CS239407B1 - Production method of 1,1-azobisformamide - Google Patents
Production method of 1,1-azobisformamide Download PDFInfo
- Publication number
- CS239407B1 CS239407B1 CS837603A CS760383A CS239407B1 CS 239407 B1 CS239407 B1 CS 239407B1 CS 837603 A CS837603 A CS 837603A CS 760383 A CS760383 A CS 760383A CS 239407 B1 CS239407 B1 CS 239407B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- oxidation
- compounds
- iodine
- hydrazodicarbonamide
- amount
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Vynález rieři sp6sob výroby 1,1, -azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarbonamidu peroxidom vodíka v přítomnosti silnej anorganickej alebo organickej kyseliny a jodu a/alebo jeho zlúčenín. Oxidácia hydrazodikarbónamidu sa uskutočnuje za přítomnosti jódu a/alebo kyseliny jodovodíkovej a/alebo jej alkalických solí v množstve 0,3 až 6 % hmot. a zlúče ín molybdénu a/alebo wolfrámu v množstve 0,06 až 5 % hmot. kovu na oxidovaný hydrazodikarbonamid při pH 0 až 0,1The present invention provides a process for the preparation of 1,1-azobisformamide oxidation of hydrazodicarbonamide with hydrogen peroxide in the presence of a strong inorganic or an organic acid and iodine and / or compounds thereof. Oxidation of hydrazodicaronamide is performed in the presence iodine and / or hydroiodic acid and / or alkaline salts thereof in an amount of 0.3 to 0.3 % 6 wt. and molybdenum compounds and / or % tungsten in an amount of 0.06 to 5 wt. metal to oxidized hydrazodicarbonamide at pH 0 to 0.1
Description
Vynález rieši spSsob výroby 1,1'-azobisformamidu (azoplastón), ktorý sa používá ako aditívum do plastov. Najčastejšie sa použila ako nadúvadlo pre plastické látky a kaučuky. Rozkladom uvolňuje dusík, produkty jeho rozkladu nie sú toxické látky,The present invention provides a process for the production of 1,1'-azobisformamide (azoplastone) which is used as an additive to plastics. It was most commonly used as a blowing agent for plastics and rubbers. Decomposition releases nitrogen, its decomposition products are not toxic substances,
Priemyslovo sa vyrába najčastejšie z 1,1'-hydrazobisformamidu, ktorého výroba je dobré známa (NSR pat. 645 235, NSR pat. 2 057 979, NSR pat. 2 210 317). Tento sa oxiduje dvojchromanom sodným alebo chlórom. Postup oxidácie dvojchromanmi má nevýhodu v tom, že třeba spracovať odpadně chemické kaly. Vznikajú aj áalšie problémy s únikom Cr6+ do odpadných vfid. Dvojchromany taktiež spOsobujú kožné ekzémy a áalšie choroby z povolania.It is industrially produced most commonly from 1,1'-hydrazobisformamide, the production of which is well known (NSR Pat. 645 235, NSR Pat. 2 057 979, NSR Pat. 2 210 317). This is oxidized with sodium dichromate or chlorine. The process of oxidation with dichromates has the disadvantage that waste chemical sludges need to be treated. There are also other problems with leakage of Cr 6+ into waste streams. Dichromates also cause skin eczema and other occupational diseases.
Oxidácia Τ,1'-hydrazobisformamidu chlórom je taktiež poměrně náročná operácia, najma ak v podniku nie je k dispozícii chlór.Chlorine oxidation of Τ, 1'-hydrazobisformamide is also a relatively difficult operation, especially when there is no chlorine available in the plant.
Medzi výhodné oxidovadlá 1,1'-hydrazobisformamidu patří 30 až 60 %-ný roztok peroxidu vodíka vo vodě. Samotná oxidácia sa m6že uskutočňovať vo vodnej suspenzi! a za přítomnosti zlúčenín brómu, anorganických kyselin, popřípadě ich kovových prvkov. V literatúre sa popisuje vplyv kovov na znížené teploty rozkladu azoplastónu (NSR pat. 2 341 928). Oxidácia sa potom uskutočňuje za přítomnosti anorganických solí chrómu, mangánu, kobaltu, niklu, volfrámu, hliníku a cínu. Ako katalyzátor oxidácie peroxidom vodíka (30 % hmot. HjOj) sa používá oxid vanadičný, alebo teluričitý (Japan Kokai 77 133 924), tiež oxid seleničitý (Japan Kokai 73 32 830), tiež v kombinácii so zlúčeninami brómu alebo jódu (NSR pat.Preferred 1,1'-hydrazobisformamide oxidants include a 30-60% hydrogen peroxide solution in water. The oxidation itself can be carried out in an aqueous suspension. and in the presence of bromine compounds, inorganic acids, optionally metal elements thereof. The influence of metals on the reduced decomposition temperatures of the azoplastone is described in the literature (German Pat. No. 2,341,928). The oxidation is then carried out in the presence of inorganic salts of chromium, manganese, cobalt, nickel, tungsten, aluminum and tin. As hydrogen peroxide oxidation catalyst (30 wt.% H 2 O 3), vanadium or tellurium (Japan Kokai 77 133 924), also selenium dioxide (Japan Kokai 73 32 830), also in combination with bromine or iodine compounds (NSR Pat.
