CS239407B1 - Spdsob výroby 1,1'-azobisformamidu - Google Patents

Description

239407 2

Vynález rieši spčsob výroby 1,1'-azobisformamidu (azoplastón), ktorý sa používá akoaditívum do plastov. Najčastejšie sa používá ako nadúvadlo pre plastické látky a kaučuky.Rozkladom uvolňuje dusík, produkty jeho rozkladu nie sú toxické látky,

Priemyslovo sa vyrába najčastejšie z 1,1'-hydrazobisformamidu, ktorého výroba jedobré známa (NSR pat. 645 235, NSR pat. 2 057 979, NSR pat. 2 210 317). Tento sa oxidujedvojchromanom sodným alebo chlórom. Postup oxidácie dvojchromanmi má nevýhodu v tom, žetřeba spracovať odpadně chemické kaly. Vznikajú aj áalšie problémy s únikom Cr6+ doodpadných vfid. Dvojchromany taktiež spdsobujú kožné ekzémy a áalšie choroby z povolania.

Oxidácia T,1'-hydrazobisformamidu chlórom je taktiež poměrně náročná operácia,najma ak v podniku nie je k dispozícii chlór.

Medzi výhodné oxidovadlá 1,1'-hydrazobisformamidu patří 30 až 60 %-ný roztok peroxiduvodíka vo vodě. Samotná oxidácia sa m6že uskutočňovať vo vodnej suspenzi! a za přítomnostizlúčenín brómu, anorganických kyselin, popřípadě ich kovových prvkov. V literatúre sapopisuje vplyv kovov na znížené teploty rozkladu azoplastónu (NSR pat. 2 341 928). Oxidáciasa potom uskutočňuje za přítomnosti anorganických solí chrómu, mangánu, kobaltu, niklu,volfrámu, hliníku a cínu. Ako katalyzátor oxidácie peroxidom vodíka (30 % hmot. HjOg) sapoužívá oxid vanadičný, alebo teluričitý (Japan Kokai 77 133 924), tiež oxid seleničitý(Japan Kokai 73 32 830), tiež v kombinácii so zlúčeninami brómu alebo jódu (NSR pat. 2 548 592), oxidácia však neprebieha reproduktovatel’ne a čistota výsledného produktu jenižšia, čo je nevýhodné pre jeho áalšie spracovanie.

Podl’a tohto vynálezu sa spčsob výroby 1,1 -azobisformainidu oxidéciou hydrazodi-karbonamidu peroxidom vodíka v přítomnosti silnej anorganickej alebo organickej kyselinya jódu a/alebo jeho zlúčenín uskutočňuje tak, že oxidácia hydrazodikarbónamidu prebiehaza přítomnosti jódu a/alebo kyseliny jodovodíkovej a/alebo jej alkalických solí v množstve0,3 až 6 % hmot., s výhodou 0,3 až 3 % hmot. a zlúčenín molybdénu a/alebo wolfrámuv množstve 0,05 až 5 % hmot. kovu na oxidovaný hydrazodikarbónamid pri pH 0 až 0,1.

Koncentrácia zlúčenín obsahujúcich jód v oxidačněj zmesi sa pohybuje v rozmedzí 0,3 až6 % hmot. jódu na oxidovaný hydrazoderlvát. K reakčnej zmesi sa přidává jód, kyselinajódovodíková, ale najma vodórozpustné soli (alkalických kovov, napr. jodid sodný, jodiddraselný, ako aj áalšie látky, ktoré pflsobením peroxidu vodíka v kyslom prostředí uvol’niajód). Výhoda zlúčenín jódu před zlúčeninami brómu spočívá v nižšej tenzii jódu, a týmmenšej možnosti jeho úniku na výrobňu, v případe úniku týchto látok z oxidačněj zmesi.

