KR840001373B1 - 2-디메틸아미노-1.3-디티오시안산염프로판의 제조법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

2-디메틸아미노-1.3-디티오시안산염프로판의 제조법

본 발명은 2-디메틸아미노-1,3-비스(알렌술포닐티오)프로판(I)과 청산염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-디메틸아미노-1,3-디티오시안산염프로판(Ⅱ)의 제조법에 관한 것이다.

본 발명의 목적 화합물인(Ⅱ)는 문헌상 공지의 화합물이며, 이 화합물 자체도 강력한 살충, 살비작용을 가지고 있다는 것이 일본국 특허공보 소 51-42177에 설명되어 있으나, 또한 동시에 더욱 강력한 살충작용을 가진 티올카르바메이트 유도체에의 제조중간체라는 것이 일본국 특허공보 소 42-10969에 기재되어 있다.

이 화합물의 제조법에 대하여는, 대응하는 디하라이드화합물에 티오시안산염(로단산염)을 반응시키는 방법이 일본국 특허공보 소 39-18012에 또 대응하는 티오황산에스테르염(분테염)에 시안화물을 반응시키는 방법이 일본국 특허공보 소 44- 19524에, 또 대응하는 디티올화합물에 시안화 할로겐(시아노겐 하라이드)를 반응시키는 방법이 일본국 공개특허공보 소 47-34316호에 각각 기재되어 있다.

본 발명자들은 더욱 보다 용이하게, 보다 고순도로, 또한 보다 고수득율로 이 목적화합물(Ⅱ)을 제조하는 방법을 탐색개발 하기 위하여, 예의 연구를 계속해온 결과, (I)과 청산염을 반응시켜 의외에도 좋은 수득율로(Ⅱ)를 생성된다는 지식을 얻어, 이것을 바탕으로 하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 원료화합물인(I)의 문헌상 공지의 화합물이며, 그 제조법에 대해서는, 대응하는 디클로라이드화합물 등에 알렌티오술핀산염을 반응시키므로서, 용이하게, 고순도로 또한 고수득율로 제조할 수 있다는 것이 일본국 특허공보 소 45-18847에 기재되어 있고, 또한 본 화합물 자체도 강력한 살충작용을 가지고 있다는 것이 일본국 특허공보 소 46-13755에 기재되어 있다.

그러나, 본 화합물(I)의 각종 시약에 대한 화학 반응은 거의 알려져 있지 않으며, 염기성물질과 처리하므로서4-디메틸아미노-1,2-디티오란을 준다는 것이 일본국 특공소 45-15261에 기재되어 있다.

본 발명자들은, 화합물(I)과 염기성 물질의 일종이라고도 할 수 있는 청산염을 반응시켰던 바, 상기의 것과는 전혀 이질적인 화학반응을 나타내고, 극히 온화한 조건하에서 반응이 원할하게 진행해서 단시간내에 종결하고, 정량적인 수득율로 목적화합물인 디티오시안산염체(Ⅱ)가 만들어지는 것을 알았다.

또한 본 발명의 반응에 의해서 부생되는 알레술핀산염은 수용성이며, 주 생성물인 지용성의 목적화합물(Ⅱ)과는 반응종료 후 용이하게 분리할 수가 있다. 예를들면, 반응용매로서 물을 사용했을 경우는, 주생성물을 분리 후, 수성모액을 농축하여 말려서 굳히면, 고순도품으로서 알레술핀산염을 정량적으로 회수할 수가 있다.

이 알레술핀산염은, 예를들면 아민의 존재하에 유황과 처리하므로서, 원료화합물(I)의 원료인 알렌티오술핀산염으로 용이하게 재생할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 반응에 있어서는 폐출해야 될 폐기물은 전혀 없으며, 공해방지 대책상으로도, 자원절약의 관점에서도 극히 유리한 제조법이라고 할 수 있다.

본 발명에 사용하는 원료화합물(I)에 있어서의 알렌이라 함은 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에릴벤젠, 큐멘, 나프탈렌, 등의 방향족 탄화수소이며, 또한 예를들면 할로겐(클로로, 브롬등), 니트로, 아세틸아미노, 저급알콕시(메톡시, 에톡시등), 저급알킬티오(메틸티오, 에틸티오등)등이 치환된 방향족 탄화수소 예를들면 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 니트로벤젠, 아세타미드벤젠, 메톡시벤젠, 메틸디오벤젠등이라도 된다.

본 발명에 사용하는 구체적인 원료(I)로서는

1) 2-디메틸아미노-1,3-비스(벤젠술포닐티오)프로판, m.p.83~4℃

2) 2-디메틸아미노-1,3-비스(2-메틸벤젠술포닐티오)프로판, 수산염 m.p.131~2℃

3) 2-디메틸아미노-1,3-비스(4-벤젠술포닐티오)프로판, m.p.114~5℃

4) 2-디메틸아미노-1,3-비스(4-클로로벤젠술포닐티오)프로판, m.p.143~4℃

5) 2-디메틸아미노-1,3-비스(4-메톡시벤젠술포닐티오)프로판, m.p.115.5~7℃

6) 2-디메틸아미노-1,3-비스(β-나프탈렌술포닐티오)프로판, m.p.110~5℃등이 있다.

본 발명에 사용하는 청산염(시안화물)은 통상 용이하게 시판품으로서 입수할 수 있는 고형의 시안화나트륨, 시안화칼륨 청산의 알칼리 금속염으로 되고, 희망에 따라서는 암모늄염이나 알칼리토류금속염, 중금속염도 사용할 수가 있다. 본 반응은 단시간내에 정량적으로 진행하기 때문에, 반응에 필요한 청산염의 사용량은 화한량론적으로는 원료화합물(I) 1몰에 대해서 알맞게 대응하는 2몰로서 충분하며, 소망에 따라서는 근소하게 과량을 사용하여도 되나, 자원절약 면에서도, 반응후의 폐액처리의 관점에서도 과도한 과량사용은 바람직하지 못하다.