548 592), oxidácia však neprebieha reproduktovatel’ne a čistota výsledného produktu je nižšia, čo je nevýhodné pre jeho áalšie spracovanie.548,592), however, oxidation does not occur reproducibly and the purity of the resulting product is lower, which is disadvantageous for further processing.
Podl’a tohto vynálezu sa spSsob výroby 1,1 -azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarbonamidu peroxidom vodíka v přítomnosti silnej anorganickej alebo organickej kyseliny a jódu a/alebo jeho zlúčenín uskutočňuje tak, že oxidácia hydrazodikarbónamidu prebieha za přítomnosti jódu a/alebo kyseliny jodovodíkovej a/alebo jej alkalických solí v množstve 0,3 až 6 % hmot., s výhodou 0,3 až 3 % hmot. a zlúčenín molybdénu a/alebo wolfrámu v množstve 0,05 až 5 % hmot. kovu na oxidovaný hydrazodikarbónamid pri pH 0 až 0,1.According to the invention, the process for the preparation of 1,1-azobisformamide by oxidation of hydrazodicarbonamide with hydrogen peroxide in the presence of a strong inorganic or organic acid and iodine and / or compounds thereof is carried out in such a way that oxidation of the hydrazodicarbonamide proceeds in the presence of iodine and / or hydroiodic acid. % of alkali salts in an amount of 0.3 to 6 wt.%, preferably 0.3 to 3 wt. and molybdenum and / or tungsten compounds in an amount of 0.05 to 5 wt. % metal to oxidized hydrazodicarbonamide at pH 0 to 0.1.
Koncentrácia zlúčenín obsahujúcich jód v oxidačněj zmesi sa pohybuje v rozmedzí 0,3 až 6 % hmot. jódu na oxidovaný hydrazoderivát. K reakčnej zmesi sa přidává jód, kyselina jódovodíková, ale najma vodórozpustné soli (alkalických kovov, napr. jodid sodný, jodid draselný, ako aj áalšie látky, ktoré pflsobením peroxidu vodíka v kyslom prostředí uvol’nia jód).The concentration of iodine-containing compounds in the oxidation mixture is in the range of 0.3 to 6% by weight. iodine to oxidized hydrazo derivative. Iodine, hydroiodic acid, but in particular water-soluble salts (alkali metals such as sodium iodide, potassium iodide, as well as other substances which liberate iodine by treating with hydrogen peroxide in an acidic environment) are added to the reaction mixture.
Výhoda zlúčenín jódu před zlúčeninami brómu spočívá v nižšej tenzii jódu, a tým menšej možnosti jeho úniku na výrobňu, v případe úniku týchto látok z oxidačněj zmesi.The advantage of the iodine compounds over the bromine compounds lies in the lower tension of iodine and thus less chance of leakage to the plant in case of leakage of these compounds from the oxidation mixture.
Jód je menej reaktívny s hydrazoderivátom ako bróm, čo má za následok nutnosť vyšších oxidačných teplOt (50 až 95 °C).Iodine is less reactive with a hydrazo derivative than bromine, resulting in higher oxidation temperatures (50-95 ° C).
J2 J 2
NH2 - CO - NH - NH - CO - NH2 -i. NH2 - CO - N = N - CO - NH2 + 2HJNH 2 -CO-NH-NH-CO-NH 2 -i. NH 2 -CO-N = N-CO-NH 2 + 2HJ
Na druhej straně jód sa podstatné 1’ahšie uvolňuje zo svojich zlúčenín, ako bróm, ale technologiokú istotu oxidácie možno zabezpečit len katalýzou oxidácie zlúčeninami Mo alebo W.On the other hand, iodine is substantially more readily released from its compounds, such as bromine, but the technological certainty of oxidation can only be ensured by catalysing the oxidation with the compounds Mo or W.
H+ H +
2HJ + H2O2-_> 2H2O + J2 2HJ + H 2 O 2 - > 2H 2 O + J 2
Tieto skutočnost! nútia robiť oxidáciu za vyšších teplňt 50 až 95 °C, s výhodou 60 až 75 °C.These facts! forces oxidation at higher temperatures of 50 to 95 ° C, preferably 60 to 75 ° C.