Jod je menej reaktívny s hydrazoderivátom ako bróm, čo má za následok nutnost vyššíchoxidačných teplčt (50 až 95 °C). J2

NH2 - CO - NH - NH - CO - NH2 -i. NH2 - CO - N = N - CO - NH2 + 2HJ

Na druhéj straně jód sa podstatné 1’ahšie uvolňuje zo svojich zlúčenín, ako bróm,ale technologickú istotu oxidácie možno zabezpečit len katalýzou oxidácie zlúčeninamiMo alebo W. H+ 2HJ + H2O2-_> 2H2O + J2

Tieto skutočnosti nútia robit oxidáciu za vyšších teplSt 50 až 95 °C, s výhodou60 až 75 °C. 3 239407

Spolehlivost oxidácie, ako i zvýšenie reakčnej rýchlosti sa dosiahne prídavkom žlú-čenín molybdénu (síranov, chloridov, dusičnanov a kyslík obsahujdcich zliičenín molybdénu),áalej wolfrámu a jeho komplexov s dusíkatými organickými bázami. Tieto látky sa aplikuji!v množstve 0,05 až 5 % hmot. na nasadený hydrazoderivát podl’a potřeby urýchlenia reakcíea ovplyvnenia teploty rozkladu. Oxidačně činidlo peroxid vodíka sa používá o koncentráoii30 až 60 % hmot. a v mólovom pomere k hydrazodikarbónamidu 1,0 až 1,5:1. Výhodou použitia tejto oxidačnej sdstavy je skutočnosť, že oxidáciou nevznikají!žiadne vedlajšie produkty, ktoré třeba nákladné regenerovat alebo odstraňovat a taktiežčistota finálneho produktu je vyššia. Z peroxidu vodíka sa využije pře oxidáciu jedenatom kyslíka a vzniká voda, ktorou dochádza k zrieáovaniu vodného roztoku (v suspenzii),v ktorom prebieha oxidácia. Odpadně vody (matečné lúhy) sa dají! vracať spát do oxidácie.

Oxidácia hydrazodikarbónamidu sa podl’a tohto spOsobu uskutočňuje v kyslom prostředí,za přítomnosti kyselin, ako je kyselina sol’ná, sírová, jódovodíková, z organických mravčia,octová, propionová. Množstvo kyseliny sa reguluje tak, aby sa pH reakčnej zmesi pohybovalov rozmedzí hodnSt 0 až 0,1. V případe použitia kyseliny jódovodíkovej/nie je třeba přidávatzlúčeniny jódu. Při oxidácii je v systéme vhodná koncentrácia hydrazodikarbónamidu 15 až 30 % hmot.Reakčná doba je závislá na teplote a na použití katalyzátore 0,5 až 8 h. Nekatalyzovanáreakcia běží 3 až 6 h, katalyzovaná 1 ,5 až 3 h. Přikladl

Do oxidačnej aparatúry, ktorá sa skládá z trojhrdlej banky vybavenej miešadlom,teplomerom a spatným chladičom a deliacim lievikom sa nasadí 250 ml vody, 118 g (1 mál)hydrazodikarbónamidu, .6,8 g (0,04 moly) KJ, čo představuje ,1,36 % hmot. KJ na oxidační!zmes a 1 % hmot. J na oxidační! zmes.

Potom sa pH oxidačnej zmesi upraví na pH = 1 až 2 prídavkom 0,2 ml konc. HgSO^.

Zmes sa vjúireje na 50 °C a pomaly sa dávkuje 125 g (1,1 mól) 30 %-ného HgOg tak, aby teplotanepřevýšila 70 °C. Po ukončení dávkovania sa zmes vyhrieva áalšie 3 h. Po odfiltrovaní apremytí 3-krát vodou sa získá 113 g 1,1'-azobisformaraidu, čo představuje 97,4 % na teóriu.Čistota produktu je však nižšia ako 90 % hmot. teplota rozkladu 210 až 215 °C, množstvouvolněného plynu 200 ml/g. Příklad 2

