DE2539435C3 - Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure- und lsonicotinsaureamid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure- und lsonicotinsaureamid

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DE2539435C3 DE2539435A DE2539435A DE2539435C3 DE 2539435 C3 DE2539435 C3 DE 2539435C3 DE 2539435 A DE2539435 A DE 2539435A DE 2539435 A DE2539435 A DE 2539435A DE 2539435 C3 DE2539435 C3 DE 2539435C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure- bzw. Isoriicotinsäurcaniid durch katalylisehe Hydratation von 3- bzw. 4-Cyanopyridin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydratation in Gegenwart eines kombinierten Nickeloxid/ Eisenoxid-Kalalysators. in welchem das Alomverhältnis Ni zu Fc 100:1 bis 1:100 beträgt, und der Ibis lOOfachen stöchiometrischen Menge Wassers bei Raumtemperatur bis 300"C durchführt.
Das Nicotinsäure- und Isonicotinsäureamid werden im folgenden der Kürze halber als Pyridincarbonsäurcamid. das 3- und 4-Cyanopyridin als Cyanopyridin bezeichnet.
Es ist bekannt, daß sich Pyridincarbonsäurcamid durch katalytische Hydratation von Cyanopyridin herstellen läßt. Zu diesem Zweck geeignete Katalysatoren sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, alkalisches Wasserstoffperoxid und kleine Mengen an alkalischen Substanzen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Wenn jedoch derartige Katalysatoren verwendet werden, werden gleichzeitig mit dem gewünschten Pyridincarbonsäureamid beträchtliche Mengen an Pyridincarbonsäure als Nebenprodukt gebildet, wodurch sich die Gesamtausbeute an dem Säureamid erniedrigt. Obwohl aus geringen Mengen alkalischer Substanzen bestehende Katalysatoren relativ hohe theoretische Ausbeuten an dem Säureamid liefern, ermöglichen sie jedoch keine ausreichend hohe Umwandlung des Cyanopyridins. Weiterhin erfordern die Abtrennung und Reinigung des gewünschten Säureamids aus dem nicht umgesetztes Cyanopyridin, als Nebenprodukt gebildetes Alkalimctallcarboxylat und die alkalische Lösung des Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch kompilierte und aufwendige Verfahrensschritte.
Fs wurden nun umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der Möglichkeit eines Einsatzes von im Rekationsgemisch unlöslichen festen Katalysatoren durchgeführt. Hierbei zeigte es sich, daß ein aus Nickeloxid und Eisenoxid bestehender Katalysator unter Vermeidung der den bekannten löslichen Katalysatoren eigenen Schwierigkeiten die Hydratationsreaktion in hervorragender Weise zu katalysieren vermag.
Die Verwendung von Nickeloxid als Katalysator für die Hydratation von 3-Cyanopyridin ist bereits aus »Bull. Chem. Soo, Japan«, Band 40, Seite 1660 (1967), bekannt Die in der genannten Literaturstelle beschriebene katalytische Aktivität des Nickeloxids ist jedoch gering, wobei die Umsetzung normalerweise 7 bis 10 h dauert und die Ausbeute an Nicotinsäureamid niedrig ist. Soweit bekannt, wurde bisher über die Verwendung von Eisenoxid als Hydratationskatalysator für Cyanopyridin noch nicht berichtet. In der Tat kommt es bei alleiniger Verwendung von Eisenoxid als Hyorataüonskatalysator nur zu einer sehr niedrigen Umwandlung.
Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäßc Verwendung eines kombinierten Nickeloxid/Eisenoxid-Katalysators infolge synergistischen Effekts der beiden Bestandteile eine hohe Umwandlung und Selektivität, wie sie bei alleiniger Verwendung des Nickeloxids nie erreichbar wären, ermöglicht. Der crfindungsgemäß verwendete kombinierte Katalysator zeichnet sich durch eine hohe katalytische Aktivität, eine lange Lebensdauer und eine leichte Abtrennbarkeit aus dem Reaktionsgemisch aus und ermöglicht hohe Umwandte lungsgrade des Cyanopyridins zu dem Pyridincarbonsäureamid.
