JPS6144855B2

JPS6144855B2 -

Info

Publication number: JPS6144855B2
Application number: JP2795784A
Authority: JP
Inventors: Ei Gei Uorutaa; Efu Deietoritsuchi Robaato
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1982-11-26
Filing date: 1984-02-16
Publication date: 1986-10-04
Also published as: JPS60174748A

Description

【発明の詳細な説明】

(i) 本発明の分野本発明は、ペンタクロロニトロベンゼンの製造
に関する。 (ii) 従来技術の簡単な説明ペンタクロロニトロベンゼン（本明細書におい
てPCNBということもある）は、現在土壌の殺真
菌剤（Soil fungicide）として広く使用されてい
る。これは特に、ボトリテイス（botrytis）、フ
ザリウス（fusarium）、リゾクトニア
（rhizoctonia）およびアンスラクノース
（anthracnose）によつて起こされる植物の病気を
抑制するのに有用である。 PCNBの製造用として幾つかの方法が公知であ
る。例えば、1977年５月31日にブリウクス
（Breaux）、ニユーマン（Newman）およびクイ
ンネツト（Quinnett）に発行された米国特許明細
書第4026955号には、かような方法が教示されて
いる。前記の特許には、特定の温度条件を有する
三段階においてペンタクロロベンゼンとニトロ化
混酸とを反応させることが教示されている。1977
年11月８日にゲイ（Gay）に発行された米国特許
明細書第4057590号には、ペンタクロロベンゼン
と実質的に純粋な硝酸とを反応させることによる
PCNB製造のための低温度法が開示されている。
また、1979年２月６日にゲイに発行された米国特
許明細書第4138438号では、ペンタクロロベンゼ
ン、ニトロ化混酸およびHClの間の別の多工程反
応が教示されている。1979年４月３日メンデイラ
タ（Mendiratta）に発行された米国特許明細書第
4147732号には、ペンタクロロベンゼンを最初に
硫酸と混合し、次いで濃硝酸を添加する二段階の
反応体混合工程を有する方法が開示されている。前記の四種の参考文献に開示された方法は、比
較的純度の高いPCNBを製造する上で重要な進歩
をもたらしたが、必ずしも常に商業用として入手
できないペンタクロロベンゼン以外の先駆体を使
用して高純度のPCNBが製造できることの必要性
は依然として当業界には存在していた。本発明
は、本発明の前にはその利用について考えもしな
かつた先駆体によつて高純度のPCNBを製造する
方法に関する。本発明の簡単な概要従つて本発明は、 (i) 水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびそ
れらの混合物から成る群から選ばれる無機塩基
の存在下にヘキサクロロベンゼン（HEX）と
硫化水素ナトリウム（NaSH）とを反応させて
ペンタクロロチオフエノレート（PCTP）のナ
トリウム塩を生成させ、 (ii) このペンタクロロチオフエノレートのナトリ
ウム塩と、硝酸および硫酸を含むニトロ化混酸
（および、好ましくは発煙硫酸を形成する三酸
化硫黄）とを、約35℃〜約110℃で反応させて
ペンタクロロニトロベンゼンを形成する（但
し、硝酸はペンタクロロチオフエノレートのモ
ル過剰で存在する）ことを特徴とするペンタクロロニトロベンゼンの
製造方法にある。本発明の好ましい態様では、PCTPのナトリウ
ム塩を鉱酸（例えば、HCl）で酸性化してPCTP
そのものを形成し、前記の工程(ii)のようにPCTP
と硝酸とを反応させてPCNBを形成している。前
記の工程(i)において溶剤を使用したときに、この
