DE2706311C2 - Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Nitrosylschwefelsäure in ü Schwefelsäure.

Es ist bekannt. Lösungen von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure dadurch herzustellen, daß man Salpetersäure mit Schwefel in Gegenwart von Oleum (DT-AS 12 12 947) oder in Gegenwart von konzentrier- -w ter Schwefelsäure (J. Am. Pharmac. Assoc. 16 (1927), 30) miteinander umsetzt. Die Umsetzung beispielsweise in Oleum verläuft nach folgender Gleichung:

3 HNOi + 4 H₂SO₄ +2 SOj+ S-3NOHSO₄+ 4 H₂SO_{4 4},

Neben der Hauptreaktion zwischen Salpetersäure, Schwefel und Oleum verlaufen auch einige Nebenreaktionen, bei denen u. a. Schwefeldioxid gebildet wird. Aus diesem Grunde wird der Schwefel in einem Überschuß über die gemäß obiger Gleichung erforderlichen w Schwcfelmengen eingesetzt. Dieser Überschuß sollte nicht weniger als 10% und gewöhnlich mehr als 20% über der theoretisch erforderlichen Menge betragen (DE-AS 12 12 947), gemäß den Beispielen dieser Auslegeschrift wird die Umsetzung mit einem Über- « schuß von bis zu 50% Schwefel durchgeführt und der nicht bei der Hauptreaktion und den Nebenreaktionen verbrauchte Schwefel muß nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration entfernt werden. «1

Auch bei dem in J. Am. Pharmac. Assoc. beschriebenen Verfahren, das in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt wird, wird ein Überschuß von etwa 18% über die theoretisch erforderliche Schwefelmenge eingesetzt. ^hi

Eine solche Arbeitsweise ist vor allem dann von Nachteil, wenn man eine schwefelfreie Nitrosylschwefelsäurelösung benötigt, die auf der anderen Seite aber auch keine Salpetersäure mehr enthalten soll, wie z. B. bei der Herstellung von Azofarbstoffe^ Ein niedriger Gehalt an Salpetersäure ist für die Produktion von Azofarbstoffen besonders wichtig, da beispielsweise oxidative Zersetzungen von Diazokomponenten stattfinden können. Diazokomponenten vom Typ der Halogen-Nitroaniline sind besonders empfindlich gegenüber geringen Mengen an Salpetersäure. Das Abtrennen von Schwefel aus Nitrosylschwefelsäurelösungen erfordert wegen ihrer Aggressivität besondere Vorkehrungen und apparative Einrichtungen, das Rückführen ist außerdem mit erheblichen Belästigungen des Personals verbunden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure durch Umsetzung von Salpetersäure mit Schwefel in Schwefelsäure oder Oleum bereitzustellen, bei dem nan eine Filtration von Schwefel vermeiden kann und gleichzeitig praktisch salpetersäurefrcie Lösungen erhält.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man pro Mü! Salpetersäure weniger als 0,33 Grammatom Schwefel einsetzt und nach Beendigung der Reaktion die in der Nitrosylschwefelsäurelösung noch enthaltene freie Salpetersäure mit Lactonen reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man zu einer Suspension von Schwefel in einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure bzw. Oleum hinzugibt. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß eine Reaktionstemperatur von 70 bis l00°C, vorzugsweise von 80 bis 90°C eingehalten werden kann. Im allgemeinen ist die Zugabe nach 2 bis 4 Stunden beendet. Anschließend wird noch etwa die gleiche Zeit bei den Temperaturen nachgerührt, um den gesamten Schwefel umzusetzen. Überraschenderweise wird hierdurch die Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure nicht verringert, obwohl bekanntlich Nitrosylschwefelsäure beim Erhitzen in Gegenwart von Salpetersäure unter Entwicklung von NO₂ zersetzt wird.

Salpetersäure und Schwefelsäure (berechnet als HjSO₄) werden in solchen Mengen eingesetzt, daß man je Mol Salpetersäure (berechnet als 100%HNOj) von 1,4 bis 4 Mol Schwefelsäure einführt. Anstelle von Schwefelsäure wird bevorzugt Oleum eingesetzt mit einem Gehalt von bis zu 50 Gewichtsprozent SO₁. Im allgemeinen reicht Oleum mit einem Gehalt von bis zu 24 Gewichtsprozent SOj aus, wobei man Nitrosylschwefelsäurelösungen mit ausreichend niedrigem Erstarrungspunkt erhält, höhere Konzentrationen werden dann mit Vorteil angewandt, wenn man wasserhaltige Salpetersäure mit einem HNOi-Gehalt von z.B. 60 Gewichtsprozent und darüber einsetzt. Das Verfahren kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Der Schwefel wird in einer solchen Menge einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure, die zweckmäßig z. B. aus einem vorhergehenden Ansatz stammt, suspendiert, daß die Suspension noch gut rührbar ist. Die Nitrosylschwefelsäurelösung ist im allgemeinen 40 bis 50%ig.