Spolehlivost oxidácie, ako i zvýšenie reakčnej rýchlosti sa dosiahne prídavkom zlúčenín molybdénu (síranov, chloridov, dusičnanov a kyslík obsahujúcich zlúčenín molybdénu), áalej wolfrámu a jeho komplexov s dusíkatými organickými bázami. Tieto látky sa aplikujú v množstve 0,05 až 5 % hmot. na nasadený hydrazoderivát podl’a potřeby urýchlenia reakcie a ovplyvnenia teploty rozkladu. Oxidačně činidlo peroxid vodíka sa používá o koncentrácii 30 až 60 % hmot. a v mólovom pomere k hydrazodikarbónamidu 1,0 až 1,5:1.The reliability of the oxidation as well as the increase in the reaction rate is achieved by the addition of molybdenum compounds (sulfates, chlorides, nitrates and oxygen-containing molybdenum compounds), tungsten and its complexes with nitrogenous organic bases. These substances are applied in an amount of 0.05 to 5% by weight. to the deployed hydrazo derivative as needed to accelerate the reaction and influence the decomposition temperature. The oxidizing agent hydrogen peroxide is used at a concentration of 30 to 60% by weight. and in a molar ratio to the hydrazodicarbonamide of 1.0 to 1.5: 1.
Výhodou použitia tejto oxidačnej sústavy je skutočnosť, že oxidáciou nevznikajú žiadne vedlajšie produkty, ktoré třeba nákladné regenerovat alebo odstraňovat a taktiež čistota finálneho produktu je vyššia. Z peroxidu vodíka sa využije pře oxidáciu jeden atom kyslíka a vzniká voda, ktorou dochádza k zrieáovaniu vodného roztoku (v suspenzii), v ktorom prebieha oxidácia. Odpadně vody (matečné lúhy) sa dajú vracať spát do oxidácie.The advantage of using this oxidation system is that oxidation does not produce any by-products that need to be expensive to recover or remove, and the purity of the final product is higher. Hydrogen peroxide utilizes one oxygen atom prior to oxidation to form water, which causes the aqueous solution (in suspension) to be oxidized. Waste water (mother liquors) can be returned to oxidation.
Oxidácia hydrazodikarbónamidu sa podlá tohto spSsobu uskutočňuje v kyslom prostředí, za přítomnosti kyselin, ako je kyselina sol’ná, sírová, jódovodíková, z organických mravčia, octová, propionová. Množstvo kyseliny sa reguluje tak, aby sa pH reakčnej zmesi pohybovalo v rozmedzí hodnSt 0 až 0,1. V případe použitia kyseliny jódovodíkovej/nie je třeba přidávat zlúčeniny jódu.According to this method, the oxidation of hydrazodicarbonamide is carried out in an acidic medium in the presence of acids such as hydrochloric, sulfuric, hydroiodic, organic formic, acetic, propionic acid. The amount of acid is controlled so that the pH of the reaction mixture is between 0 and 0.1. In the case of use of hydroiodic acid / iodine compounds need not be added.
Pri oxidácii je v systéme vhodná koncentrácia hydrazodikarbónamidu 15 až 30 Ií hmot. Reakčná doba je závislá na teplote a na použití katalyzátore 0,5 až 8 h. Nekatalyzovaná reakcia běží 3 až 6 h, katalyzovaná 1,5 až 3 h.For oxidation, the concentration of hydrazodicarbonamide in the system is from 15 to 30% by weight. The reaction time depends on the temperature and the use of the catalyst for 0.5 to 8 hours. The uncatalyzed reaction runs for 3-6 hours, catalyzed for 1.5-3 hours.
PřikladlEXAMPLE
Do oxidačnej aparatúry, ktorá sa skládá z trojhrdlej banky vybavenej miešadlom, teplomerom a spatným chladičom a deliacim lievikom sa nasadí 250 ml vody, 118 g (1 mól) hydrezodikarbónamidu,.6,8 g (0,04 moly) KJ, čo představuje 1,36 % hmot. KJ na oxidačnú zmes a 1 % hmot. J na oxidačnú zmes.To the oxidation apparatus, consisting of a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and a separatory funnel, 250 ml of water, 118 g (1 mol) of hydrazodicarbonamide, 6,8 g (0,04 moles) of KJ are added. %, 36 wt. % KJ per oxidizing mixture and 1 wt. J to oxidation mixture.
Potom sa pH oxidačnej zmesi upraví na pH = 1 až 2 prídavkom 0,2 ml konc. HgSO^.The pH of the oxidation mixture is then adjusted to pH = 1-2 by adding 0.2 ml conc. HgSO ^.
Zmes sa vj’hreje na 50 °C a pomaly sa dávkuje 125 g (1,1 mól) 30 ϊ-ného HgOg tak, aby teplota nepřevýšila 70 °C. Po ukončení dávkovania sa zmes vyhrieva áalšie 3 h. Po odfiltrovaní a premytí 3-krát vodou sa získá 113 g 1,1'-azobisformaraidu, čo představuje 97,4 % na teóriu. Čistota produktu je však nižšia ako 90 % hmot. teplota rozkladu 210 až 215 °C, množstvo uvolněného plynu 200 ml/g.The mixture is heated to 50 ° C and 125 g (1.1 mole) of 30 H HgOg is slowly added such that the temperature does not exceed 70 ° C. After dosing is complete, the mixture is heated for an additional 3 h. After filtering and washing 3 times with water, 113 g of 1,1'-azobisformaraid are obtained, which is 97.4% of theory. However, the purity of the product is less than 90% by weight. decomposition temperature 210-215 ° C, 200 ml / g gas released.
