JP5057050B2 - ゴルフボールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反発性に優れたゴルフボールの製造方法に関する。

従来、ゴルフボールに優れた反発性を付与するために、基材ゴムとして使用されるポリブタジエンのムーニー値、重合触媒、溶液粘度、分子量分布、その他の指標の１種又は２種以上に焦点を当てて最適化することが行なわれている（例えば、特許文献１：特開２００４−２９２６６７号公報、特許文献２：米国特許第６８１８７０５号明細書、特許文献３：特開２００２−３５５３３６号公報、特許文献４：特開２００２−３５５３３７号公報、特許文献５：特開２００２−３５５３３８号公報、特許文献６：特開２００２−３５５３３９号公報、特許文献７：特開２００２−３５５３４０号公報、特許文献８：特開２００２−３５６５８１号公報）。

例えば、特許文献１：特開２００４−２９２６６７号公報には、ムーニー粘度３０〜４２で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．８のポリブタジエンが、また、特許文献２：米国特許第６８１８７０５号明細書には分子量が２０万以上、レジリエンスインデックスが４０以上のポリブタジエンが、ゴルフボール用の基材ゴムとして記載されている。

しかし、より飛距離の出るゴルフボールを求めるユーザーは多く、更に反発性に優れるゴルフボールの開発が求められていた。

また、コアの反発性を向上させるために、特許文献９：特開平２−２９７３８４号公報等には、コア材に有機硫黄化合物を添加する技術が開示されている。また、有機硫黄化合物の製法に関し、使用する溶媒を改良した製法が開示されている（例えば、特許文献１０：特開昭４８−８７３９号公報、特許文献１１：特開昭５４−３０１２７号公報）。

しかしながら、上記のコア材を使用したゴルフボールより更に反発性の高いゴルフボールが求められていた。

特開２００４−２９２６６７号公報 米国特許第６８１８７０５号明細書 特開２００２−３５５３３６号公報 特開２００２−３５５３３７号公報 特開２００２−３５５３３８号公報 特開２００２−３５５３３９号公報 特開２００２−３５５３４０号公報 特開２００２−３５６５８１号公報 特開平２−２９７３８４号公報 特開昭４８−８７３９号公報 特開昭５４−３０１２７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、非常に反発性に優れるゴルフボールを製造するための方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、基材ゴムと不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と有機過酸化物とを含むゴム組成物の加熱成形物を構成要素とするゴルフボールを形成するに際し、基材ゴムに（ａ）シス−１，４構造を４０％以上含有するポリブタジエンが含まれると共に、ゴム組成物に（ｄ）原料を極性溶媒中で反応させ、その後、水洗工程及び乾燥工程を経て製造される特定のハロゲン化チオフェノール及び／又はその金属塩を配合することにより、非常に反発性に優れるゴム組成物の加熱成形物が得られ、かかる加熱成形物を構成要素とするゴルフボールが非常に反発性に優れるゴルフボールとなり得ることを知見し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、以下のゴルフボールの製造方法を提供する。
〔１〕（ａ）シス−１，４構造を４０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて形成され、且つ、下記のように定義される応力緩和時間（Ｔ₈₀）が１．５以上２．５以下の固形状ポリブタジエンが含まれる基材ゴムと、（ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、（ｃ）有機過酸化物と、（ｄ）ハロゲン化チオフェノール金属塩とを配合したゴム組成物を作成し、このゴム組成物の加熱成形物をゴルフボールの構成要素とするゴルフボールの製造方法であって、上記（ｄ）ハロゲン化チオフェノール金属塩は、原料をジメチルホルムアミド又はピリジンの溶媒中で反応させ、その後、ハロゲン化チオフェノール金属塩を得た後に、界面活性剤による添加及び洗浄工程を複数回行い、次いで乾燥工程を経て製造されることを特徴とするゴルフボールの製造方法。
［応力緩和時間（Ｔ₈₀）］
ＭＬ₁₊₄（１００℃）値（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６−９６に準じて測定される、１００℃におけるムーニー粘度測定値）測定直後にローター回転を停止させてからＭＬ₁₊₄の値が８０％低下するまでに要する時間（秒）である。
〔２〕応力緩和時間（Ｔ₈₀）１．５以上２．５以下の前記ポリブタジエンの前記基材ゴム中に占める割合が４０質量％以上である〔１〕記載のゴルフボールの製造方法。
〔３〕応力緩和時間（Ｔ₈₀）１．５以上２．５以下の前記ポリブタジエンが、希土類元素系触媒を用いた重合の後に末端変性されて形成されたポリブタジエンである〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボールの製造方法。
〔４〕前記（ｄ）が界面活性剤を添加した水で洗浄する工程を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
〔５〕前記（ｄ）がペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。