酸性化工程の操作が容易になり、比較的純粋な
PCNB生成物が得られるようである。詳細な説明本発明の重要な利点は、従来のPCNBの製造方
法では望ましくない副生物であるヘキサクロロベ
ンゼンを転化してPCNBに戻せることである。か
ように、望ましくない、恐らく有害な副生物であ
るHEXが有用なPCNBに転化される。本発明の方法の第一工程において、NaOHもし
くはNa₂CO₃またはそれらの混合物の存在下にヘ
キサクロロベンゼンとNaSHとを反応させる。無
機塩基としてNaOHを使用した場合のこの反応を
次式(A)： C₆Cl₆＋NaHS＋NaOH →C₆Cl₅SNa＋NaCl＋H₂O………(A) に示す。無機塩基、NaOHまたはNa₂CO₃の使用は転化
を行うのに必要な高価なNaSHの量を減少させ、
非常に毒性の高い副生物である硫化水素（H₂S）
の発生を無くする。 NaSH：HEXのモル比は、好ましくは約0.75：
１〜約1.25：１の範囲内である。さらに好ましく
は約0.9：１〜約1.1：１であり、最も好ましくは
約１：１である。 NaSH：無機塩基（NaOH、Na₂CO₃またはそれ
らの混合物）のモル比は、好ましくは少なくとも
約１：１、さらに好ましくは約１：１〜約1.5：
１である。この塩形成反応を不活性有機溶剤中で行うのが
好ましい。好適な有機溶剤には、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドが含
まれる。しかし、溶剤の存在は本発明にとつて必
須のものではない。この反応工程においては任意の適当な反応温度
を用いることができる。好ましい範囲は、約50℃
〜約100℃である。反応時間は使用する温度によ
つて決まるが、好適な反応時間は、約30分〜約
600分の範囲であろう。しかし、本発明は特定の
反応温度または時間に限定されない。ナトリウムペンタクロロチオフエノレートを、
ニトロ化媒質中で直接反応させてPCNBを形成さ
せてもよく、または好ましい態様に従つてHClの
ような鉱酸で最初に酸性化してペンタクロロチオ
フエノレートを形成してもよい。鉱酸としてHCl
を使用した後者の反応を次式(B) C₆Cl₅SNa＋HCl →C₆Cl₅SH＋NaCl………(B) に示す。 HCl以外の他の鉱酸もこの工程用として使用で
きる。これらの酸には、硫酸および燐酸が含まれ
る。一般に、添加する鉱酸の量は、実質的にすべ
てのこの塩をPCTPに転化させるのに十分の量で
なければならない。類似の酸性化反応において普通に使用される任
意の反応条件がこの場合も使用できるが、本発明
はこの工程用として任意の特定の条件に限定され
ない。ナトリウムペンタクロロチオフエノレートまた
はペンタクロロチオフエノレートのいずれかを、
H₂SO₄または発煙硫酸の存在において硝酸と反応
させPCNBを形成する。この反応の正確な機構は
知られていないがPCTPが発煙硫酸の存在下に一
つ以上の経路によつて硝酸と反応すると信じられ
ている。次の反応式(C)および(A)： C₆Cl₅SH＋7HNO₃＋3SO₄→ C₆Cl₅NO₂＋6NO₂＋4H₂SO₄ ………(C) C₆Cl₅SH＋3HNO₃＋SO₃→ C₆Cl₅NO₂＋2NO＋2H₂SO₄ ………(D) によつて二つの理論づけられた経路を示す。各経
路の副生物としてNO₂およびNOが生成されるこ
とが分かる。得られた反応混合物中にはNO₂およ
びNOの混合物が存在するであろうからPCTPか
らのPCNBの形成は、両反応機構(C)および(D)およ
び恐らく他の機構によつて同時に起るものと信じ
られる。もちろん、本発明は、特定の反応機構に
限定はされない。前記に示したようにこの工程用のニトロ化混酸
反応体は、硫酸および硝酸を含む。三酸化硫黄も
存在するのが好ましい（市販の発煙硫酸とし
て）。重要であるとは考えられないが、PCNBの
所望の収率を得るためには少なくとも約0.1：１
の硫酸：硝酸の重量比を使用するのが有利であ