Das Atomverhältnis Ni und Fe in dem erfindungsgemäß verwcndten Nickel/Eisenoxid-Katalysator liegt zwischen 100:1 und 1:100, vorzugsweise zwischen 10:1
l-s und I :IO. Allgemein steigt mit größerem Nickclantcil die Selektivität, ein übermäßig hoher Nickelantcil führt jedoch zu einer Erniedrigung des Umwandlungsgrades.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren kann nach üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung fester Oxidkatalysatoren erfolgen. So können die Katalysatoren beispielsweise durch Kalzinieren eines innigen Gemisches aus Nickelhydroxid und tisenhydroxid zur Umwandlung derselben in die entsprechenden Oxide hergestellt werden. Solche
.)> innigen Hydroxidgemische lassen sich am einfachsten durch Mitfällung gewinnen. Bei einem solchen Mitfällungsverfahren wird eine wäßrige Lösung, in der wasserlösliche anorganische oder organische Nickcl- und Eisensalze, z. B. deren Halogenide. Nitrate, Sulfate,
so Formiate, Acetate, Propionate, Oxalate, Succinate und dergleichen, im gewünschten Mengenverhältnis gelöst sind, mit einer wasserlöslichen basischen Substanz, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat, wie NaOH, KOH, Na2CO1, NaHCOi
«s und Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat, zur gleichzeitigen Ausfällung der Nickel- und Eisenhydroxide versetzt, worauf das gebildete innige Hydroxidgemisch abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wird. Das benötigte innige Hydroxidgemisch
(κι läßt sich andererseits auch nach anderen Verfahren, beispielsweise durch Verkneten der vorher getrcnnl hergestellten Nickel- und Eisenhydroxide mit Wasser oder durch gründliches Vermischen der pulvcrförmigcn Bestandteile mittels geeigneter Vorrichtungen, /. I).
<>> einem Mahlwerk, herstellen. Bei einer weiteren Ausführungsform kann ein inniges Gemisch aus wasserlöslichen Nickel- und Eisensalzen kalziniert und hierbei zu der als Katalvsator dienenden Oxidkombina-
tion umgewandelt werden. Das innige Gemisch der wasserlöslichen Salze erhält man beispielsweise durch Pulverisieren und Vermischen eines der genannten Nickelsalze mit einem der genannten Eisensalze oder durch Konzentrieren und Trocknen einer diese Salze enthaltenden wäßrigen Lösung. Weiterhin erhält man den kombinierten Katalysator durch Vermischen von vorher getrennt zubereitetem Nickeloxid und vorher gelrennt zubereitetem Eisenoxid im gewünschten Mengenverhältnis und mechanisches Vermählen des erhaltenen Gemischs oder durch Vermischen des getrennt pulverisierten Nickeloxids mit dem getrennt pulverisierten Eisenoxid im gewünschten Mengenverhältnis.
Der nach sämtlichen geschilderten Verfahren hergestellte kombinierte Katalysator läßt sich erfindungsgemäß verwenden. Zweckmäßigerweise bedient man sich durch Kalzinieren eines innigen Gemischs der wasserlöslichen Salze, vorzugsweise durch Kalzinieren eines durch Mitfällung erhaltenen innigen Hydroxidgemischs gewonnenen kombinierten Katalysator. Am meisten bevorzugt wird jener kombinierte Katalysator, den man durch Kalzinieren eines innigen Gemisches aus Nickel- und Eisenhydroxiden, der durch Zugabe von Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid zu einer Lösung von Nickel- und Eisennitraten oder -Sulfaten gleichzeitig ausgefällt wurde, gewinnt. Das kalzinierte Produkt läßt sich ohne weiteres in die gewünschte Form bringen, die dann während des Gebrauchs kaum zerbricht. Der kombinierte Oxidkatalysator kann gegebenenfalls auf einen geeigneten Träger, wie aktiviertes Aluminiumoxid, Diatomerde, Aktivkohle. Silikagel, ein Molekularsieb und dergleichen, aufgebracht sein und in dieser Form zum Einsat/ gelangen. Da jedoch der kombinic.te Nickeloxid/ Eisenoxid-Katalysator als solcher leicht ausformbar ist, kaum zerbröckelt oder /.erbricht und bereits seine volle katalytische Aktivität entfaltet, braucht er nicht unbedingt auf einen Träger aufgetragen zu sein.