Příklad 2Example 2
Matečné lúhy z pokusu č. 1 sa zachytla a 250 ml týchto v8d sa nasadí do oxidačnej aparatúry podl’a příkladu 1. Ďalej sa přidá 118 g (1 mól) hydrazodikarbónamidu, 1,36 g KJ (0,008 molu) a 1,0 g MoO. zmes sa upraví skone. HgSO^ na = 0 až 0,1 a vyhřeje na 50 °C. Dávkuje sa 125 g (1,1 mól) 30 %-ného HgOg tak, aby teplota nevystúpila nad 70 °C. Potom sa mieša ešte 4 h. Po ochladení, odfiltrovaní a premytí sa získá 110 g 1,l'-azobisformamidu (94,8 % na teóriu a hydrazodikarbónamid). čistota je vyššia ako 99 % hmot., teplota rozkladu 208 až 212 °C, množstvo uvolněného plynu 225 ml/g.Mother liquors from experiment no. 1 g was collected and 250 ml of these were added to the oxidation apparatus of Example 1. 118 g (1 mol) of hydrazodicarbonamide, 1.36 g of KJ (0.008 mol) and 1.0 g of MoO were added. the mixture is adjusted to completion. HgSO ^ = 0 to 0.1 and heated to 50 ° C. 125 g (1.1 mol) of 30% HgOg are metered in such that the temperature does not rise above 70 ° C. Stirring is continued for 4 h. After cooling, filtering and washing, 110 g of 1,1'-azobisformamide (94.8% of theory and hydrazodicarbonamide) are obtained. the purity is greater than 99% by weight, the decomposition temperature is 208-212 ° C, the amount of gas released is 225 ml / g.
Příklad 3Example 3
Do oxidátora o obsahu 3 m^ vybaveného ehladiacim pléšťom, meraním teploty, miešadlom, odplynom cez sifon naplněný 5 %-ným roztokom NaOH, sa nadávkuje reakčná zmes z kondenzácie (200 až 230 kg hydrazodikarbónamidu, ktorý sa získá kondenzáciou 346 kg močoviny a 250 kg síranu hydrazínu v 430 1 vody známým postupom). Přidá sa 7,5 kg (0 06 mól) KJ a 1,6 kg WOj a reakčná zmes sa upraví pomocou konc. H2S04 na pH = 0 až 0,1. Potom sa dávkuje 215,4 kg (1,1 molu) 30 %-ného HjOg tak. aby sa teplota udržala v rozmadzí 50 až 70 °C.To a 3 m 2 oxidizer equipped with a smoothing jacket, temperature measurement, stirrer, degassing through a siphon filled with 5% NaOH, the reaction mixture is charged from the condensation (200-230 kg of hydrazodicarbonamide obtained by condensing 346 kg of urea and 250 kg). hydrazine sulfate in 430 L of water by a known method). 7.5 kg (0.06 mol) KJ and 1.6 kg WOj are added and the reaction mixture is treated with conc. H 2 SO 4 to pH = 0 to 0.1. Thereafter, 215.4 kg (1.1 mol) of 30% H 2 O 6 is metered in. to maintain the temperature in the range of 50-70 ° C.
Po ukončení pridávanie peroxidu sa zmes mieša áalšie 2 h pri 70 °C. Po ukončení oxidácie sa reakčná zmes ochladí, odstředí na odstredivke a vymývá sa do neutrálněj reakcie vodou.After the peroxide addition was complete, the mixture was stirred at 70 ° C for a further 2 h. Upon completion of the oxidation, the reaction mixture is cooled, centrifuged and washed neutral with water.
Po vysušení sa získá 190 až 200 kg produktu o teplote rozkladu 210 až 215 °C a množstvo uvolněného plynu sa pohybuje v rozmedzí 220 až 230 ml/g.After drying, 190 to 200 kg of product are obtained with a decomposition temperature of 210 to 215 ° C and the amount of gas released is in the range of 220 to 230 ml / g.
Příklad 4Example 4
Do oxidátora popísaného v příklade 3 sa nasadí násada podl’a příkladu 3, pH oxidačně j zmesi sa upraví 335 kg (186 1) 92 %-nej HgSO^ na hodnotu pH = 0 až 0,1. Miesto WO^ sa ako oxidačný katalyzátor použije 2 kg (NH^JgWO^. Vlastný postup zostáva zachovaný. V případe vylučovania jódu sa produkt na odstredivke premyje 50 až 100 1 5 %-ného roztoku Ν82®2θ5 a 3alej cca 600 1 vody. Získá sa 185 až 195 kg azoplastónu o čistotě 98 až 99 % hmot., teplote rozkladu 205 až 210 °C. Množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g.The batch of Example 3 is charged to the oxidizer described in Example 3, and the pH of the oxidation mixture is adjusted to pH = 0 to 0.1 with 335 kg (186 L) of 92% H 2 SO 4. ^ WO location as the oxidation catalyst is 2 kg (NH ^ JgWO. Proper procedure is retained. In the case of elimination of iodine, the product is washed on the centrifuge 50 to 100 1 5% ethyl Ν 8 2®2θ5 3alej and about 600 1 of water 185-195 kg of azoplastone having a purity of 98-99% by weight, a decomposition temperature of 205-210 [deg.] C. The amount of gas released is 225 ml / g.
