PT861821E - Processo de fabricacao de acido acrilico a partir de acroleina por reaccao redox - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO “PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ÁCIDO ACRÍLICO A PARTIR DE ACROLEÍNA POR REACÇÃO REDOX” A presente invenção diz respeito à fabricação de ácido acrílico a partir de acroleína por oxidação segundo uma reacção redox. A invenção refere-se igualmente à utilização de uma composição sólida de óxidos mistos como sistema redox para a referida reacção. A produção industrial do ácido acrílico é actualmente efectuada por oxidação catalítica de acroleína em fase vapor. Todos os esforços de aperfeiçoamento deste processo incidiram até à data sobre a afinação de catalisadores que proporcionam uma taxa de conversão a mais elevada possível de acroleína assim como uma selectividade a mais elevada possível para o ácido acrílico desejado.
Assim, a patente de invenção francesa n° 2 222 349 descreve um catalisador para a preparação de ácido acrílico por oxidação catalítica em fase vapor de acroleína com um gás que contém oxigénio molecular, compreendendo este catalisador um óxido catalítico sobre um suporte poroso inerte, tendo este óxido catalítico a composição em metais seguinte :
Moi 2 V 2-14Z0 1 _gW O-I2CU0-6 representando o símbolo Z pelo menos um metal escolhido de entre Be, Mg, Ca, Ba e Sr e encontrando-se sempre presente pelo menos um metal escolhido de entre W e
Cu.
Pode-se preparar este catalisador mediante adição de um suporte (produto pulverizado ou bolas de α-alumina, de carboneto de silício, etc.) a uma solução aquosa na qual se encontram dissolvidos compostos dos diferentes elementos do catalisador, fazendo evaporar a solução aquosa até à secura para promover a deposição dos elementos do catalisador sobre o suporte e calcinando o produto seco a uma temperatura compreendida entre 300 e 800°C. A sociedade depositante descobriu agora que se pode fabricar ácido acrílico mediante oxidação de acroleína em fase gasosa na ausência de oxigénio molecular, fazendo passar uma mistura gasosa de acroleína e de vapor de água e, neste último caso, de um gás inerte sobre uma composição sólida de óxidos mistos particular, a qual actua como um sistema redox e fornece o oxigénio necessário para a reacção.
As vantagens deste novo processo são as seguintes : o inconveniente de uma oxidação com o oxigénio molecular é a sobre-oxidação que favorece a degradação dos produtos formados; de acordo com a presente invenção, devido ao facto de se operar na ausência de oxigénio molecular, a formação de COx (monóxido de carbono e dióxido de carbono), produtos de degradação, é reduzida, o que permite aumentar nitidamente a selectividade em ácido acrílico; - a selectividade em ácido acrílico permanece boa quando a taxa de redução da composição sólida aumenta; a composição sólida, uma vez que tenha sido submetida a uma redução e a uma perda progressiva da sua actividade, é facilmente regenerável por aquecimento na presença de oxigénio ou de um gás que contém oxigénio após um certo período de utilização; após a regeneração, o sólido retoma a sua actividade inicial e pode ser utilizado num novo ciclo de reacção, a separação das etapas de redução da composição sólida e de regeneração desta última permite; aumentar a selectividade em ácido acrílico; e aumentar a pressão parcial em acroleina, deixando urna tal pressão parcial de alimentação em acroleina de ser limitada pela existência de uma zona explosiva pela mistura acroleina + + oxigénio. A presente invenção tem pois, para começar, por objecto a utilização de uma composição sólida de óxidos mistos de fórmula geral (I) :
Mo,2VaSrbWcCu(iSicOx (1) na qual : o símbolo a representa um número compreendido entre 2 e 14, limites incluídos; o símbolo b representa um número compreendido entre 0,1 e 6, limites incluídos; o símbolo c representa um número compreendido entre 0 e 12, limites incluídos; o símbolo d representa um número compreendido entre 0 e 6, limites incluídos, o símbolo e representa um número compreendido entre 0 e 15, limites incluídos; e 4 ο símbolo χ representa a quantidade de oxigénio ligado aos outros elementos e depende dos seus estados de oxidação, na fabricação de ácido acrílico por oxidação de acroleína, reagindo a referida composição sólida com acroleína de acordo com a reacção redox (1): SÓLID0OXidaj„ + ACROLEÍNA SÓLID0rallI7Íd(> + ÁCIDO ACRÍLICO (1)
Os óxidos dos diferentes metais que entram na composição do óxido misto de fórmula geral (I) podem ser utilizados como matérias primas na preparação desta composição, mas as matérias primas não ficam limitadas aos óxidos; como outras matérias primas, pode-se citar : - no caso do molibdénio, o molibdato de amónio e o ácido molibdico; no caso do vanádio, o metavanadato de amónio, - no caso do estrôncio, o hidróxido, o carbonato ou o nitrato de estrôncio; no caso do tungsténio, o tungstato de amónio e o ácido túngstico; - no caso do cobre, o hidróxido, o carbonato ou o nitrato de cobre; e, de uma maneira geral, todos os compostos susceptíveis de formar um óxido por calcinação, a saber sais metálicos de ácidos orgânicos, sais metálicos de ácidos minerais, compostos metálicos complexos e compostos metálicos orgânicos, etc. A fonte de silício é geralmente constituída por sílica coloidal.