Das Kalzinieren des innigen Gemischs der Hydroxide oder der wasserlöslichen Salze erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 100" bis 10000C, zweckmäßigerweisc von 200" bis 8000C, vorzugsweise von 300" bis 600"C. Das Gemisch wird unter Hindurchleiten von Luft durch das System etwa 2 bis 10 h bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten.
Die mikroskopische Struktur und der Aktivitätsmechanismus der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind noch nicht vollständig geklärt, es läßt sich jedoch aus dem optimalen Bereich für das Atomgewichtsverhältnis Nickel/Eisen und dem Einfluß der Katalysatorherstellung auf das kataiytische Leistungsvermögen der Schluß ziehen, daß das Nickeloxid und Eisenoxid in dem Katalysator möglicherweise nicht ausschließlich in Form eines physikalischen Gemischs vorliegen, sondern daß Nickel, Eisen und Sauerstoff unter Bildung eines zu dem katalytischen Leistungsvermögen in erheblichem Maße beitragenden zusammengesetzten Oxid eine chemische Bindung eingegangen sind. In der Tat dürften jedoch das Nickeloxid, Eisenoxid und das zusammengesetzte Nickel/Eisenoxid gleichzeitig in geeigneten Mengenverhältnissen vorliegen und aufeinander einwirken, so daß der Katalysator als Ganzes eine hervorragende katalytische Fähigkeit erhält.
Die Hydratation des Cyanopyridins in Gegenwart des geschilderten kombinierten Oxidkatalysators läßt sich bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 300"C bewerkstelligen. Mit höheren Reaktionstemperaturen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit, das Auftreten von Nebenreaktionen führt hierbei jedoch zu einer Erniedrigung der Selektivität bezüglich des gewünschten Säureamids. Folglich sollte in der Praxis vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von 50° bis 200"C gearbeitet werden.
Selbstverständlich läuft die Hydratationsreaktion in Gegenwart von Wasser ab. Obwohl die Reaktion in Gegenwart einer zur Menge an Ausgangscyanopyridin gerade äquivalenten Wassermenge ablaufen kann, wird in der Regel das 1- bis lOOfache, vorzugsweise 5- bis 50fathe der stöchiometrischen Wassermenge verwendet. Mit einem Wasserübersi:huß zu arbeiten, ist deshalb von Vorteil, weil sich hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Abtrennung und Rückgewinnung des Reaktionsprodukts erleichtern lassen.
Die Umsetzung kann in der Dampfphase erfolgsn, in der Regel arbeitet man jedoch in der flüssigen Phase. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann der Katalysator in beliebiger Form, z. B. als Festbett, Wirbelschicht oder in sonstiger für Katalysatorsysteme üblicher Form zum Einsatz gebracht werden.
Die Reaktionsdauer ist je nach der gewählten Reaktionstemperatur, den Katalysatormemren, Wassermengen und dergleichen.sehr verschieden. In der Regel erreicht man jedoch bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung innerhalb von 2 bis 4 h unter geeigneten Bedingungen zufriedenstellende Ergebnisse.