本発明の製造方法により製造されたゴルフボールによれば、非常に反発性に優れるゴム組成物の加熱成形物を構成要素とするものであり、それ故、ボール全体の反発性にも非常に優れたものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールの製造方法は、次の（ａ）〜（ｄ）成分、
（ａ）シス−１，４構造を４０％以上含有するポリブタジエンが含まれる基材ゴムと、
（ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、
（ｃ）有機過酸化物と、
（ｄ）ハロゲン化チオフェノール金属塩
とを配合したゴム組成物を作成し、このゴム組成物の加熱成形物をゴルフボールの構成要素とするゴルフボールの製造方法である。

本発明では、基材ゴムとして、シス−１，４構造を４０％以上含有するポリブタジエンが含まれるものである。ここで、前記ポリブタジエンのシス１，４結合含有率としては、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。また、前記ポリブタジエンの１，２ビニル結合含有率としては、好ましくは２％以下、より好ましくは１．７％以下、更に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．３％以下であることが推奨される。シス１，４結合含有率や１，２ビニル結合含有率が前記範囲を逸脱すると、反発性が低下する場合がある。

前記ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））としては２０以上８０以下が好ましいが、特に限定するものではない。

本発明における前記ポリブタジエンとしては、希土類元素系触媒を用いて形成されたポリブタジエンであることが、反発性の観点から採用される。
好適である。

ここで、希土類元素系触媒としては公知のものを使用することができ、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組合せよりなる触媒を使用することができる。

前記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。

前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。

前記アルモキサンとしては、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体を用いてもよい。

（式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）

前記ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_nＲ_3-n（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ₃ＳｒＣｌ、Ｍｅ₂ＳｒＣｌ₂、ＭｅＳｒＨＣｌ₂、ＭｅＳｒＣｌ₃などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。

前記ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。

なお、本発明においては特にランタン系列希土類元素化合物の使用、中でもネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得る観点から好ましく、これら希土類元素系触媒の具体例としては、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。

ここで、希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合には溶媒を使用してもよいし、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよい。重合温度は、好ましくは−３０℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃とすることができる。

また、本発明における前記ポリブタジエンについては、前記の希土類元素系触媒による重合に引き続いてポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させて、末端変性ポリブタジエンとして得られるものであることが、安定した品質のゴルフボールを製造する観点から好適である。

末端変性剤としては公知のものを使用することができるが、例えば、下記（１）〜（６）に記載した化合物等を使用することができる。

（１）Ｒ⁵ _nＭ’Ｘ_4-n、Ｍ’Ｘ₄、Ｍ’Ｘ₃、Ｒ⁵ _nＭ’（−Ｒ⁶−ＣＯＯＲ⁷）_4-n又はＲ⁵ _nＭ’（−Ｒ⁶−ＣＯＲ⁷）_4-n（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物）

（２）分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物

（３）分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物

（式中、Ｙは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）

（４）ハロゲン化イソシアノ化合物

（５）Ｒ⁸−（ＣＯＯＨ）_m、Ｒ⁹（ＣＯＸ）_m、Ｒ¹⁰−（ＣＯＯ−Ｒ¹¹）、Ｒ¹²−ＯＣＯＯ−Ｒ¹³、Ｒ¹⁴−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁵）_m、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁶は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示す）

（６）Ｒ¹⁷ _lＭ”（ＯＣＯＲ¹⁸）_4-l、Ｒ¹⁹ _lＭ”（ＯＣＯ−Ｒ²⁰−ＣＯＯＲ²¹）_4-l、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩

（式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²³は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数を示す。）

以上の（１）〜（６）に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法については、例えば特開平１１−３５６３３号公報、特開平７−２６８１３２号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。

本発明において前記ポリブタジエンは、前記基材ゴム中に含まれるものであるが、同ポリブタジエンが前記基材ゴム中に占める割合としては４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。当該割合が小さすぎると反発性が低下する場合がある。

