DE2706311B1 - Verfahren zur Herstellung einer Loesung von Nitrosylschwefelsaeure in Schwefelsaeure - Google Patents

Description

• Die Ausgangsstoffe für die Umsetzung können von technischer Reinheit sein. Man kann konzentrierte Salpetersäure mit HNO3-Gehalten von etwa 55 bis 65 Gew.-96 einsetzen, wobei man zur Bindung des Wassers höher konzentriertes Oleum mit SO3-Gehalten von 25 bis 50 Gewichtsprozent einsetzt Vorteilhaft verwendet man jedoch die handelsübliche rauchende Salpetersäure mit einem HNO3-Gehalt von 96 bis 100 Gew.-%. Als Schwefel eignet sich handelsübliches Schwefelpulver oder -granulat mit Teilchengrößen von 0,05 bis 2,0 mm.
• Erfindungsgemäß werden weniger als die stöchiometrisch benötigten Schwefelmengen eingesetzt, d. h. pro Mol Salpetersäure (10096) weniger als 0,33 Grammatom Schwefel. In der Regel setzt man je Mol Salpetersäure 0,25 bis 0,32 Grammatom, vorzugsweise 0,28 bis 0,30 Grammatom Schwefel ein, d. h daß die hieraus resultierenden Lösungen nach vollständiger Umsetzung noch 1 bis etwa 20 Gew.-9/o der ursprünglich eingesetzten Salpetersäure enthalten.
• Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung, wird die nach Verbrauch des Schwefels erhaltene Reaktionslösung mit Lactonen behandelt Als geeignete Lactone kommen z. B. in Frage: y-Butyrolacton, o- oder y-Valerolacton, 3-Methyl-d-valerolacton oder Phthalid oder deren Gemische. Insbesondere die flüssigen Lactone sind wegen der leichten Dosierbarkeit von Interesse. Die Handhabung der wassermischbaren Verbindungen ist mit keinen besonderen Gefahren verbunden, zumal auch die Flammpunkte dieser Verbindungen sehr hoch liegen. Besonders bevorzugt wird y- Butyrolacton.
• Durch die Lactone wird die in der Reaktionslösung noch vorhandene freie Salpetersäure reduziert, ohne daß überraschenderweise die sehr reaktionsfähige Nitrosylschwefelsäure angegriffen wird. Zur Reduktion der Salpetersäure mit Lactonen sind höhere Temperaturen erforderlich, im allgemeinen tritt die Reaktion erst ab 50"C ein. Die obere Grenze ist durch die Entwicklung nitroser Gase begrenzt, Temperaturen über 120"C sind deshalb zu vermeiden, Temperaturen zwischen 75 und 95"C werden bevorzugt. Die Zugabe der Lactone erfolgt zweckmäßig in Anteilen. Es ist ein besonderes Merkmal der Lactone, daß die Reduktion ohne Komplikationen verläuft, wie plötzliche Gasentwicklung in Verbindung mit Aufschäumen. Die Reduktion verlauft exotherm, die Zugabegeschwindigkeit richtet sich deshalb auch nach der abzuführenden Wärmemenge.
• Der Lactonbedarf richtet sich nach der Menge der noch in der Lösung vorhandenen Salpetersäure. Man benötigt pro Gewichtsteil freie Salpetersäure maximal etwa einen Gewichtsteil Lacton, in der Regel genügen jedoch Mengen unterhalb 0,5 Gewichtsteile. Es ist von Vorteil, daß der Endpunkt der Reduktion gut zu erkennen ist, da nämlich die ursprüngliche gelbe Farbe der Lösung beim Endpunkt nach blau umschlägt unter Bildung der sogenannten blauen bzw. violetten Säure, einer Additionsverbindung von NO an Nitrosylschwefelsäure. Der Farbtonumschlag ist frühzeitig an der Eintropfstelle des Lactons wahrnehmbar.
• Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Teilen und Prozenten handelt es sich um Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.
• Beispiel 1 Zu 455 Teilen einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in 97,5*iger Schwefelsäure, enthaltend 46,5 Teile Nitrosylschwefelsäure, werden 60 Teile Schwefel gegeben. Man erhitzt unter Rühren auf 70"C und läßt dann im Verlauf von etwa 2 bis 3 Stunden eine Mischung aus 960 Teilen Oleum, enthaltend 24 Prozent Schwefeltrioxid, und 378 Teilen 100*iger Salpetersäure hinzufließen (Molverhältnis HNOs:S = 1: 0,31> Dabei reguliert man die Zulaufgeschwindigkeit so, daß die Temperatur 70"C nicht unterschreitet und 90"C nicht überschreitet. Fällt die Temperatur unter 70"C, so verlangsamt sich die Oxidationsgeschwindigkeit, über 90°C verläuft die exotherme Oxidation zu stürmisch unter Entwicklung nitroser Gase.
• Nach beendeter Zugabe des Salpetersäure-Oleum-Gemisches rührt man etwa 3 bis 5 Stunden lang bei 90° C nach. Es resultieren 1842 Teile einer klaren Lösung enthaltend 49,1% Nitrosylschwefelsäure und 0,2§b Salpetersäure. Die Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure beträgt 692,8 Teile, das entspricht 97,7% der Theorie, bezogen auf Schwefel.
• Nun tropft man zu der etwa 75 bis 80"C heißen Lösung unter Rühren Butyrolacton hinzu. Der Farbtonumschlag wird mit etwa 1 Teil Butyrolacton erreicht.
• Salpetersäure ist in der so erhaltenen Lösung nicht mehr nachweisbar. Sofern gewünscht, kann man durch Zugabe einer geringen Menge an Salpetersäure den Farbton der Lösung nach Gelb verschieben, es genügen bereits etwa 0,05 g.
• Die erhaltene Nitrosylschwefelsäurelösung eignet sich zur Herstellung von Azofarbstoffen. Der Erstarrungspunkt liegt unter - C.
• Beispiel 2 Man verfährt nach den Angaben in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 60 Teilen Schwefel nur 57 Teile (Molverhältnis HNO3 S = 1: 0,30} Man erhält eine klare Lösung von 1838 Teilen, enthaltend 48,39i an Nitrosylschwefelsäure und 0,5* an Salpetersäure. Die Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure beträgt 99% der Theorie, bezogen auf Schwefel.
• Die Reduktion der Salpetersäure mit Butylrolacton bei diesem Ansatz erfordert 2 Teile an Lacton. Der Gehalt an Nitrosylschwefelsäure beträgt 48,6*.
• Beispiel 3 Man verfährt nach den Angaben in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 60 Teilen Schwefel nur 50 Teile (Molverhältnis HNO3: S = 1: 0,26 Man erhält 1828 Teile einer Lösung, enthaltend 42,2% Nitrosylschwefelsäure und 2,7* Salpetersäure. Die Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure beträgt 94%, bezogen auf Schwefel.
• Zur Reduktion der Salpetersäure tropft man bei 70"C 17 Teile o-Valerolacton hinzu, der Farbton der Lösung schlägt hierbei nach Blau um Der Gehalt an Nitrosylschwefelsäure beträgt nun 43,9*.
• Das gleiche Ergebnis wird bei Verwendung von y-Valerolacton oder 3-Methyl-o-valerolacton anstelle von o-Valerolacton erhalten.