Für die zu verwendende Katalysatormenge gibt es keine kritische Grenze. Mit zunehmender Katalysatorinenge erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit und verkürzt sich die Reaktionsdauer. Aus praktischen Gesichtspunkten bedient man sich, bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, etwa 25 bis 200 Gew. % zum Äquivalent an Ausgangscyanopyridin. Der bei der chargenweisen Durchführung verwendete Katalysator kann aus dem flüssigen Reaktionsgemiscli abgetrennt und ohne weitere Behandlung oder Reinigung wiederverwendet werden.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich durchgeführt wird, sollte der Katalysator vorzugsweise in körniger oder pelletisierter Form zur Gewährleistung eines ausreichenden Kontakts mit der wäßrigen Cyanopyridinlösiing zum Einsatz gebracht werden. Die Korngröße kann innerhalb eines ein ungestörtes Fließen der wäßrigen Lösung gestatteten Bereichs beliebig gewählt werden. Vorzugsweise sollte die Korngröße zur Gewährleistung einer geeigneten Reaktionsgeschwindigkeit 0,1 mm bis 6 mm (durchschnittlicher Durchmesser) betragen. Wegen seines niedrigen Fließpunkts bereitet es keine Schwierigkeiten, dem Reaktor flüssiges Cyanopyridin zuzuführen. In der Regel wird das Cyanopyridin dem Reaktor jedoch in Form einer wäßrigen Lösung zugeführt. Die Fließgeschw'.iidigkeit der wäßrigen Cyanopyridinlösung kann je nach der Korngröße des Katalysators, der Reaktionstemperatur, der Konzentration der Lösung und dergleichen sehr verschieden sein. In der Regel sollte sie so groß sein, daß die Kontaktzeit 10 min bis 5 h beträgt. Zur Gewährleistung einer ausreichend hohen Umwandlung reicht eine Reaktionsda jer von 20 min bis 3 h völlig aus.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
5 Beispiel 1
291 g Nickelnitrat [Ni(NOj)2 · 6H3O] und 81 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO])) · 9H2O] wurden in 1,2 1 Wasser gelöst. Getrennt davon wurden 219 g Ammoniumcarbonat in 1 I Wasser gelöst. Hierauf wurden die beiden Lösungen unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 8,3 gleichzeitig in 300 ml Wasser eintropfen gelassen. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, 9 h lang bei einer Temperatur von 1100C in einem Vakuumtrockner getrocknet und schließlich 3 h lang in Luft bei einer Temperatur von 400° C kalziniert, wobei ein erfindungsgemäß verwendbarer kombinierter Oxidkatalysator erhalten wurde.
Eine 20 ml fassende Glasampulle wurde mit 1 g des in der geschilderten Weise hergestellten Katalysators und 10 m! einer 10°/oigen (Gewicht/Volumen) wäßrigen Lösung von 3-Cyanopyridin beschickt, dann verschlossen und schließlich in einen Schütte'thermostai gestellt. Die Hydratationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 135°C 2 h lang ablaufen gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde die Ampulle abgeschreckt und geöffnet. Der Katalysator wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde mit dem Filtrat vereinigt, worauf der Gehalt (der mit dem Waschwasser vereinigten Lösung) an nicht umgesetztem 3-Cyanopyridin und gebildetem Nicotinsäureamid, gaschromatographisch ermittelt wurde. Ferner wurde ein Teil der Reaktionsflüssigkeit unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, worauf der Nicotinsäuregehalt des so erhaltenen kristallinen rohen Nicotinsäureamids mit 0,1 η Natronlauge ermittelt wurde. Die Umwandlung des 3-Cyanopyridins betrug 98,6%, die Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid betrug97,9%,bezüglich Nicotinsäure 2,1%.
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden bei pH-Werten von 7,5 bis 8,5 aus wäßrigen Lösungen mit Nickelnitrat [Ni(NOj)2 · 6H2O] und Eiscn(III)-nitrat [Fe(NOj)j · 9H2O] in verschiedenen Verhältnissen und einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung verschiedene Niederschläge gebildet. Die einzelnen Niederschläge wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 3 h lang in Luft bei einer Temperatur von 4000C kalziniert.