なお、前記ポリブタジエン以外に前記基材ゴム中に配合してもよいゴム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば応力緩和時間Ｔ₈₀が３．５を超えるポリブタジエンゴムを配合してもよいし、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

ここで、このような配合用ゴムのムーニー粘度としては、好ましくは８０以下、２０以上であるが、特に限定するものではない。

また、このような配合用ゴムについては、ＶＩＩＩ族触媒で合成されたものを用いることができる。ＶＩＩＩ族触媒として具体的には、下記のニッケル系触媒、コバルト系触媒を挙げることができる。

即ち、ニッケル系触媒としては、例えば、ニッケルケイソウ土のような１成分系、ラネーニッケル／四塩化チタンのような２成分系、ニッケル化合物／有機金属／三フッ化ホウ素エーテラートのような３成分系のもの等を挙げることができる。なお、ニッケル化合物としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩などが用いられる。また、有機金属としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチウムブタン等のアルキルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛等を挙げることができる。

また、コバルト系触媒としては、コバルト及びその化合物として、ラネーコバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、フタル酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート、コバルトジエチルジチオカルバメート、コバルトアニリニウムナイトライト、コバルトジニトロシルクロリド等を挙げることができ、特にこれらの化合物とジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムアルキルセスキクロリド、塩化アルミニウム等との組み合わせを好適に挙げることができる。

前記ＶＩＩＩ族系触媒、特にニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて重合する場合は、通常、溶剤、ブタジエンモノマーと併せて連続的に反応機にチャージさせ、例えば、反応温度を５〜６０℃、反応圧力を大気圧から７０数気圧の範囲で適宜選択して、上記ムーニー粘度のものが得られるように操作する方法を挙げることができる。

前記ポリブタジエンは、下記のように定義される応力緩和時間（Ｔ₈₀）が１．５以上２．５以下であることを要する。

［応力緩和時間（Ｔ₈₀）］
ＭＬ₁₊₄（１００℃）値（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６−９６に準じて測定される、１００℃におけるムーニー粘度測定値）測定直後にローター回転を停止させてからＭＬ₁₊₄の値が８０％低下するまでに要する時間（秒）である。

なお、本発明にいうムーニー粘度とは、回転可塑度計の一種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標であり、単位記号としてＭＬ₁₊₄（１００℃）を用いる。Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ローター（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間を示し、１００℃の条件下にて測定した値であることを意味する。

前記ポリブタジエンについて、Ｔ₈₀値としては、２．５以下であり、下限としては１．５以上である。Ｔ₈₀値が２．５を超えると本発明の目的が達成されない。一方、Ｔ₈₀値が小さすぎると作業性に問題が発生する場合がある。

前記（ｂ）成分として、不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸を好適に用いることができる。また、不飽和カルボン酸の金属塩としては、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等の不飽和脂肪酸の亜鉛塩、マグネシウム塩等を挙げることができ、特にアクリル酸亜鉛を好適に用いることができる。

前記（ｂ）成分の配合量としては、前記基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、上限として、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下であることが推奨される。（ｂ）成分の配合量が多すぎるとゴム組成物の加熱成形物が硬くなって耐え難い打感となる場合があり、少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。

前記（ｃ）成分としては、市販品を用いることができ、例えばパークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサＣ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ ２３１ＸＬ（アトケム社製）等を使用可能である。必要に応じて２種以上の異なる有機過酸化物を混合して用いてもよい。

前記（ｃ）成分の配合量としては、前記基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、上限として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎたり少なすぎたりすると、好適な硬度分布、すなわち打感、耐久性及び反発性に劣る場合がある。

本発明におけるゴム組成物には、更に反発性を向上させる観点から、次の（ｄ）成分、（ｄ）原料を後述する特定の極性溶媒中で反応させ、その後、水洗工程及び乾燥工程を経て製造されるハロゲン化チオフェノール金属塩を配合するものである。

このようなハロゲン化チオフェノール金属塩としては、具体的には、モノ−，ジ−，トリ−，テトラ−，ペンタ−の各ハロゲン化チオフェノール等の金属塩、より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール等の亜鉛塩等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩を好適に用いることができる。