Claims (6)

1. Patentanspruche: 1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure durch Umsetzung von Salpetersäure mit Schwefel in Schwefelsäure oder Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Salpetersäure weniger als 0,33 Grammatom Schwefel einsetzt und nach Beendigung der Reaktion die in der Nitrosylschwefelsäurelösung noch enthaltene freie Salpetersäure mit Lactonen reduziert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Salpetersäure 0,25 bis 0,32 Grammatom Schwefel einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Temperaturen oberhalb 50"C durchführt.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactone d-Valerolacton, y-Valerolacton, 3-Methyl-d-valerolacton, y-Bu- Butyrolacton oder Phthalid oder deren Gemische einsetzt.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man y-Butyrolacton einsetzt.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man je Gewichtsteile der in der Nitrosylschwefelsäurelösung enthaltenen Salpetersäure maximal 1 Gewichtsteil Lacton zugibt.

   Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure.

   Es ist bekannt, Lösungen von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure dadurch herzustellen, daß man Salpetersäure mit Schwefel in Gegenwart von Oleum (DT-AS 12 12 947) oder in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure (J. Am. Pharmac. Assoc. 16(1927), 30) miteinander umsetzt. Die Umsetzung beispielsweise in Oleum verläuft nach folgender Gleichung: 3 HNO3+4 H2SO4 + 2 S03 + S3 NOHSO4 + 4 H2SO4 Neben der Hauptreaktion zwischen Salpetersäure, Schwefel und Oleum verlaufen auch einige Nebenreaktionen, bei denen u. a. Schwefeldioxid gebildet wird. Aus diesem Grunde wird der Schwefel in einem Überschuß über die gemäß obiger Gleichung erforderlichen Schwefelmengen eingesetzt. Dieser Ueberschuß sollte nicht weniger als 10% und gewöhnlich mehr als 20% über der theoretisch erforderlichen Menge betragen (DT-AS 12 12947), gemäß den Beispielen dieser Auslegeschrift wird die Umsetzung mit einem Überschuß von bis zu 5046 Schwefel durchgeführt und der nicht bei der Hauptreaktion und den Nebenreaktionen verbrauchte Schwefel muß nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration entfernt werden.

   Auch bei dem in J. Am. Pharmac. Assoc. beschriebenen Verfahren, das in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt wird, wird ein Überschuß von etwa 18% über die theoretisch erforderliche Schwefelmenge eingesetzt.

   Eine solche Arbeitsweise ist vor allem dann von Nachteil, wenn man eine schwefelfreie Nitrosylschwefelsäurelösung benötigt, die auf der anderen Seite aber auch keine Salpetersäure mehr enthalten soll, wie z. B.

   bei der Herstellung von Azofarbstoffen. Ein niedriger Gehalt an Salpetersäure ist für die Produktion von Azofarbstoffen besonders wichtig, da beispielsweise oxidative Zersetzungen von Diazokomponenten stattfinden können. Diazokomponenten vom Typ der Halogen-Nitroaniline sind besonders empfindlich gegenüber geringen Mengen an Salpetersäure. Das Abtrennen von Schwefel aus Nitrosylschwefelsäurelösungen erfordert wegen ihrer Aggressivität besondere Vorkehrungen und apparative Einrichtungen, das Rückführen ist außerdem mit erheblichen Belästigungen des Personals verbunden.

   Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure durch Umsetzung von Salpetersäure mit Schwefel in Schwefelsäure oder Oleum bereitzustellen, bei dem man eine Filtration von Schwefel vermeiden kann und gleichzeitig praktisch salpetersäurefreie Lösungen erhält.

   Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man pro Mol Salpetersäure weniger als 0,33 Grammatom Schwefel einsetzt und nach Beendigung der Reaktion die in der Nitrosylschwefelsäurelösung noch enthaltene freie Salpetersäure mit Lactonen reduziert.

   Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man zu einer Suspension von Schwefel in einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure bzw. Oleum hinzugibt. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß eine Reaktionstemperatur von 70 bis 100"C, vorzugsweise von 80 bis 90"C eingehalten werden kann. Im allgemeinen ist die Zugabe nach 2 bis 4 Stunden beendet. Anschließend wird noch etwa die gleiche Zeit bei den Temperaturen nachgerührt, um den gesamten Schwefel umzusetzen.

   Überraschenderweise wird hierdurch die Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure nicht verringert, obwohl bekanntlich Nitrosylschwefelsäure beim Erhitzen in Gegenwart von Salpetersäure unter Entwicklung von NO2 zersetzt wird.

   Salpetersäure und Schwefelsäure (berechnet als H2SO4) werden in solchen Mengen eingesetzt, daß man je Mol Salpetersäure (berechnet als 100YoHNO3) von 1,4 bis 4 Mol Schwefelsäure einführt. Anstelle von Schwefelsäure wird bevorzugt Oleum eingesetzt mit einem Gehalt von bis zu 50 Gewichtsprozent SOE Im allgemeinen reicht Oleum mit einem Gehalt von bis zu 24 Gewichtsprozent SO3 aus, wobei man Nitrosylschwefelsäurelösungen mit ausreichend niedrigem Erstarrungspunkt erhält, höhere Konzentrationen werden dann mit Vorteil angewandt, wenn man wasserhaltige Salpetersäure mit einem HNOs-Gehalt von z.B. 60 Gewichtsprozent und darüber einsetzt. Das Verfahren kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Der Schwefel wird in einer solchen Menge einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure, die zweckmä-Big z.B. aus einem vorhergehenden Ansatz stammt, suspendiert, daß die Suspension noch gut rührbar ist Die Nitrosylschwefelsäurelösung ist im allgemeinen 40 bis 50%ig.