る。最適の収量のこの二種の酸をさらに好ましく
は少なくとも約0.2：１、最も好ましくは約
0.25：１〜約1.11：１の重量比で使用する。ま
た、使用するH₂SO₄の約１〜約30重量％、さらに
好ましくは少なくとも約10重量％のSO₃を使用す
るのが望ましい。 PCTPに対してHNO₃がモル過剰を有するよう
に十分なニトロ化混酸を使用すべきである。前記
の式(C)および(D)から分るように理論づけられた反
応機構ではこのモル過剰を必要としている。この
モル比は好ましくは少なくとも約３：１が有利で
ある。さらに好ましくは、モル比が約10：１〜約
40：１になるような十分な硝酸の使用が望まし
い。このニトロ化混酸を製造するための硝酸および
硫酸（硫酸を発煙硫酸に置き換えてもよい）の両
者は、できる限り最大の濃厚な形態が好ましい。
ニトロ化混酸の部分を構成する硝酸は、HNO₃を
少なくとも約65重量％さらに好ましくは少なくと
も約90重量％含有する濃硝酸であることが望まし
い。硫酸は、H₂SO₄を少なくとも約85重量％、さ
らに好ましくは95重量％含有する濃厚形態のもの
が好ましい。同時に溶剤および触媒の作用をし、反応の間に
形成される水を吸収するために十分な硫酸が存在
することが好ましい。特に、その触媒効果の観点
からは、硫酸の存在は、硝酸に陽子を付加し、そ
れにより硝酸を本発明用として一層活性な物質に
していることが判明した。追加的のSO₃の存在
は、収量をより高くし、比較的高純度の生成物が
得られると信じられているため好ましい。本発明の最終の反応は、PCTPとニトロ化混酸
とを一段階または二段階で互に混合することによ
つて行なわれる。例えば１つの好ましい態様で
は、一個の反応容器中においてPCTPと濃硝酸と
を混合し、次いでこの混合物に濃硫酸（または発
煙硫酸）を添加する。他の好ましい態様では、
PCTPを硝酸と硫酸（または発煙硫酸）の混合物
に添加する。あるいはまた、酸混合物をPCTPに
添加してもよい。しかし、添加の間に所望の反応
温度が維持されている限り添加の方法は本発明で
は重要な特徴ではない。 PCTPとニトロ化混酸との間の反応は非常に発
熱性である。反応混合物の温度を制御するため
に、所望の温度範囲内に温度を十分に制御できる
割合でPCTPを酸に、あるいはこの逆に添加する
のが好ましい。外部冷却があればさらに急速な添
加が可能であるが、かような冷却は必須のもので
はない。また適切な全般の温度制御をより良好に
するために公知の撹拌方法によつて反応混合物を
十分混合するのが好ましい。前記の二段階混合法を使用する場合、反応混合
物を約35℃〜約65℃の温度に維持するのに十分な
割合でPCTPを硝酸に、あるいはこの逆で添加す
るのが好ましい。約35℃より低い温度では、温度
制御が困難であり、生産速度が適当でないことを
含む幾かの生産上問題に遭遇する。約65℃を超え
る初期反応温度では、望ましいないヘキサクロロ
ベンゼンの形成を含む副生物の形成の速度が増加
する。従つて、この第一段階添加を特定の範囲
内、さらに好ましくは約45℃〜約60℃内で行うの
が好ましい。第二段階においては、反応混合物を
約55℃〜約100℃に保つのに十分な速度で硫酸ま
たは発煙硫酸をこの得られた反応混合物に添加す
る。この段階において約55℃より低い温度は、大
部分の商業的の方式では反応速度が遅すぎるので
好ましくない。同様に反応温度を約100℃より高
くすることはヘキサクロロベンゼンのような望ま
しいない不純物を形成することになる。さらに好
ましくは、この第二段階を約60℃〜約85℃の温度
で行なうことが望ましい。前記の一段階混合法を使用する場合には、混酸
にPCTPの添加、あるいはこの逆の添加は、前述
したと同様な理由によつて約55℃〜約100℃で行
うのが好ましい。この単段階においては反応を約
60℃〜約85℃の範囲内で行うのがさらに好まし
い。一段階または二段階混合工程もしくは他の混合
方法で行うか否かに関係なく、前記の反応混合物
は、少なくともPCTPの一部がPCNBに転化され