Sämtliche erhaltenen Katalysatoren wurden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise zur Hydratation von 3-Cyanopyridin verwendet, wobei die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden:
Tabelle
Atom Umwandlung Selektivität Selektivität
verhältnis von 3-Cyano bezüglich bezüglich
der Kataly- pyridin Nicotinsäure Nicotinsäure
saiorbesiand- amid
teile
Ni :Fe (%) (%) (%)
10:1 88,0 98,5 1,5
5:1 93.7 97,7 2,3
3: 1 98,2 97,6 2,4
1 :l 97,3 96,9 3,1
0.5:1 96.1 94.8 5.2
Beispiel 3
jeweils 0,5 g bzw. 1 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde zusammen mit jeweils
ί 10 ml einer IO%igen (Gewicht/Volumen) wäßrigen Lösung von 3-Cyanopyridin in eine 20 ml Glasampulle gefüllt. Die beiden Glasampullen wurden in einen Schüttelthermostat gestellt, worauf der Ampulleninhalt 3 h lang bei einer Temperatur von 1300C reagieren
ία gelassen wurde. Eine Analyse der jeweils erhaltenen Reaktionsprodukte in der im Beispiel 1 geschilderten Weise zeigte, daß die Umwandlung des 3-Cyanopyridins in der ersten Ampulle (mit 0,5 g Katalysator) 84,6%, in der zweiten Ampulle (mit I g Katalysator) 95,0%
is betrug.
Beispiel 4
Eine 20-ml-Glasampulle wurde mit 1 g 4-Cyanopyridin, 10ml Wasser und Ig des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators besch.-.;«t und dann verschlossen. Die Umsetzung erfolgte in der im Beispiet 1 geschilderten Weise. Es zeigte sich, daß die Umwandlung des 4-Cyanopyridins 97,4%, die Selektivität bezüglich Isonicotinsäureamid 97,2% betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Bei diesem Versuch wurde Nickeloxid allein als Katalysator verwendet.
Aus einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat
in [Ni(NOj)2 · 6H2O] und einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung wurde entsprechend Beispiel 2 ein Niederschlag gebildet. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, 9 h lang bei einer Temperatur von 1100C getrocknet und schließlich
.15 3 h bei einer Temperatur von 4000C an der Luft kalziniert, wobei der Katalysator erhalten wurde.
Unter Verwendung von 1 g des so erhaltenen Katalysators bei der Hydratation von 3-Cyaiiopyridin entsprechend Beispiel 1 zeigte sich, daß die Umwandlung des 3-Cyanopyridins nur 69,2% bei einer Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid von 98,6% betrug.
Vergleichsbeispiel 2
Im vorliegenden Fall wurde als Katalysator lediglich Eisenoxid verwendet.
Aus einer wäßrigen Lösung von Eisen(lli)-nitrat [Fe(NOj)) ■ 9H2O] und einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung wurde entsprechend Vergleichsbcispiel 1 ein Niederschlag hergestellt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 3 h lang bei einer Temperatur von 400'C an der Luft kalziniert, wobei der Katalysator erhalten wurde.
Bei Verwendung von 1 g des so erhaltenen Katalysators zur Hydratation von 3-Cyanopyridin entsprechend Beispiel 1 zeigte es sich, daß die Umwandlung von 3-Cyanopyridin bei einer Selektivität für Nicotinsäureamid von 99,3% lediglich 29,2% betrug.
Beispiel 5
Pulverförmiges Nickeloxalat (NiC2O4 ■ 2H2O) und pulverförmiges Eisen(ll)-oxalat (FeC2O4 · 2H2O) wurden im Mengenverhältnis entsprechend einem Atomverhältnis Ni zu Fe von 5:1 in einen Mörser gefüllt und darin unter gründlichem Vermählen gemischt. Dann wurde das so erhaltene Gemisch zur Herstellung eines
Katalysators 10 h lang an der Luft auf eine Temperatur von 300° C erhitzt.
Unter Verwendung von 2 g des so erhaltenen Katalysators und 10 ml einer 10%igen (Gewicht/Volumen) wäßrigen Lösung von 3-Cyanopyridin wurde entsprechend Beispiel 1 4 h lang bei einer Temperatur von 120°C die Hydratation durchgeführt. Hierbei wurde bei einer Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid von 99,1 % eine Umwandlung von 78,9% erreicht.