前記ハロゲン化チオフェノール金属塩は、原料を後述する特定の極性溶媒中で反応させ、その後、水洗工程及び乾燥工程を経て製造されるものである。上記の特定の極性溶媒とは、ジメチルホルムアミド又はピリジンであり、中でも、ジメチルホルムアミドを好適に用いることができる。通常、ハロゲン化チオフェノールを製造する場合、例えば、ペンタクロロチオフェノールの原料については、ヘキサクロロベンゼンに硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムを反応させて得ることができるが、これらの原料に限定されるものではない。また、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩にする場合には、上記のように製造されたペンタクロロチオフェノールに塩化亜鉛等を添加することにより得ることができるが、これらの原料に限定されるものではない。

上記の反応後、合成溶媒を除去する目的により、生成物を水で洗浄する。この場合、４０〜８０℃程度の温水を用いることが好ましい。さらに、洗浄水に界面活性剤を適宜添加することが好ましい。界面活性剤としてアニオン系とノニオン系のイオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられるが、本発明はこれらの界面活性剤の種類に限定されるものではない。界面活性剤の中では、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等を使用することができる。その添加量は、水全量に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。水及び／又は界面活性剤による洗浄は２回以上の複数回行うことがより効果的であり、洗浄方式は、特に問わないが、例えば、水槽内で攪拌洗浄やフィルター内で連続処理による洗浄などが挙げられる。また、乾燥工程については、例えば、１００〜１５０℃で２〜１２時間行うことや、これらの条件と減圧条件とを組み合わせるなどがあるが、これらの特定条件に限定されるものではない。

このように、合成後の生成物を水洗及び乾燥工程を経てハロゲン化チオフェノール金属塩を製造することにより、この有機硫黄化合物がゴム組成物のブタジエン架橋構造に大きく寄与し、反発性を一層増大させることが可能となる。

前記（ｄ）成分の配合量としては、前記基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、上限として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎるとゴム組成物の加熱成形物の硬さが軟らかくなりすぎてしまう場合があり、一方、少なすぎると反発性の向上が見込めない場合がある。

本発明におけるゴム組成物には、更に無機充填剤や老化防止剤といった添加剤を配合することができる。無機充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、その配合量は、前記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは１３質量部以上、上限として、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎたり少なすぎたりすると、適正な質量、および好適な反発性を得ることができない場合がある。

なお、反発性を上げるという点から無機充填剤中に酸化亜鉛が５０質量％以上含有されているものが好ましく、更に好ましくは７５質量％以上含有されているもの、特に１００質量％（無機充填剤として酸化亜鉛が１００％）であるものが好ましい。

また、酸化亜鉛の平均粒径（空気透過法による）は、好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上、上限として好ましくは２μｍ以下、更に１μｍ以下が好ましく用いられる。

また、老化防止剤としては市販品として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ノクラックＮＳ−６、大内新興化学工業社製）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ノクラックＮＳ−５、大内新興化学工業社製）等が挙げられる。その配合量は、前記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、最も好ましくは０．２質量部以上、上限として、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることが、好適な反発性、耐久性を得る観点から推奨される。

本発明におけるゴム組成物の加熱成形物は、上述したゴム組成物を、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件としては、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施する条件が挙げられる。

なお、本発明におけるゴム組成物の加熱成形物について、加熱成形物表面のＪＩＳ−Ｃ硬度から加熱成形物中心のＪＩＳ−Ｃ硬度を引いた硬度差としては、好ましくは１５以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１７以上、最も好ましくは１８以上であり、上限として、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下であることが推奨される。このように硬度を調整することが、軟らかい打感と良好な反発性、耐久性を兼ね備えたゴルフボールを実現する観点から好適である。

また、本発明におけるゴム組成物の加熱成形物について、後述するいずれのゴルフボールに適用される場合であっても、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷した時のたわみ量が、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは２．８ｍｍ以上、上限としては、好ましくは６．０ｍｍ以下、より好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨される。変形量が少なすぎると打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなる場合があり、一方、軟らかすぎると打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。