るための十分な時間、前記の温度範囲に維持され
なければならない。この時間の総計は、実質的に
全部（すなわち95重量％以上）のPCTPを転化す
るのに十分でなければならない。この所望の転化
を達成するために、反応混合物を約15分〜約180
分またはそれ以上反応させることが好ましい。も
ちろん、前記の反応時間は、使用する特定の反応
温度および、それぞれ使用するHNO₃：PCTPお
よびHNO₃：H₂SO₄のモル比および重量比によつ
て決まる。反応時間を最小にするためには、生成
する副生物量を最小にし、PCTPを実質的に完全
に転化させるような反応温度とモル比および重量
比の組合せを利用することが好ましい。最終の反応が所望の完成度に達した後に、形成
された固体のPCNB結晶を回収してもよく、また
は他の薬品製造のための追加の化学反応に使用し
てもよい。生成物の回収は、濾過、遠心分離、デ
カンテーシヨンなど任意の常用の液体／固体分離
方のような任意適当な方法で行うことができる。
前記の反応が完結後に反応混合物の温度を約０℃
〜約30℃に冷却し、次いでPCNBを反応混合物か
ら分離するのが好ましい。好ましい分離方法は濾
過である。濾過に次いで水または任意の他の好適
な溶剤で洗浄して残留物を除去する。あるいはま
た、ある例では冷却せずに熱濾過するのが好まし
い。本発明の方法によれば、好ましくは全PCNB
生成物の1.0重量％未満のヘキサクロロベンゼン
の水準の、高純度のPCNB生成物が製造される。 PCTP分子上にはニトロ基置換用の開放された
位置がないために本発明の方法は、全く予想外で
あり驚くべきことである。−SHおよび−Cl基は、
置換用反応においてそれほど反応性でないと信じ
られている。しかし、もしそうであるならば、非
常に広範囲の副産物が生成するはずである。 PCNBを製造する従来技術の方法においては、
ペンタクロロベンゼン先駆体がその環上にニトロ
基と自由に置換できる一個の開放位置を有する。
本発明にはこれはあてはまらない。さらに、
HNO₃とPCTP化合物上の−SH基との反応で「ス
ルホン酸基」のような他の基が形成されることも
予想される。次の例によつて本発明をさらに説明する。別記
しない限りすべての部およびパーセントは重量基
準である。例１〜４ペンタクロロチオフエノールの製造例１ 50mlのジメチルホルムアミドにヘキサクロロベ
ンゼン（25.0ｇ、0.088モル）を添加し、次いで
7.4ｇ（0.096モル）の73％硫化水素ナトリウムお
よび7.9ml（0.079モル）の40％水性水酸化ナトリ
ウムを添加した。撹拌している反応混合物を85℃
に3.0時間熱し、室温にまで冷却し、200mlの水中
に注加した。10分撹拌後、不溶解物を濾過により
除去し、濾液を15ml（0.18モル）の濃水性HClで
酸性にした。得られた沈殿を濾過により集め、
100mlの水で洗浄し、減圧乾燥して理論量の92％
の22.8ｇのペンタクロロチオフエノールを得た。例２ 50mlのジメチルホルムアミドの代りに50mlの
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用しただけで
例１の実験を繰返した。得られた生成物の重量は
21.7ｇであり、ペンタクロロチオフエノールの88
％収率に相当する。例３ 50mlのジメチルホルムアミドの代りに50mlのス
ルホランを使用しただけで例１の実験を繰返し
た。得られた生成物重量は13.6ｇであり、ペンタ
クロロチオフエノールの55％収率に相当する。例４水酸化ナトリウムの代りに炭酸ナトリウム
（8.4ｇ、0.079モル）を使用しただけで例１の実
験を繰返した。得られた生成物の重量は16.9ｇで
あり、ペンタクロロチオフエノールの68％収率に
相当する。例５ 70％硝酸および30％発煙硫酸を使用してペンタ
クロロチオフエノールからPCNBの製造室温で70％硝酸60.0ｇにペンタクロロチオフエ
ノール（10.0ｇ、0.035モル）を添加した。反応