Die Ausgangsstoffe für die Umsetzung können von technischer Reinheit sein. Man kann konzentrierte Salpetersäure mit HNOi-Gehalten von etwa 55 bis 65 Gew.-% einsetzen, wobei man zur Bindung des Wassers höher konzentriertes Oleum mit SOj-Gehalten von 25 bis 50 Gewichtsprozent einsetzt. Vorteilhaft verwendet

man jedoch die handelsübliche rauchende Salpetersäure mit einem HNO_rGehalt von 96 bis 100 Gew.-%. Als Schwefel eignet sich handelsübliches Schweißpulver oder -granulat mil TeilchengröQen von 0,05 bis 2,0 mm.

Erfindungsgemäß werden weniger als die stöchiometrisch benötigten Schwefelmengen eingesetzt, d. h. pro Mol Salpetersäure (100%) weniger als 0,3 J Grammatom Schwefel. In der Regel setzt man je Mol Salpetersäure 0,25 bis 0,32 Grammatom, vorzugsweise 0,28 bis 0,30 Grammatom Schwefel ein, d. h_n daß die hieraus resultierenden Lösungen nach vollständiger Umsetzung noch 1 bis etwa 20 Gew.-% der ursprünglich eingesetzten Salpetersäure enthalten.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung, wird die nach Verbrauch des Schwefels erhaltene Reaktionslösung mit Lactonen behandelt. Als geeignete Lactone kommen z. B. in Frage: y-Butyrolacton, «5- oder y-Valerolacton, 3-Methyl-<5-valerolacton oder Phthalid oder deren Gemische. Insbesondere die flüssigen Lactone sind wegen der leichten Dosierbarkeit von Interesse. Die Handhabung der wassermischbaren Verbindungen ist mil keinen besonderen Gefahren verbunden, zumal auch die Flammpunkte dieser Verbindungen sehr hoch liegen. Besonders bevorzugt wird y-Butyrolacton.

Durch die Lactone wird die in der Reaktionslösung noch vorhandene freie Salpetersäure "eduziert, ohne daß überraschenderweise die sehr reaktionsfähige Nitrosylschwefelsäure angegriffen wird. Zur Reduktion der Salpetersäure mit Lactonen sind höhere Temperaturen erforderlich, im allgemeinen tritt die Reaktion erst ab 50⁰C ein. Die obere Grenze ist durch die Entwicklung nitroser Gase begrenzt, Temperaturen ''ber 120°C sind deshalb zu vermeiden, Temperaturen zwischen 75 und 95°C werden bevorzugt. Die Zugabe der Lactone erfolgt zweckmäßig in Anteilen. Es ist em besonderes Merkmal der Lactone, daß die Reduktion ohne Komplikationen verläuft, wie plötzliche Gasentwicklung in Verbindung mit Aufschäumen. Die Reduktion verläuft exotherm, die Zugabegtschwindigkeit richtet sich deshalb auch nach der abzuführenden Wärmemenge-

Der Lactonbcdarf richlet sich nach der Menge der noch in der Lösung vorhandenen Salpetersäure. Man benötigt pro Gewichisteil freie Salpetersäure maximal etwa einen Gewichtsteil Lacton, in der Regel genügen jedoch Mengen unterhalb 0,5 Gewichtsteile. Es ist von Vorteil, daß der Endpunkt der Reduktion gut zu erkennen ist, da nämlich die ursprüngliche gelbe Farbe der Lösung beim Endpunkt nach blau umschlägt unter Bildung der sogenannten blauen bzw. violetten Säure, einer Additionsverbindung von NO an Nitrosylschwefelsäure. Der Farbtonumschlag ist frühzeitig an der Eintropfstelle des Lactons wahrnehmbar.

Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Teilen und Prozenten handelt es sich um Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

Beispiel I

Zu 455 Teilen einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in 97,5%iger Schwefelsäure, enthaltend 46,5 Teile Nitrosylschwefelsäure, werden 60 Teile Schwefel gegeben. Man erhitzt unter Rühren auf 70⁰C und läßt dann im Verlauf von etwa 2 bis 3 Stunden eine Mischung aus 960 Teilen Oleum, enthaltend 24 Prozent Schwefeltrioxid, und 378 Teilen 100%iger Salpetersäure hinzufließen (Molverhältnis HNO₅: S = I :0,3l). Dabei reguliert man die Zulaufgeschwindigkeit so, daß die Temperatur 70°C nicht unterschreitet und 90"C nicht überschreitet. Fällt die Temperatur unter 70⁰C, so verlangsamt sich die Oxidationsgeschwindigkeit, über 90°C verläuft die exotherme Oxidation zu stürmisch unter Entwicklung nitroser Gase.

Nach beendeter Zugabe des Salpetersäure-Oleum-Gemisches rührt man etwa 3 bis 5 Stunden lang bei 90⁰C nach. Es resultieren 1842 Teile einer klaren Lösung enthaltend 49,1% Nitrosylschwefelsäure und 0,2% Salpetersäure. Die Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure beträgt 692,8 Teile, das entspricht 97,7% der Theorie, bezogen auf Schwefel.

Nun tropft man zu der etwa 75 bis 80⁰C heißen Lösung unter Rühren Butyrolacton hinzu. Der Farbtonumschiag wird mit etwa i Teil Butyrolacton erreicht. Salpetersäure ist in der so erhaltenen Lösung nicht mehr nachweisbar. Sofern gewünscht, kann man durch

2¹' Zugabe einer geringen Menge an Salpetersäure den Farbton der Lösung nach Gelb verschieben, es genügen bereits etwa 0,05 g.

Die erhaltene Nitrosylschwefelsäurelösung eignet sich zur Herstellung von Azofarbstoffen. Der Erstar-

i'i rungspunkt liegt unter - 10°C.

Beispiel 2

v, Man verfährt nach den Angaben in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 60 Teilen Schwefel nur 57 Teile (Molverhältnis HNO, :S = I : 0,30). Man erhält eine klare Lösung von 1838 Teilen, enthaltend 483% an Nitrosylschwefelsäure und 0,5% an Salpetersäure. Die

■ι» Ausbeute an Nitrosylschwefelsäufe beil igt 99% der Theorie, bezogen auf Schwefel.

Die Reduktion der Salpetersäure mit Butylrolacton bei diesem Ansatz erfordert 2 Teile an Lacton. Der Gehalt an Nitrosylschwefelsäure beträgt 48,6%.

Beispiel 3

Man verfährt nach den Angaben in Beispiel I₁ verwendet jedoch anstelle von 60 Teilen Schwefel nur

V) 50 Teile (Mol verhältnis HNO₁: S = 1 : 0,26). Man erhält 182« Teile einer Lösung, enthaltend 42,2% Nitrosylschwefelsäure und 2,7% Salpetersäure. Die Ausbeute an Nitrosvlschwefelsäure beträgt 94%, bezogen auf Schwefel.

Vi Zur Reduktion der Salpetersäure tropft man bei 70°C

17 Teile (5-Valerolacton hinzu, der Farbton der Lösung schlägt hierbei nach Blau um. Der Gehalt an

Nitrosylschwefelsäure beträgt nun 43,9%. Das gleiche Ergebnis wird bei Verwendung von

wi y-Valerolacton oder 3-Methyl-o-valerolacton anstelle von (5-Valerolacton erhalten.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   t. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure durch Um- ί Setzung von Salpetersäure mit Schwefel in Schwefelsäure oder Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Salpetersäure weniger als 0,33 Grammatom Schwefel einsetzt und nach Beendigung der Reaktion die in de; Nitrosylschwefelsäurelösung noch enthaltene freie Salpetersäure mit Lactonen reduziert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Salpetersäure 0,25 bis 0,32 Grammatom Schwefel einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Temperaturen oberhalb 50⁰C durchführt.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactone o-Valerolacton, y-Valerolacton, 3-Methyl-<5-valerolacton, y-Buiyrolacton oder Phthalid oder deren Gemische einsetzt.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man y-ButyroIacton einsetzt. 2^r>
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man je Gewichtsteile der in der Nilrosylschwefelsäurelösung enthaltenen Salpetersäure maximal 1 Gewichtsteil Lacton zugibt.