De acordo com modos de realização particulares, pode-se preparar composições sólidas de fórmula geral (I) mediante mistura sob agitação de soluções aquosas de paratungstato de amónio, de metavanadato de amónio, de molibdato de amónio e de nitrato de cobre e de nitrato de estrôncio, adicionando neste último caso sílica coloidal, secando-as depois e calcinando-as ao ar a uma temperatura compreendida entre 300 e 600°C, de preferência entre 350 e 500°C. A presente invenção tem igualmente por objecto um processo de fabricação de ácido acrílico a partir de acroleína, processo de acordo com o qual se faz passar uma mistura gasosa de acroleína e de vapor de água e, neste último caso, de um gás inerte tal como o azoto, sobre uma composição sólida de fórmula geral (1) definida anteriormente, para conduzir a reacção redox (l) tal como indicado anteriormente, operando a uma temperatura de 200 a 500°C, em especial de 250 a 450°C, sob uma pressão de 1,01 x 104 a 1,01 x 106 Pa (0,1 a 10 atmosferas), em especial de 5,05 x 104 a 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosferas) e com um tempo de permanência de 0,01 segundo até 90 segundos, em especial de 0,1 segundo até 30 segundos, na ausência de oxigénio molecular. A razão em volume acroleína/vapor de água na fase gasosa não é crítica e pode variar entre limites afastados.
No decurso da reacção redox (l), a composição sólida sofre uma redução e uma perda progressiva da sua actividade. E por isso que, uma vez que a composição sólida tenha passado ao estado reduzido, se conduz a regeneração da referida composição sólida de acordo com a reacção (2) : SÓLIDOreduzido + 02-> SÓLlD0oxjdad0 (2) por aquecimento na presença de um excesso de oxigénio ou de um gás que contém oxigénio a uma temperatura compreendida entre 250 e 500°C, durante o tempo necessário para a reoxidação da composição sólida.
Após a regeneração, que pode ser efectuada em condições de temperatura 6 e de pressão idênticas à ou diferentes da da reacção redox, a composição sólida retoma uma actividade inicial que pode ser utilizada num novo ciclo de reacção.
Pode-se conduzir a reacção redox (1) e a regeneração num dispositivo com dois andares, a saber um reactor e um regenerador que funcionam simultaneamente e nos quais alternam periodicamente duas cargas de composição sólida; pode-se igualmente conduzir a reacção redox (1) e a regeneração no mesmo reactor alternando os períodos de reacção e de regeneração. A preparação do ácido acrílico de acordo com a invenção efectua-se segundo uma reacção estequiométrica e não catalítica.