本発明の製造方法により製造されたゴルフボールは、前記加熱成形物を構成要素として具備するもので、ボールの態様は特に制限されるものではなく、前記加熱成形物がゴルフボールに直接適用されるワンピースゴルフボール、加熱成形物をソリッドコアとしかつその表面にカバーが形成されたツーピースソリッドゴルフボール、加熱成形物をソリッドコアとしかつその外側に２層以上のカバーが形成された３ピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール、前記加熱成形物がセンターコアとして適用された糸巻きゴルフボール、前記加熱成形物がソリッドコアを包囲する中間層や最外層として適用されたマルチピースゴルフボール等の種々の態様を採ることができるが、特に、ソリッドコアとして使用するツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールとすることが、加熱成形物の特性を有効に活かすことができるため好適である。

本発明において、前記加熱成形物をソリッドコアとする場合、ソリッドコアの直径としては、好ましくは３０．０ｍｍ以上、より好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３５．０ｍｍ以上、最も好ましくは３７．０ｍｍ以上、上限として、好ましくは４１．０ｍｍ以下、より好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、最も好ましくは３９．５ｍｍ以下とすることが推奨される。

特に、ツーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径としては、好ましくは３７．０ｍｍ以上、より好ましくは３７．５ｍｍ以上、更に好ましくは３８．０ｍｍ以上、最も好ましくは３８．５ｍｍ以上、上限として、好ましくは４１．０ｍｍ以下、より好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下とすることが推奨される。

また、スリーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径としては、好ましくは３０．０ｍｍ以上、より好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３４．０ｍｍ以上、最も好ましくは３５．０ｍｍ以上、上限として、好ましくは４０．０ｍｍ以下、より好ましくは３９．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下とすることが推奨される。

前記ソリッドコアの比重としては、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。

本発明における加熱成形物をコアとしてツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールを形成する場合、公知のカバー材、中間層材を使用することができ、これらカバー材、乃至中間層材として具体的には、例えば熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂を好適に使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。また、本発明における加熱成形物を、ソリッドコアを包囲する中間層や最外層としてゴルフボールを形成する場合、公知のコア材、中間層材、カバー材を用いることができる。

前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８、同Ｔ７２９５、同Ｔ７８９０、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２９０（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）等のジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの、等が挙げられる。一方、アイオノマー樹脂をカバー材として用いる場合、市販品としてはサーリン６３２０、同８１２０（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６、同１６０５、同１８５５、同１６０１、同１５５７（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示できる。

更に、前記カバー材に対しては、任意成分として前記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。任意成分のポリマーとして具体的には、例えばポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等が挙げられる。

なお、前記ツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールは公知の方法で製造することができる。ツーピースやマルチピースソリッドゴルフボールとする場合には、前記加熱成形物をソリッドコアとして所定の射出成形用金型内に配備し、ツーピースソリッドゴルフボールの場合には前記カバー材を、マルチピースソリッドゴルフボールの場合には、順に前記中間層材、カバー材を所定の方法に従って射出する公知の方法を好適に採用できる。場合によっては、前記カバー材を加圧成形によって製造することもできる。

前記マルチピースソリッドゴルフボールの中間層の厚さとしては、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。

一方、カバーの厚さとしては、ツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールのいずれであっても、好ましくは０．７ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。

本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限としては好ましくは４４．０ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３．０ｍｍ以下であり、重量の下限としては好ましくは４４．５ｇ以上、特に好ましくは４５．０ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１、参考例１〜３及び比較例１〕
下表１に示す配合にて各原料をニーダーにて混練してゴム組成物を調製し、球状金型内で１６０℃×２０分間の加硫を行なうことにより、３９．２ｍｍφで重量３６．９ｇのコア（球状成型物）を得た。なお、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩の製法の詳細については下記に示す。

ジメチルホルムアミド（溶媒）・７０質量部に硫化ナトリウム・４８質量部を溶解させ、次いで、ヘキサクロロベンゼン・１７７質量部を添加し、８０℃、１２０分攪拌しながらペンタクロロチオフェノール（中間体）を製造した。次に、水・３０質量部を溶媒として塩化亜鉛・２７質量部をペンタクロロチオフェノールと８０℃、３０分間で反応させてペンタクロロチオフェノール亜鉛塩を得た。そして、溶媒を回収し、下記Ｉ，ＩＩの工程を使用した。
Ｉ．遠心脱水
ＩＩ．ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）を０．５質量％添加した温水を満たした水槽内でペンタクロロチオフェノール亜鉛塩を攪拌洗浄