混合物を還流において７時間熱し、次いで室温で
16時間撹拌した。この時点で、40mlの30％発煙硫
酸（硝酸中の30重量％のSO₃）を、温度が55゜〜
60℃の間に維持できるような速度で添加した。添
加が完了した後（30分）、反応混合物を108℃で30
分熱した。次いで、反応混合物室温にまで冷却
し、濾過し、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して
7.6ｇ（74％収率）の、１％のヘキサクロロベン
ゼン（GC分析）を含む99.0％のPCNBを得た。例 6A ワンポツト（one−pot）、２−工程法による99
％硝酸および30％発煙硫酸を使用したペンタク
ロロチオフエノールからのPCNBの製造 45゜〜50℃において、20分間で60.0ｇの99％硝
酸にペンタクロロチオフエノール（10.0ｇ、
0.035モル）を添加し、還流下（55℃）において
1.5時間熱した。この時点で、75゜〜80℃の温度
を保つような速度で20mlの30重量％の発煙硫酸を
添加した。この添加が完了した後（約30分）、反
応混合物を室温に冷却した。生成物を濾過によつ
て集め、水で完全に洗浄し、減圧乾燥後、0.17％
のヘキサクロロベンゼン（GC分析）を含む99.7
％のPCNB8.6ｇ（85％収率）を得た。このワン
−ポツト、２−工程法の変動を検討し、これを第
表に要約する。

【表】例７ワンポツト、１−工程法による99％硝酸および
30％発煙硫酸を使用した、ペンタクロロチオフ
エノールからのPCNBの製造 60.0ｇの99％硝酸に10mlアリコート（aliquot）
の30％発煙硫酸を添加し、その結果65℃に温度が
上昇した。温度を65℃〜70℃の間に保つような速
度でペンタクロロチオフエノール（10.0ｇ、
0.035モル）を添加し、全添加時間は1.0時間あつ
た。反応混合物を室温に冷却し、生成物を濾過に
よつて集め、水で洗浄し、減圧乾燥した。生成物
は、0.09％のヘキサクロロベンゼンを含む98.6％
PCNBとして分析された（GC）8.5ｇ（82％収
率）であつた。このワン−ポツト、１−工程法に
よる変動を第表に要約する。

【表】例８ 99％硝酸および濃硫酸を使用したペンタクロロ
チオフエノールからのPCNBの製造 60.0ｇの99％硝酸に0.5時間の間にペンタクロ
ロチオフエノール（10.0ｇ、0.035モル）を添加
し、次いで55℃で0.5時間還流した。この時点
で、10分の間に10mlの濃硫酸を添加し、反応混合
物を65゜〜70℃で15分熱した。反応混合物を室温
に冷却し、濾過により生成物を集め、水で完全に
洗浄後減圧乾燥して、0.54％のヘキサクロロベン
ゼン（GC分析）を含む98.6％のPCNB6.5％（62
％収率）を得た。例９ナトリウムペンタクロロチオフエノールから
のPCNBの製造 100mlのDMF中の25.0ｇ（0.088モル）のヘキサ
クロロベンゼンおよび15ｇ（0.195モル）の硫化
水素ナトリウム（73％純度）から成る反応混合物
を80℃で３時間熱してペンタクロロチオフエノー
ルのナトリウム塩を製造した。前記の溶剤を減圧
蒸留で除去し、得られた残留物（36.3ｇ）を、65
℃に予熱された150ｇの99％硝酸に45ｇの30％発
煙硫酸の入つた溶液に添加した。氷浴冷却によつ
て反応温度を60〜65℃に維持している間にこの添
加を0.5時間で行つた。反応混合物を室温に冷却
し、濾過し、残留物を水で洗浄した。減圧乾燥
後、0.26％のヘキサクロロベンゼンを含む97％
PCNBと分析された（GC）生成物21.3ｇを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよ
びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機
塩基の存在下に、ヘキサクロロベンゼンと硫化
水素ナトリウムとを反応させてナトリウムペン
タクロロチオフエノレートを形成し、 (b) 約35℃〜110℃の温度で該ナトリウムペンタ