Matečné lúhy z pokusu č. 1 sa zachytla a 250 ml týchto v6d sa nasadí do oxidačnejaparatúry podlá příkladu 1. Ďalej sa přidá 118 g (1 mól) hydrazodikarbónamidu, 1,36 g KJ(0,008 molu) a 1,0 g MoO. zmes sa upraví skone. HgSO^ na = 0 až 0,1 a vyhřeje na50 °C. Dávkuje sa 125 g 11,1 mól) 30 %-ného HgOg tak, aby teplota nevystúpila nad 70 °C.Potom sa mieša ešte 4 h. Po ochladení, odfiltrovaní a premytí sa získá 110 g 1,l'-azobis-formamidu (94,8 % na teóriu a hydrazodikarbónamid). čistota je vyššia ako 99 % hmot.,teplota rozkladu 208 až 212 °C, množstvo uvolněného plynu 225 ml/g. 239407 4 Příklad 3

Do oxidátore o obsahu 3 m^ vybaveného chladiacim pléšťom, meraním teploty, miešadlom,odplynom cez sifon naplněný 5 %-ným roztokom NaOH, sa nadávkuje reakčná zmes z kondenzácie(200 až 230 kg hydhazodikarbónamidu, ktorý sa získá kondenzáciou 346 kg močoviny a 250 kgsíranu hydrazínu v 430 1 vody známým postupom). Přidá sa 7,5 kg (0 06 mól) KJ a 1,6 kgWOj a reakčná zmes sa upraví pomooou konc. H2S04 na pH = 0 až 0,1. Potom sa dávkuje215,4 kg (1,1 molu) 30 %-ného HjOg tak, aby sa teplota udržala v rozmedzí 50 až 70 °C.

Po ukončení pridávania peroxidu sa zmes mieša áalšie 2 h pri 70 °C. Po ukončení oxidáciesa reakčná zmes ochladí, odstředí na odstredivke a vymývá sa do neutrálněj reakcie vodou.

Po vysušení sa získá 190 až 200 kg produktu o teplote rozkladu 210 až 215 °C a množstvouvol’neného plynu sa pohybuje v rozmedzí 220 až 230 ml/g. Příklad 4

Do oxidátora popísaného v příklade 3 sa nasadí násada podl’a příkladu 3, pH oxidačně jzmesi sa upraví 335 kg (186 1) 92 %-nej HgSO^ na hodnotu pH = 0 až 0,1. Miesto WO^ saako oxidačný katalyzátor použije 2 kg (NH^JgWO^. Vlastný postup zostáva zachovaný. 7 pří-pade vylučovania jódu sa produkt na odstredivke premyje 50 až 100 1 5 %-ného roztokuΝ82®2θ5 a 3alej cca 600 1 vody. Získá sa 185 až ,95 kg azoplastónu o čistotě 98 až 99 %hmot., teplote rozkladu 205 až 2,0 °C. Množstvo uvoTneného plynu je 225 ml/g. Příklad 5

Do oxidátora popísaného v příklade 3 sa nasadí 432 1 odpadných v6d z predchádzajácehopokusu popísaného v příklade 4, áalej 280 až 300 kg vlhkého (200 až 230 kg suchého)hydrazodikarbonamidu, áalej 3,8 kg (0,03 molu) KJ a 0,8 kg (NH^gWO^ pri oxidačnejzmesi sa upraví s 92 %-nej HgSO^ na hodnotu pH = 0 až 0,1. Zmes sa vyhřeje na 50 °C adávkuje sa 215,4 kg (1,1 mól) 30 %-ného HgOj tak, aby sa teplota v oxidátore pohybovalav rozsahu 50 až 70 °C. Potom sa reakčná zmes mieša pri 70 °C áalšie 4 h. Po ochladenía odfiltrovaní produktu sa odpadné vody zachytla. 435 1 sa použije pre áalšiu várku azvyšok sa kanalizuje. Produkt sa premyje vodou do neutrálněj reakcie a vysuší. Získása 190 až 200 kg produktu o čistotě 97 až 99 % hmot., teplote rozkladu 210 až 215 °C.Množstvo uvol’neného plynu je 225 ml/g. 5 Příklad 6

Do oxidátora popísaného v příklade 3 sa nasadí násada ako v příklade 5 pri zachovanípracovného postupu popísaného v příklade 5. Kyslosť reakčnej zmesi sa upraví s 17,3 kg(9,5 1) 92 %-nej HgSO^ na hodnotu pH = 0 až 0,1.