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem todavia lhe limitar o alcance. As conversões, seiectividades e rendimentos são definidos como segue :
Conversão (%) = Número de moles de acroleína que reagiram χ ^ qq Número de moles de acroleína introduzidas
Selectividade (% em ácido acrílico
Selectividade (% em ácido acrílico Número de moles de ácido acrílico formadas . - x 100 Número de moles de acroleína que reagiram Número de moles de ácido acético fonnadas . - x 100 Número de moles de acroleína que reagiram EXEMPLO Ua):
Preparação de um sólido de fórmula geral M012V4.8Sro.5W2.4Cu2.2Ox, em que o símbolo x representa a quantidade de oxigénio ligado aos outros elementos e depende dos seus estados de oxidação. 7
Em 100 g de água, introduzem-se 3,6 g de paratungstato de amónio, 3,0 g de metavanadato de amónio e 12,4 g de heptamolibdato de amónio, e aquece-se à temperatura de 100°C. Em 5 g de água, introduzem-se 3,0 g de nitrato de cobre e 0,62 g de nitrato de estrôncio e aquece-se à temperatura de 100°C. Adiciona-se a segunda solução à primeira e evapora-se em seguida a solução resultante até à secura após o que se calcina durante 4 horas à temperatura de 400°C. EXEMPLO l(b) (comparativo):
Preparação de ácido acrílico a partir de acroleina :
Carregam-se 50 mg de um sólido preparado de acordo com o Exemplo I (a) em um reactor tubular, depois varre-se com um fluxo contínuo de 20 ml/minuto de ar e aquece-se à temperatura de 300°C. Envia-se para sobre o sólido uma injecção de uma solução aquosa a 12 % em peso de acroleina, contendo 1,1 x 10'6 mole de acroleina. A acroleina é convertida a 97 % com selectividades em ácido acrílico e em ácido acético de respectivamente 56 % e 4 %. EXEMPLO 2 :
Preparação de ácido acrílico a partir de acroleina por reacção redox.
Após o tratamento do Exemplo 1 (b), varre-se o reactor com um fluxo contínuo de 17 ml/minuto de azoto e aquece-se à temperatura de 300°C. Envia-se para sobre o sólido uma injecção de uma solução aquosa a 12 % em peso de 1,1 x ΙΟ"6 mole de acroleina. A acroleina é convertida a 99,1 % com selectividades em ácido acrílico e em ácido acético de respectivamente 65 % e 6,5 %. EXEMPLO 3 :
Após ter conduzido a reacção do exemplo 2, submete-se de novo o
J 8 mesmo sólido a 11 injecções sucessivas de acroleína nas mesmas condições de ensaio que no exemplo 2. Os comportamentos obtidos encontram-se referidos no Quadro I. (A injecção n° 1 corresponde ao exemplo 2).
Quadro I N° de injecção Conversão da Selectividade em Selectividade em acroleína (%) ácido acrílico (%) ácido acético (%) 1 99,1 65 6,5 2 98,2 79 6,5 3 96,5 81 5,9 4 95,7 86 5,3 5 92,8 89 3,9 6 89,8 90 3,6 7 85,5 90 3,3 8 83,4 92 3,1 9 83,9 91 3,4 10 84,0 89 3,4 11 73,6 90 3,6 12 70,8 91 3,6 EXEMPLO 4:
Após o tratamento redutor do Exemplo 3, regenera-se o sólido durante 2 horas à temperatura de 300°C sob fluxo de ar e depois recoloca-se sobre fluxo de azoto. Enviam-se para sobre o sólido 24 novas injecções sucessivas de solução aquosa a 12 % em peso de acroleína, contendo 1,1 χ 10'6 mole de acroleína.