Příklad 5Example 5
Do oxidátora popísaného v příklade 3 sa nasadí 432 1 odpadných v6d z predohádzajáceho pokusu popísaného v příklade 4, áalej 280 až 300 kg vlhkého (200 až 230 kg suchého) hydrazodikarbónamidu, áalej 3.8 kg (0,03 molu) KJ a 0,8 kg (NH^gWO^ pri oxidačnej zmesi sa upraví s 92 %-nej HgSO^ na hodnotu pH = 0 až 0,1. Zmes sa vyhřeje na 50 °C a dávkuje sa 215,4 kg (1,1 mól) 30 %-ného HgOj tak, aby sa teplota v oxidátore pohybovala v rozsahu 50 až 70 °C. Potom sa reakčná zmes mieša pri 70 °C áalšie 4 h. Po ochladení a odfiltrovaní produktu sa odpadná vody zachytla. 435 1 sa použije pre áalšiu várku a zvyšok sa kanalizuje. Produkt sa premyje vodou do neutrálněj reakcie a vysuší. Získá sa 190 až 200 kg produktu o čistotě 97 až 99 % hmot., teplote rozkladu 210 až 215 °C. Množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g.The oxidizer described in Example 3 is charged with 432 L of waste vdd from the precoating experiment described in Example 4, further 280 to 300 kg wet (200 to 230 kg dry) hydrazodicarbonamide, further 3.8 kg (0.03 mol) KJ and 0.8 kg (NH 4 gWO 4 in the oxidation mixture is adjusted to pH = 0 to 0.1 with 92% HgSO 4. The mixture is heated to 50 ° C and dosed at 215.4 kg (1.1 mol) 30% - The reaction mixture was stirred at 70 ° C for a further 4 h. After cooling and filtering off the product, the effluent was collected. 435 L was used for the next batch and the residue. The product is washed with water until neutral and dried to give 190-200 kg of product having a purity of 97-99% by weight, a decomposition temperature of 210-215 [deg.] C. The amount of gas released is 225 ml / g.
Příklad 6Example 6
Do oxidátora popísaného v příklade 3 sa nasadí násada ako v příklade 5 pri zachovaní pracovného postupu popísaného v příklade 5. Kyslosť reakčnej zmesi sa upraví s 17,3 kg (9,5 1) 92 %-nej HgSO^ na hodnotu pH = 0 až 0,1.The oxidizer described in Example 3 is charged with the batch as in Example 5 while maintaining the procedure described in Example 5. The acidity of the reaction mixture is adjusted to pH = 0 to 0 with 17.3 kg (9.5 L) of 92% H 2 SO 4. 0.1.
Reakcia je oxotermickejšia než v příklade 5 a m8že z reakčnej zmesi sublimovať jód. Tento sa buá vracia do reakcie alebo sa likviduje v odplyne realizovanom ocelovou rárou chladenou okolím. Jód sa vymyje 5 %-ným roztokom Ne^SgO^ po demontáži rúry, v ktorej je jód nasublimovaný. Taktiež odstředěný produkt sa premyje 50 až Ϊ00 1 5 %-ného rozsahyNagSgO^ a potom 600 1 vody. Získá sa 190 až 195 kg azoplastónu (1,1-azobisformamidu), o čistotě 98 až 99 % hmot., teplote rozkladu 205 až 210 °C a množstve uvolněného plynu 22CT až 225 ml/g. Odpadně vody (matečné lúhy) sa použijú na áalšiu oxidáciu.The reaction is more oxothermic than Example 5 and iodine can sublimate from the reaction mixture. This is either returned to the reaction or disposed of in the off-gas produced by the ambient steel-cooled steam. The iodine is eluted with 5% Na2SO4 solution after dismantling the tube in which the iodine is sublimed. Also, the centrifuged product is washed with 50 to 100 L of a 5% Na 2 S 2 O range and then with 600 L of water. 190-195 kg of azoplastone (1,1-azobisformamide) are obtained, having a purity of 98-99% by weight, a decomposition temperature of 205-210 [deg.] C. and an amount of 22CT-225 ml / g of gas released. Waste water (mother liquors) is used for further oxidation.
Příklad 7Example 7
Do oxidačnej aparatúry podía příkladu 1 sa nasadí násada popísaná v přiklade 1.The batch described in Example 1 is introduced into the oxidation apparatus of Example 1.