Reakcia je oxotermickejšia než v příklade 5 a mdže z reakčnej zmesi sublimovať jód.Tento sa buá vracia do reakcie alebo sa likviduje v odplyne realizovanom ocelovou rárouchladenou okolím. Jód sa vymyje 5 %-ným roztokom Na^SgO^ po demontáži rúry, v ktorej je jódnasublimovaný. Taktiež odstředěný produkt sa premyje 50 až 100 1 5 %-ného rozsahy NagSgO^a potom 600 1 vody. Získá sa ,90 až 195 kg azoplastónu (1,1-azobisformamidu), o čistotě98 až 99 % hmot., teplote rozkladu 205 až 210 °C a množstve uvolněného plynu 22CT až225 ml/g. Odpadné vody (matečné lúhy) sa použijú na áalšiu oxidáciu. 5 239407 Příklad 7

Do oxidačnej aparatúry podlá příkladu 1 sa nasadí násada popísaná v přiklade 1.

Miesto 6,8 g KJ sa použije 5»1 g jódu, ako oxidačný katalyzátor sa použije 1,0 kg molyb-dénu amonného a pH reakčnej zmesi sa upraví na hodnotu 0 až 0,1. Při dodržení pracovnéhopostupu oxidácie a izolácie z příkladu 1 sa získá 112 g (96,6 % na teóriu a hydrazo-derivát) s teplotou rozkladu 205 až 210 °C, čistoty 98 až 99 % hmot. a množstvo uvol-něného plynu je 225 ml/g. »

Príklad8

Do oxidačnej aparatury podlá příkladu 1 sa nasadí násada ako v příklade 1 . Miesto6,8 g KJ sa použije ,0 g 50 %-nej kyseliny jódvodíkovej. Po úpravě pH na hodnotu 0 až0,1 sa ako oxidačný katalyzátor použije 1 g molybdénanu amonného. Získá sa 111 g 1,1-azobisformamidu (95,6 °h na teóriu a nasadený hydrazoderivét) o čistotě 99,5 °i> hmot.,teplote rozkladu 2Ó5 až 210 °C. Množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g.

Príklad9

Do oxidačnej aparatúry popísanej v příklade 3 sa nasadí reakčná zmes z kondenzáciemočoviny a hydrazínsulfátu (346 kg močoviny, 250 kg hydrazínsulfátu v 430 1 vody),ďalej 7,5 kg (0,06 molu) KJ a 1,73 kg MoO^. Reakčná zmes sa upraví 334 kg (186 1) 92 %-nej HgSO^, vyhřeje sa na 50 °C a počas 3 h sa dávkuje 215,4 kg (í,1 molu) 30 %-ného^2θ2 aby teplota nevystúpila vyššie ako 70 °C. Po ukončení dávkovania sa reakčná zmes ochladí, odfiltruje na odstredivke, kde sa vymyje s cca 600 1 vody do neutrálnějreakcie. Získá sa 195 až 200 kg azoplastónu o teplote rozkladu 195 až-200 °C a čistotě98 až 99 % hmot. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g. Příklad 10

Do oxidačného aparátu popísaného v príkade 3 sa nasadí 432 1 odpadných vdd (matečnélúhy) z predchádzajúcej oxidácie, ďalej sa nasadí 280 až 300 kg vlhkého hydrazodikarbon-amidu (200 až 230 kg suchého medziproduktu), ďalej 17,3 kg (9,5 1) 92 %-nej í^SO^, 0,87 kgM0O3, 3,8 kg KJ. Zmes sa vyhřeje na 50 °C a dávkuje sa 215,4 kg (1,1 mól) 30 %-néhoHjOg tak, aby sa teplota pohybovala v rozmedzí 50 až 70 °C* Potom sa zmes mieša ďalčie2 h pri 70 °C. Oxidačná zmes sa ochladí a matečné lúhy (odpadné vody) sa odstredia naodstredivke. 432 1 sa uchová na ďalšiu oxidáciu a zvyšok sa odvádza do odpadu. Surovýprodukt sa vymyje na odstredivke vodou do neutrálněj reakcie. V případe, že sú v produktezvyšky jódu, vymyje sa produkt 50 až 100 1 5 %-ného roztoku IfajSjOj a ďalej opat vodou.