Os comportamentos obtidos encontram-se referidos no Quadro 2. 9
Quadro 2 N° de injecção Conversão da acroleina (%) Selectividade em ácido acrílico (%) Selectividade em ácido acético (%) 1 99,5 61 5,3 2 90,8 79 3,8 3 97,7 84 5,3 4 94,2 90 4,0 5 93,0 88 3,8 6 91,4 89 3,5 7 83,2 91 2,9 8 82,3 90 3,0 9 82,4 90 3,3 10 78,6 90 3,4 11 71,4 91 3,6 12 68,5 89 3,8 13 67,8 90 3,7 14 62,5 90 3,7 15 61,5 89 3,7 16 58,1 90 3,8 17 56,2 92 3,8 18 54,7 91 3,7 19 54,1 91 3,7 20 49,1 92 3,9 21 47,5 92 3,9 22 49,1 92 3,7 23 47,8 93 3,7 24 42,6 94 3,9
Claims (8)
- REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de uma composição sólida de óxidos mistos de fórmula geral (1) : Mo12VaSrbWcCudSieOx (1) na qual : o símbolo a representa um número compreendido entre 2 e 14, limites incluídos; o símbolo b representa um número compreendido entre 0,1 e 6, limites incluídos; o símbolo c representa um número compreendido entre 0 e 12, limites incluídos; o símbolo d representa um número compreendido entre 0 e 6, limites incluídos; o símbolo e representa um número compreendido entre 0 e 15, limites incluídos; e o símbolo x representa a quantidade de oxigénio ligado aos outros elementos e depende dos seus estados de oxidação, na fabricação de ácido acrílico por oxidação de acroleína, reagindo a referida composição sólida com acroleína de acordo com a reacção redox (1) . SÓLIDOoxidado + ACROLEÍNA -» SÓLIDOredl,zido + ÁCIDO ACRÍLICO (1)
- 2. Processo de fabricação de ácido acrílico a partir de acroleína, caracterizado pelo facto de se fazer passar uma mistura gasosa de acroleína e de vapor de água e, neste último caso, de um gás inerte sobre uma composição sólida de fórmula geral (I) tal como definida na reivindicação 1, para conduzir a reacção redox (1) tal como indicada na reivindicação 1, operando a uma temperatura compreendida entre 200 e 500°C, sob uma pressão de 1,01 x 104 a 1,01 x 106 Pa (0,1 a 10 atmosferas), e com um tempo de permanência compreendido entre 0,01 segundo e 90 segundos, na ausência de oxigénio molecular.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se conduzir a reacção redox (1) a uma temperatura compreendida entre 250 e 450°C.
- 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, caracterizado pelo facto de se conduzir a reacção redox (1) sob uma pressão de 5,05 x 104 - 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosferas).
- 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo facto de se conduzir a reacção redox (1) com um tempo de permanência de 0,1 segundo a 30 segundos.
- 6. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo facto de, uma vez a composição sólida ter passado ao estado reduzido, se conduzir a regeneração da referida composição sólida de acordo com a reacção (2) : / SÓLlDOreduzido + Oí-> SÓLIDOoxidado (2) mediante aquecimento na presença de um excesso de oxigénio ou de um gás que contém oxigénio a uma temperatura compreendida entre 250 e 500°C, durante o tempo necessário para a reoxidação da composição sólida.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de 3 se conduzir a reacção redox (l)ea regeneração num dispositivo com dois andares, a saber um reactor e um regenerador que funcionam simultaneamente e nos quais alternam periodicamente duas cargas de composição sólida.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se conduzir a reacção redox (1) e a regeneração num mesmo reactor alternando os períodos de reacção e de regeneração. Lisboa, 3 de Outubro de 2000RESUMO ! “PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ÁCIDO ACRÍLICO A PARTIR DE ACROLEÍNA POR REACÇÃO REDOX” A presente invenção incide sobre a utilização de uma composição sólida de óxidos mistos de fórmula geral (l) : Moi2VaSrbWcCudSieOx (1) 2 < a < 14; 0,1 < b < 6; 0 < c < 12; 0 < d < 6; 0 < e < 15; o símbolo x representa a quantidade de oxigénio ligado aos outros elementos e depende dos seus estados de oxidação, na fabricação de ácido acrílico por oxidação de acroleína, reagindo a referida composição sólida com acroleína de acordo com a reacção redox (1): SÓLIDOoxidado + ACROLEÍNA -> SÓLIDOred[lzido + ÁCIDO ACRÍLICO (1) Para fabricar o ácido acrílico faz-se passar uma mistura gasosa de acroleína e de vapor de água e, neste último caso, de um gás inerte sobre uma composição sólida de fórmula geral (I), para conduzir a reacção redox (1) operando a uma temperatura de 200 a 500°C, sob uma pressão de 1,01 x IO4 a 1,01 x 106 Pa (0,1 a 10 atmosferas), e com um tempo de permanência de 0,01 segundo a 90 segundos, na ausência de oxigénio molecular.
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