Miesto 6,8 g KJ sa použije 5,1 g jódu, ako oxidačný katalyzátor sa použije 1,0 kg molybdénu amonného a pH reakčnej zmesi sa upraví na hodnotu 0 až 0,1. Při dodržaní pracovného postupu oxidácie a izolácie z příkladu 1 sa získá 112 g (96,6 % na teóriu a hydrazoderivát) s teplotou rozkladu 205 až 210 °C, čistoty 98 až 99 % hmot. a množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g.Instead of 6.8 g of KJ, 5.1 g of iodine is used, 1.0 kg of ammonium molybdenum is used as the oxidation catalyst and the pH of the reaction mixture is adjusted to 0 to 0.1. Following the oxidation and isolation procedure of Example 1, 112 g (96.6% of theory and hydrazo derivative) were obtained with a decomposition temperature of 205-210 ° C, a purity of 98-99% by weight. and the amount of gas released is 225 ml / g.
»»
Príklad8Example 8
Do oxidačnej aparatúry podía příkladu 1 sa nasadí násada ako v příklade 1. Miesto 6,8 g KJ sa použije 10 g 50 %-nej kyseliny jódvodíkovej. Po úpravě pH na hodnotu 0 až 0,1 sa ako oxidačný katalyzátor použije 1 g molybdénanu amonného. Získá sa 111 g 1,1 -azobisformamidu (95,6 °h na teóriu a nasadený hydrazoderivát) o čistotě 99,5 °i> hmot., teplote rozkladu 2Ó5 až 210 °C. Množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g.A batch as in Example 1 is introduced into the oxidation apparatus of Example 1. 10 g of 50% hydroiodic acid are used instead of 6.8 g of KJ. After adjusting the pH to 0 to 0.1, 1 g of ammonium molybdate is used as the oxidation catalyst. 111 g of 1,1-azobisformamide (95.6 DEG C. per theory and the hydrazo derivative employed) are obtained, having a purity of 99.5 DEG C. by weight, a decomposition temperature of 25 DEG to 210 DEG C. (decomposition). The amount of gas released is 225 ml / g.
Príklad9Example 9
Do oxidačnej aparatúry popísanej v příklade 3 sa nasadí reakčná zmes z kondenzácie močoviny a hydrazínsulfátu (346 kg močoviny, 250 kg hydrazínsulfátu v 430 1 vody), ďalej 7,5 kg (0,06 molu) KJ a 1,73 kg MoO^. Reakčná zmes sa upraví 334 kg (186 1) %-nej HgSO^, vyhřeje sa na 50 °C a počas 3 h sa dávkuje 215,4 kg (ί,1 mólu) 30 %-ného HgOg tak, aby teplota nevystúpila vyššie ako 70 °C. Po ukončení dávkovania sa reakčná zmes ochladí, odfiltruje na odstredivke, kde sa vymyje s cca 600 1 vody do neutrálněj reakcie. Získá sa 195 až 200 kg azoplastónu o teplote rozkladu 195 až-200 °C a čistotě 98 až 99 % hmot. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.The oxidation apparatus described in Example 3 is charged with a reaction mixture of urea and hydrazine sulfate condensation (346 kg urea, 250 kg hydrazine sulfate in 430 L water), 7.5 kg (0.06 mol) KJ and 1.73 kg MoO 2. The reaction mixture is treated with 334 kg (186 L) of HgSO 4, heated to 50 ° C, and 215.4 kg (ί, 1 mole) of 30% HgOg are metered in over 3 h so that the temperature does not rise above 70 ° C. Upon completion of dosing, the reaction mixture is cooled, filtered on a centrifuge, where it is washed with about 600 L of water until neutral. 195 to 200 kg of azoplastone having a decomposition temperature of 195 to 200 ° C and a purity of 98 to 99% by weight are obtained. The amount of gas released is 220 ml / g.
Příklad 10Example 10
Do oxidačného aparátu popísaného v príkade 3 sa nasadí 432 1 odpadných v5d (matečné lúhy) z predchádzajúcej oxidácie, ďalej sa nasadí 280 až 300 kg vlhkého hydrazodikarbonamidu (200 až 230 kg suchého medziproduktu), ďalej 17,3 kg (9,5 1) 92 %-nej í^SO^, 0,87 kg MoO^, 3,8 kg KJ. Zmes sa vyhřeje na 50 °C a dávkuje sa 215,4 kg (1,1 mól) 30 %-ného HjOg tak, aby sa teplota pohybovala v rozmedzí 50 až 70 °C* Potom sa zmes mieša ďalšie 2 h pri 70 °C. Oxidačná zmes sa ochladí a matečné lúhy (odpadně vody) sa odstredia na odstredivke. 432 1 sa uchová na ďalšiu oxidáciu a zvyšok sa odvádza do odpadu. Surový produkt sa vymyje na odstredivke vodou do neutrálněj reakcie. V případe, že sú v produkte zvyšky jódu, vymyje sa produkt 50 až 100 1 5 %-ného roztoku IfajSjOj a ďalej opať vodou.The oxidation apparatus described in Example 3 is charged with 432 L of waste v5d (mother liquors) from the previous oxidation, 280-300 kg of wet hydrazodicarbonamide (200-230 kg of dry intermediate), 17.3 kg (9.5 L). 92% SiO2, 0.87 kg MoO4, 3.8 kg KJ. The mixture is heated to 50 ° C and 215.4 kg (1.1 mole) of 30% H 3 Og is metered in such that the temperature is between 50 and 70 ° C. * Then the mixture is stirred for an additional 2 h at 70 ° C. . The oxidation mixture is cooled and the mother liquors (waste water) are centrifuged on a centrifuge. 432 L is stored for further oxidation and the residue is discarded. The crude product is washed on a centrifuge with water until neutral. If there are residues of iodine in the product, the product is washed with 50-100 l of a 5% solution of IfiSO4 and again with water.