上記Ｉ，ＩＩを５回繰り返したものを「ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩Ａ」とし、Ｉ，ＩＩの洗浄工程を全く使用しないものを「ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩Ｂ」とした。

その後、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩Ａ，Ｂをオーブン内で１２０℃、８時間乾燥させ、最終目的生成物であるペンタクロロチオフェノール亜鉛塩を得た。

なお、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩Ａとペンタクロロチオフェノール亜鉛塩Ｂに含まれるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の含有量を赤外線吸光スペクトル（測定機器 ＦＴ−ＩＲ／島津製作所製）によりそれぞれ測定したところ、ＢではＤＭＦ特有の吸収スペクトルが観察されたのに対し、Ａでは殆ど観察されなかった。

得られたコアのたわみ量及び初速度を下記の基準に従って計測した。結果を下表１に示す。

上記の配合についての詳細は下記のとおりである。
・ポリブタジエンゴム：商品名「ＥＣ１４０」（ファイアストンポリマー社製）
Ｎｄ系触媒により重合 ムーニー粘度「４３」
Ｔ₈₀値「２．３」 シス−１，４−構造「９６％」
・ポリブタジエンゴム：商品名「ＢＲ５１」（ＪＳＲ社製）
Ｎｄ系触媒により重合 ムーニー粘度「３９」
Ｔ₈₀値「５．０」 シス−１，４−構造「９６％」
・ポリブタジエンゴム：商品名「ＢＲ６０」（ＰＯＬＩＭＥＲＩ Ｓｒｌ社製）
Ｎｄ系触媒により重合 ムーニー粘度「５７」
Ｔ₈₀値「４．６」 シス−１，４−構造「９８％」
・ポリブタジエンゴム：商品名「ＢＲ０１」（ＪＳＲ社製）
Ｎｉ系触媒により重合 ムーニー粘度「４８」
Ｔ₈₀値「８．４」 シス−１，４−構造「９６％」
・過酸化物：ジクミルパーオキサイド 商品名「パークミルＤ」（日本油脂社製）
・酸化亜鉛：堺化学社製 平均粒径０．６μｍ（空気透過法）、
比表面積３．５ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）
・アクリル酸亜鉛：日本触媒社製
・ステアリン酸亜鉛：商品名「ジンクステアレートＧ」（日本油脂社製）

たわみ量
初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）をコアに負荷した時のたわみ量（ｍｍ）。
コア初速指数
公認機関ＵＳＧＡと同タイプの初速度計にて初速度を測定し、比較例１の値を基準にした時の比の値を表した。

Claims (5)

1. （ａ）シス−１，４構造を４０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて形成され、且つ、下記のように定義される応力緩和時間（Ｔ₈₀）が１．５以上２．５以下の固形状ポリブタジエンが含まれる基材ゴムと、（ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、（ｃ）有機過酸化物と、（ｄ）ハロゲン化チオフェノール金属塩とを配合したゴム組成物を作成し、このゴム組成物の加熱成形物をゴルフボールの構成要素とするゴルフボールの製造方法であって、上記（ｄ）ハロゲン化チオフェノール金属塩は、原料をジメチルホルムアミド又はピリジンの溶媒中で反応させ、その後、ハロゲン化チオフェノール金属塩を得た後に、界面活性剤による添加及び洗浄工程を複数回行い、次いで乾燥工程を経て製造されることを特徴とするゴルフボールの製造方法。
   ［応力緩和時間（Ｔ₈₀）］
   ＭＬ₁₊₄（１００℃）値（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６−９６に準じて測定される、１００℃におけるムーニー粘度測定値）測定直後にローター回転を停止させてからＭＬ₁₊₄の値が８０％低下するまでに要する時間（秒）である。
2. 応力緩和時間（Ｔ₈₀）１．５以上２．５以下の前記ポリブタジエンの前記基材ゴム中に占める割合が４０質量％以上である請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
3. 応力緩和時間（Ｔ₈₀）１．５以上２．５以下の前記ポリブタジエンが、希土類元素系触媒を用いた重合の後に末端変性されて形成されたポリブタジエンである請求項１又は２記載のゴルフボールの製造方法。
4. 前記（ｄ）が界面活性剤を添加した水で洗浄する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
5. 前記（ｄ）がペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。