본 발명의 반응에 사용하는 용매로서는, 원료화합물(I)과 청산염의 한쪽 또는 양자를 용해할 수 있는 용매가 바람직하나, 다같이 용해되기 어려운 용매일지 라도 충분히 진행한다. 단, 극단적으로 액성이 산성 또는 알칼리성으로 기우는 용매는 시약의 성질상 또는 원료, 목적화합물(I),(Ⅱ)의 성질상 바람직하지 못하며, 따라서 대체로 중성인 용매라면 반응을 저해하지 않는한 어떠한 용매라도 사용할 수 있다. 즉, 용매로서는, 예를들어 메타놀, 에타놀, 이소프로파놀 등의 저급지방족 알코올류, 예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 저급지방족케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸탄, 디옥산, 등의 저급쇄상 또는 환상지방족 에테르류, 예를들면 아세트산에틸, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등의 저급지방족카르본 산유도체, 예를들면 2황화탄소, 디메틸술폭시화물, 테트라메틸렌슬폰등의 저급쇄상 또는 환상지방족 유황화합물을 사용할 수가 있다. 또 소망에 따라서는 물이나 예를들면 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 저급지방족할로겐탄화수소류, 예를들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수도 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또 적당한 혼합비로 2종 또는 그 이상의 용매를 혼합해서 사용해도 된다. 또한 상호 혼합되지 않는 결합, 예를들면 물과 방향족 탄화수소나 지방족 할로겐화탄화수소를 결합해서 사용할 경우에는 2층계가 되나, 이러한 경우에는 4급 암모늄염, 슬포늄염, 포스포늄염등의 소위 상간 이동촉매를 소량 첨가하면 바람직한 결과가 얻어진다.

본 발명의 반응은 원료화합물(I)과 청산염을 용매중에서 접촉시키므로서, 즉시 반응을 개시하여, 경우에 따라서는 오히려 발열적이기도 하다. 생성물인 목적화합물(Ⅱ)은, 유리염기의 상태에서는 저융점의 고체이며, 또한 열에 대해서는 안정성이 부족한 성질이므로, 반응온도는 45℃이하로 유지하는 것이 바람직하며, 통상은 실온 또는 그 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 경우에 따라서는 오히려 반응용기를 외부로부터 냉각할 필요가 있다.

또, 본 발명의 반응은 상기 조건하에서 극히 원활하게 진행되며, 통상 수시간 이내에 완결하지만, 경우에 따라서는 수분내지 10수분에서도 종료한다. 생성물인 목적화합물(Ⅱ)은 또 알칼리에 대해서도 안정성이 부족하기 때문에, 불필요하게 반응시간을 연장하고, 과량의 시안이온이나 부생되고 있는 알렌술핀산이온과 장시간 접촉시켜 두는 것은 착색이나 수득율 저하의 원인이 되어, 불리하게 되므로 반응종료 후에는 즉시 반응계를 냉각해서 결정석출을 촉진하든가 또는 가용용매에 추출전용(推出轉溶)하여 반응계에서 단리(單離)하는 것이 바람직하다.

본 반응의 완결은 생성된 목적화합물(Ⅱ)의 계 의로의 석출 또는 박층크로마토그래피(TLC)나 고속액체크로마토그래피(HLC)등의 기기분석 수단에 의해서 용이하게 확인할 수 있다.

본 발명의 제조법에 의해서 제조되는 목적화합물(Ⅱ)은 조제 그대로도 충분히 고순도이며, 그대로 충분히 제조중간체로서도 사용할 수 있으나, 소망에 따라서는 적당한 용매에서 재결정 정제하는 것도 가능하며, 또 경우에 따라서는 유기, 무기의 산염으로서 안정성을 확보한 다음, 재결정에 의해 정제할 수도 있다.

이하 실시예를 들어서 구체적으로 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

물 50㎖에 시안화나트교(청산소오다) 2.2g(순도 95%, 0.042몰)을 용해시켜, 실온에서 교반하면서 이것에 2-디메틸아미노-1,3-비스(벤젠술포닐티오)프로판 8.6g(0.02몰)을 조금씩 가한다. 이동안에 약간 발열하여 내부 온도가 2℃정도 상승한다. 그래도, 다시 실온에서 약 1시간 교반을 계속한 뒤, 반응용기를 얼음물에 냉각하여 내부온도를 10℃까지 내린다. 석출된 유백색 결정성 분말을 걸러내어, 소량의 물로 씻고, 감압하에 건조기 속에서 건조한다. 수득량은 3.8g(95%)으로 융점 50~52℃를 나타내어 다른 방법으로 합성한 시료인 2-디메틸아미노-1,3-디티오시안산염프로판과 일치했다. 반응모액을 감압하에 농축건조하여 굳히면, 백색결정 7.0g이 얻어진다. 이것을 고속액체크로마토그래피를 사용하여, 따로 조제한 시료품의 벤젠술폰산나트륨(2 수화물)과 비교한 바, 순도 91.5%, 따라서 회수율 97%였다.

상시 실시예 1에 준해서 반응을 행하여, 아래표에 표시한 결과를 얻었다.

Claims (1)

1. 2-디메틸아미노-1,3-비스(알렌술포닐티오)프로판과 청산염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-디메틸아미노-1,3-디티오시안산염프로판의 제조법.