Po vysušení sa získá 195 až 200 kg azoplastónu o čistotě 99 % hmot., teplote rozkladu 195 až 200 °C. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.After drying, 195 to 200 kg of azoplastone having a purity of 99% by weight with a decomposition temperature of 195 to 200 ° C are obtained. The amount of gas released is 220 ml / g.
PřikladliEXAMPLE
Do oxidačného aparátu popísaného v příkladu 3 sa nasadí násada popísaná v příklade 9. Pri pracovnom postupe popísanom v příklade 9 sa oxid molybdénový nahradí 1,73 kg molybdénanu amonného /(NH^JgMo^Og^.éHgO/. Získá sa 195 až 200 kg azoplastónu v 99 %-nej čistotě, o teplote rozkladu 190 až 200 °C. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.The oxidation apparatus described in Example 3 is loaded with the batch described in Example 9. In the procedure described in Example 9, the molybdenum trioxide is replaced with 1.73 kg of ammonium molybdate (( NH4JgMo ^ Og ^ .HgO) to yield 195-200 kg. Azoplastone in 99% purity, decomposition temperature 190-200 ° C. The amount of gas released is 220 ml / g.
239407,239407.
Příklad 12Example 12
Do oxidačného aparátu popísáného v příklade 3 sa nasadí násada popísaná v příklade 10, při zachovaní pracovného postupu popísáného v příklade 10. Ako katalyzátor sa použije 0,35 kg molybdénanu amonného zloženia (NH^JgMo^^y·4H2O. Pri zachovaní technologického postupu sa získá 195 až 200 kg azoplastónu o čistotě 99 % hmot., teplote rozkladu 195 až 200 °C. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.The oxidation apparatus described in Example 3 were seeded batch detailed in Example 10, while maintaining the operational procedure described in Example 10. The catalyst is used 0.35 kg of ammonium molybdate, the composition of (NH ^^ JgMo s · 4 H 2 O. The continuing technological 195 to 200 kg of azoplastone having a purity of 99% by weight, with a decomposition temperature of 195 to 200 [deg.] C. The amount of gas released is 220 ml / g.
Příklad 13Example 13
Do oxidačnej aparatúry popísanej v příklade'1 sa nasadí 250 ml vody, 118 g (1 mól) hydrazodikarbonamidu, 20 g kono. HgSO^ (pH = 0 až 0,1), 6,8 g (0,04 mJlu) KJ a 1,05 g volfrámového komplexu, ktorý sa vytovrí v reakčnej zmesi in šitu z 0,5 g W0^ a 0,55 g trietanolamínu. Potom sa pri 50 °C přidává 125 g (1,1 mól) 30 %-ného HgOg talc’ al>y teplota neprestúpila 70 °C.' Po ukončení pridávania sa mieSa zmes eSte 2 h pri 70 °C. Po odfiltrovaní surového produktu sa 250 ml matečných lúhov (odpadně vody) odloží na ňalšiu oxidáciu. Surový produkt sa vymyje vodou do neutrálnej reakcie a vysuší. Získá sa 113 g (97,4 % na teóriu a hydrazoderivát) azoplastónu o teplote rozkladu 195 až 205 °C a čistotě 99,8 % hmot. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.250 ml of water, 118 g (1 mol) of hydrazodicarbonamide, 20 g of conjugate are introduced into the oxidation apparatus described in Example 1. HgSO4 (pH = 0 to 0.1), 6.8 g (0.04 mJlu) KJ and 1.05 g of tungsten complex, which is formed in situ from 0.5 g of WO2 and 0.55 in the reaction mixture. g of triethanolamine. Then, at 50 ° C, 125 g (1.1 mol) of 30% HgOg talc 'was added and the temperature did not rise to 70 ° C. After the addition was complete, the mixture was stirred at 70 ° C for 2 h. After filtering off the crude product, 250 ml of mother liquors (waste water) are discarded for further oxidation. The crude product is washed with water until neutral and dried. 113 g (97.4% of theory and hydrazo derivative) of azoplastone are obtained with a decomposition temperature of 195-205 ° C and a purity of 99.8% by weight. The amount of gas released is 220 ml / g.