Beispiel 6
Ein entsprechend Beispiel 1 durch Mitfällung aus wäßrigen Lösungen mit Nickelsulfat und E:isen(IH)-sulfat sowie von Natriumhydroxid hergestelltes inniges Gemisch aus Nickel- und Eisenhydroxiden wurde zur Herstellung eines Katalysators 6 h lang bei einer Temperatur von 3500C kalziniert.
0,5 g des so erhaltenen Kaiaiysaiur s wuiuc /.uSäiViiVicü mit 2 g 3-Cyanopyridin und 8 g Wasser in eine 20 ml fassende Glasampulle eingebracht, worauf diese verschlossen und 2,5 h bei einer Temperatur von 1500C geschüttelt wurde.
Als Ergebnis der hierbei ablaufenden Hydratation wurde bei einer Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid von 98.7% eine Umwandlung von 85,8% erreicht.
Beispiel 7
Ein aus wäßrigen Lösungen von Nickelsulfat und Eisen(lll)-sulfat sowie von Natriumcarbonat durch Mitfällung entsprechend Beispiel 1 erhaltenes inniges Gemisch aus Nickel- und Eisenhydroxiden wurde zur Herstellung eines Katalysators 2 h lang bei einer Temperatur von 3500C kalziniert
4 g des so erhaltenen Katalysators wurden in 50 ml einer 5%igen (Gewicht/Volumen) wäßrigen Lösung von 3-Cyanopyridin eingetragen, worauf das Ganze 2 h lang unter Rückfluß gerührt wurde.
Es zeigte sich, daß die Umwandlung des 3-Cyanopyridins bei einer Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid von 99.1 % 73,4% betrug.
Beispiel 8
1164 g Nickelnitrat und 324 g Eisen(IIl)-nitrat wurden in 4 1 Wasser gelöst. Getrennt davon wurden 876 g Ammoniumcarbonat in 3 I Wasser gelöst Unter Rühren und bei einem pH-Wert von 83 wurden die erhaltenen beiden Lösungen während 1,5 h in 1,21 Wasser eintropfen gelassen. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang weitergerührt Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurdi abfiltriert, mit Wasser gewaschen, 6 h lang in einem Heißluftstrom bei einer Temperatur von 110° C getrocknet und schlieBiich 4 h lang bei einer Temperatur von 500° C kalziniert Das erhaltene kombinierte Oxid wurde mittels einer Tablettiervorrichtung zu Tabletten ausgeformt Diese wurden granuliert und gesiebt wobei ein Katalysator eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,5 bis 1,0 mm erhalten wurde.
Ein röhrenförmiger Reaktor aus rostfreiem Stahl eines Innendurchmessers von 21,6 mm und eines Fassungsvermögens von 80 ml wurde mit 75 g des so erhaltenen körnigen Katalysators beschickt Unter Aufrechterhaltung einer Systemtemperatur von 1300C und eines Systemdracks von 6 kg/cm2 wurde eine auf eine Temperatur von 85° C vorerhitzte 20%ige (Gewicht/Gewicht) wäßrige Lösung von 3-Cyanopyridin in den röhrenförmigen Reaktor vom unteren Ende des Katalysatorbetts her mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,6 l/kg Katalysator/h (3,3 Mole/kg Katalysator/h) zugeführt. Die am oberen Ende der gepackten Säule austretende Reaktionsflüssigkeit wurde entsprechend Beispiel I analysiert, wobei es sich zeigte, daß die .s Umwandlung nach lOstündiger Umsetzung bei einer Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid von 98,5% 97,4% betrug. Die Umwandlung nach 70stündiger Umsetzung betrug bei einer Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid von 98,5% immer noch 97,2%.
