｇ原子
を使用することを特徴とする特許請求の範囲１記載の方
法。 ３ 還元を５０℃以上の温度に於て行うことを特徴とす
る特許請求の範囲１あるいは２記載の方法。 ４ ラクトンとしてδ−バレロラクトン、γ−バレロラ
クトン、３−メチル−δ−バレロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン又はツクリド又はその混合物を使用することを
特徴とする特許請求の範囲１乃至３のいずれかに記載の
方法。 ５ γ−ブチロラクトンを使用することを特徴とする特
許請求の範囲１乃至４のいずれかに記載の方法。 ６ ニトロシル硫酸溶液中に含有されている硝酸１重量
部につきラクトン最高１重量部を添加することを特徴と
する特許請求の範囲１乃至５のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772706311 DE2706311C2 (de) | 1977-02-15 | 1977-02-15 | Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure |
| DE000P27063112 | 1977-02-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53100997A JPS53100997A (en) | 1978-09-02 |
| JPS5915082B2 true JPS5915082B2 (ja) | 1984-04-07 |
Family
ID=6001220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1155778A Expired JPS5915082B2 (ja) | 1977-02-15 | 1978-02-06 | 硫酸中にニトロシル硫酸を溶解せる溶液を製造する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915082B2 (ja) |
| BR (1) | BR7800879A (ja) |
| DE (1) | DE2706311C2 (ja) |
-
1977
- 1977-02-15 DE DE19772706311 patent/DE2706311C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-02-06 JP JP1155778A patent/JPS5915082B2/ja not_active Expired
- 1978-02-14 BR BR7800879A patent/BR7800879A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7800879A (pt) | 1978-11-28 |
| DE2706311B1 (de) | 1978-06-01 |
| JPS53100997A (en) | 1978-09-02 |
| DE2706311C2 (de) | 1979-01-25 |
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