クロロチオフエノレートと、硝酸および硫酸を
含むニトロ化混酸とを反応させてペンタクロロ
ニトロベンゼンを形成する（但し、前記の硝酸
は前記のペンタクロロチオフエノールのモル過
剰で存在する）、ことを特徴とするペンタクロロニトロベンゼンの
製造方法。２前記のニトロ化混酸が、三酸化硫黄も含む特
許請求の範囲第１項に記載の方法。３前記の硫化水素ナトリウム：ヘキサクロロベ
ンゼンのモル比が、約0.75：１〜約1.25：１であ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。４前記の硫化水素ナトリウム：無機塩基のモル
比が、少なくとも約１：１である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。５ (a) 水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよ
びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機
塩基の存在下にヘキサクロロベンゼンと硫化水
素ナトリウムとを反応させてナトリウムペンタ
クロロチオフエノレートを形成し、 (b) 該ナトリウムペンタクロロチオフエノレート
を鉱酸で酸性化してペンタクロロチオフエノレ
ートを形成し、 (c) 該ペンタクロロチオフエノレートと硝酸とを
約35℃〜約65℃の温度で混合し、（但し、該硝
酸は前記のペンタクロロチオフエノールのモル
過剰で存在する）、 (d) 得られた混合物と硫酸とを約55℃〜約110℃
で混合し（その際前記の硫酸：前記硝酸の重量
比が少なくとも0.1：１である）、そして、 (e) 前記のペンタクロロチオフエノレートの少な
くとも一部をペンタクロロニトロベンゼンに転
化させるのに十分な時間、前記の反応混合物を
前記の温度範囲内に維持することを特徴とするペンタクロロニトロベンゼンの
製造方法。６工程(b)における前記の鉱酸が、HClである特
許請求の範囲第５項に記載の方法。７前記の硫化水素ナトリウム：ヘキサクロロベ
ンゼンのモル比が、約0.75：１〜約1.25：１であ
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。８前記の硫化水素ナトリウム：無機塩基のモル
比が、少なくとも１：１である特許請求の範囲第
７項に記載の方法。９前記のニトロ化混酸が、三酸化硫黄も含む特
許請求の範囲第８項に記載の方法。１０ (a) 水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムお
よびそれらの混合物から成る群から選ばれる無
機塩基の存在下にヘキサクロロベンゼンと硫化
水素ナトリウムとを反応させてナトリウムペン
タクロロチオフエノレートを形成し、 (b) 前記のナトリウムペンタクロロチオフエノレ
ートを鉱酸で酸性化してペンタクロロチオフエ
ノレートを形成し、 (c) 該ペンタクロロチオフエノレートと、硫酸お
よび硝酸を含むニトロ化混酸とを約55℃〜100
℃の温度で混合し（前記の硝酸は前記のペンタ
クロロチオフエノレートのモル過剰で存在し、
前記の硫酸：前記の硝酸の重量比は少なくとも
0.1：１である）、前記のペンタクロロチオフエ
ノールの少なくとも一部をペンタクロロニトロ
ベンゼンに転化させるのに十分な時間前記の反
応混合物を前記の温度範囲内に維持することを特徴とするペンタクロロニトロベンゼンの
製造方法。１１前記の鉱酸が、HClである特許請求の範囲
第１０項に記載の方法。１２前記の硫化水素ナトリウム：前記のヘキサ
クロロベンゼンのモル比が、約0.75：１〜約
1.25：１である特許請求の範囲第１１項に記載の
方法。１３前記の硫化水素ナトリウム：前記の無機塩
基のモル比が、少なくとも約１：１である特許請
求の範囲第１２項に記載の方法。１４前記のニトロ化混酸が、三酸化硫黄も含む
特許請求の範囲第１３項に記載の方法。