Beispiel 9
Ein Teil der gemäß Beispiel 8 hergestellten kombi nierten Hydroxide wurde 4 h lang bei einer Temperatur von 4000C kalziniert und dann entsprechend Beispiel 8 is weiterbehandelt, wobei ein Katalysator eines durchschnittlichen Korndurchmessers von 0,5 bis 1,0 mm erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator wurde ünief eiltSprcvi leimen ucufTlgiirigcTi, Wie 5i6 ίϊϊ u€i5piCi 8 eingehalten wurden, zur Hydratation von 3-Cyanopyri μ din verwendet. Die Umwandlung nach lOstündiger Umsetzung bei einer Selektivität bezüglich Nicotinsäu reamid von 98,2% und bezüglich Nicotinsäure von 1,8% betrug 99,4%.
Beispiel 10
Entsprechend Beispiel 9 wurde ein Katalysator hergestellt wobei jedoch die kombinierten Hydroxide 4 h lang bei einer Temperatur von 600°C kalziniert wurden. Ein entsprechender röhrenförmiger Reaktor wie er auch im Beispiel 8 verwendet wurde, wurde mit dem so erhaltenen Katalysator beschickt. Unter Aufrechterhaltung einer Systemtemperatur von 1400C und eines Systemdrucks von 7 kg/cm2 wurde in den röhrenförmigen Reaktor eine 20%ige (Gewicht/Ge
3s wicht) wäßrige Lösung von 3-Cyanopyridin mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,7 l/kg Katalysator/h (I1* Mole/kg Katalysator/h) einfließen gelassen. Die au; dem röhrenförmigen Reaktor austretende Reaktions flüssigkeit wurde entsprechend Beispiel 1 analysiert wobei es sich zeigte, daß die Umwandlung nach lOstündiger Umsetzung bei einer Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid von 98,5% und bezüglich Nicotinsäu re von 1,5% 93,1 % betrug.
Beispiel 11
Ein entsprechend Beispiel 8 aus Nickelsulfat Eisen(III)-sulfat und Natriumcarbonat erhaltenes inni ges Gemisch aus Nickel- und Eisenhydroxid wurde 2 r lang bei einer Temperatur von 5000C kalziniert unc dann entsprechend Beispiel 8 weiterbehandelt, w-ybe ein körniger Katalysator des durchschnittlichen Durch messers von 1,7 bis 3,4 mm erhalten wurde. Der se erhaltene Katalysator wurde in einen röhrenförmiger Reaktor, wie er auch im Beispiel 8 verwendet wurde gefüllt
Unter Aufrechterhaltung einer Systemtemperatui von 1300C und eines Systemdrucks von 6 kg/cm2 wurd« in den röhrenförmigen Reaktor eine 5%ige (Gewicht Gewicht) wäßrige Lösung von 3-Cyanopyridin mit einei Fließgeschwindigkeit von 2,0 l/kg Katalysator/h (1,( Mol/kg Katalysator/h) einströmen gelassen. Die au· dem röhrenförmigen Reaktor austretende Reaktions flüssigkeit wurde in der im Beispiel 1 geschilderter Weise analysiert, wobei es sich zeigte, daß die Umwandlung nach lOstündiger Umsetzung bei einei Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid von 98,1 % unc bezüglich Nicotinsäure von 13% 88,5% betrug.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure- bzw. Isonicotinsäureamid durch katalytische Hydratation von 3- bzw. 4-Cyanopyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratation in Gegenwart eines kombinierten Nickeloxid/Eisenoxid-Katalysators, in welchem dar Atomverhältnis Ni zu Fe 100:1 bis 1:100 beträgt, und der 1- bis lOOfachen stöchiometrischen Menge Wassers bei Raumtemperatur bis 3000C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kombinierten Katalysator verwendet, in dem das Atomverhältnis Ni zu Fe 10:! bis 1:10 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratation in flüssiger Phase durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratation in Gegenwart der 5- bis 50fachen stochiometrischen Wassermcnge durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratation bei einer Temperatur von 50 bis 200"C durchführt.
DE2539435A 1974-09-11 1975-09-04 Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure- und lsonicotinsaureamid Expired DE2539435C3 (de)

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DE2539435A1 DE2539435A1 (de) 1976-04-08
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