Příklad 14Example 14
Do oxidačného aparátu popísaného v příklade 3 sa nasadí násada popísané v příklade 9« Pri pracovnom postupe popísanom v příklade 9 sa oxid molýbdénu nahradí zmesou oxidu molybdénového a volfrámového v množstve 2,0 kg (a hmotnostnom pomere oxidov MoO^iWO^ = lil). Získá sa 195 kg 1,1'-azobisformamidu v minimálně 97 %-nej čistotě, o teplote rozkladu 195 °C. Množstvo uvol’neného plynu je 218 ml/g.In the oxidation apparatus described in Example 3, the batch described in Example 9 is introduced. In the procedure described in Example 9, the molybdenum oxide is replaced by a mixture of molybdenum oxide and tungsten oxide in an amount of 2.0 kg (MoO 4 / wO 4 = III). 195 kg of 1,1'-azobisformamide are obtained in a minimum purity of 97%, with a decomposition temperature of 195 ° C. The amount of gas released is 218 ml / g.
Příklad 15Example 15
Do oxidačného aparátu popísaného v příklade 3 sa nasadí násada popísané v příklade 9. Pri dodržení pracovného postupu popísaného v příklade 9 sa oxid molybdénový nahradí zmesným katalyzátorom obsahujúcim 1,2 kg molybdénanu amonného /(NH^JgMo^Og^ . 4HgO/ a 0,8 kg wolframanu amonného /(NH^ÍgWO^/. Získá sa 200 kg 1,1 -azobisformamidu v 99 %-nej čistotě, teplote rozkladu 190 až 200 °C. Množstvo uvol’neného plynu je 225 ml/g.The batch described in Example 9 is introduced into the oxidation apparatus described in Example 9. Following the procedure described in Example 9, the molybdenum trioxide is replaced with a mixed catalyst containing 1.2 kg of ammonium molybdate / (NH4 JgMo4Og4.4HgO / a 0, 8 kg of ammonium tungstate (NH3 / MgSO4) gave 200 kg of 1,1-azobisformamide in 99% purity, decomposition temperature 190 DEG-200 DEG C. The amount of gas released was 225 ml / g.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS837603A CS239407B1 (en) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | Production method of 1,1-azobisformamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS837603A CS239407B1 (en) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | Production method of 1,1-azobisformamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS760383A1 CS760383A1 (en) | 1985-06-13 |
| CS239407B1 true CS239407B1 (en) | 1986-01-16 |
Family
ID=5425498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS837603A CS239407B1 (en) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | Production method of 1,1-azobisformamide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS239407B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2821393A1 (en) | 2013-07-02 | 2015-01-07 | Arkema France | Method for the synthesis of azo compounds |
| WO2019175510A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-09-19 | Arkema France | Process for synthesizing azo compounds |
-
1983
- 1983-10-17 CS CS837603A patent/CS239407B1/en unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2821393A1 (en) | 2013-07-02 | 2015-01-07 | Arkema France | Method for the synthesis of azo compounds |
| CN104276981A (en) * | 2013-07-02 | 2015-01-14 | 阿肯马法国公司 | Method of synthesis of azo compounds |
| US9227926B2 (en) | 2013-07-02 | 2016-01-05 | Arkema France | Method of synthesis of azo compounds |
| CN104276981B (en) * | 2013-07-02 | 2017-05-31 | 阿肯马法国公司 | The method for synthesizing azo compound |
| WO2019175510A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-09-19 | Arkema France | Process for synthesizing azo compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS760383A1 (en) | 1985-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4235155A1 (en) | Process for the preparation of methylsulfonylbenzoic acids | |
| US6090940A (en) | Method for producing potassium oxonate | |
| CS239407B1 (en) | Production method of 1,1-azobisformamide | |
| US7993614B2 (en) | Method for recovering tungsten | |
| JPS6341908B2 (en) | ||
| US4232175A (en) | Nitrosation of aromatic compounds | |
| JP7094185B2 (en) | Method for producing cyclohexene oxide | |
| US3937696A (en) | Process for preparing higher purity azo compounds | |
| JPS61282355A (en) | Manufacture of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonate | |
| CA1331198C (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2, 2'-disulfonic acid | |
| US4422973A (en) | Process for the preparation of 1,4-diamino-2,3-dicyano-anthraquinone | |
| US3366622A (en) | Oxidation of hydrazoamides to azoformamides | |
| CA1137112A (en) | Process for the preparation of para-nitroso -diphenyl-hydroxylamines | |
| JP3425535B2 (en) | Method for producing 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride | |
| CS237123B1 (en) | Manufacturing process of 1,1-azobisformamide | |
| JP2003113131A (en) | New method for oxidizing alcohols | |
| US3101344A (en) | Process for preparing tetracyano-1,4-dithiin | |
| US3907841A (en) | Process for preparing 5-nitro-naphthoquinone-(1,4) | |
| JPS61212531A (en) | Manufacture of methacrylic acid | |
| JPH05502883A (en) | Method for producing 3'-aminopropyl-2-sulfatoethylsulfone | |
| JP4551722B2 (en) | Method for producing pentabromothiophenol | |
| CA1080243A (en) | Manufacture of canthaxanthin | |
| US6077941A (en) | Method for producing 1,2-naphthoquinone-2-diazide derivatives | |
| CA1045154A (en) | Preparation of diglycolic acid | |
| US4032571A (en) | Manufacture of 2-amino-3,5-dinitrobenzamide |