Po vysušení sa získá 195 až 200 kg azoplastónu o čistotě 99 % hmot., teplote rozkladu195 až 200 °G. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g. Přikladli

Do oxidačného aparátu popísaného v příkladu 3 sa nasadí násada popísaná v příklade 9.Pri pracovnom postupe popísanom v příklade 9 sa oxid molybdénový nahradí 1,73 kg molyb-dénanu amonného /(NH^JgMo^Og^.éHgO/. Získá sa 195 až 200 kg azoplastónu v 99 %-nejčistotě, o teplote rozkladu 190 až 200 °C. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.

Claims (2)

1. 239407- Příklad 12 Do oxidačného aparátu popísáného v příklade 3 sa nasadí násada popísáná v příklade 10,při zachovaní pracovného postupu popísáného v příklade 10. Ako katalyzátor sa použije0,35 kg molybdénanu amonného zloženia (NH^JgMo^^y·4HgO. Pri zachovaní technologickéhopostupu sa získá 195 až 200 kg azoplastónu o čistotě 99 % hmot., teplote rozkladu195 až 200 °C. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g. Příklad 13 Do oxidačnej aparatúry popísanej v příklade'1 sa nasadí 250 ml vody, 118 g (1 mól)hydrazodikarbonamidu, 20 g konc. HgSO^ (pH = 0 až 0,1), 6,8 g (0,04 málu) KJ a 1,05 gvolfrámového komplexu, ktorý sa vytovrí v reakčnej zmesi "in šitu" z 0,5 g W0^ a 0,55 gtrietanolamínu. Potom sa pri 50 °C přidává 125 g (1,1 mól) 30 %-ného HgOg tak, abyteplota neprestúpila 70 °C.' Po ukončení pridávania sa mieSa zmes eSte 2 h pri 70 °C. Poodfiltrovaní surového produktu sa 250 ml matečných lúhov (odpadné vody) odloží na Salšiuoxidáciu. Surový produkt sa vymyje vodou do neutrálnej reakcie a vysuší. Získá sa 113 g(97,4 % na teóriu a hydrazoderivát) azoplastónu o teplote rozkladu 195 až 205 °C ačistotě 99,8 % hmot. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g. Příklad 14 Do oxidačného aparátu popísaného v příklade 3 sa nasadí násada popísaná v příklade 9«Pri pracovnom postupe popísanom v příklade 9 sa oxid molybdénu nahradí zmesou oxidu molyb-dénového a volfrámového v množstve 2,0 kg (a hmotnostnom pomere oxidov MoO^iWO^ = lil).Získá sa 195 kg 1,1'-azobisformamidu v minimálně 97 %-nej čistotě, o teplote rozkladu195 °C. Množstvo uvolněného plynu je 218 ml/g. Příklad 15 Do oxidačného aparátu popísaného v příklade 3 sa nasadí násada popísaná v příklade 9.Pri dodržení pracovného postupu popísaného v příklade 9 sa oxid molybdénový nahradí zmesnýmkatalyzátorom obsahujúcim 1,2 kg molybdénanu amonného /(NH^JgMo^Og^ . 4HgO/ a 0,8 kgwolframanu amonného /(NH^ÍgWO^/. Získá sa 200 kg 1,1 -azobisformamidu v 99 %-nej čistotě,teplote rozkladu 190 až 200 °C. Množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g. PŘED MET VYNÁLEZU 1t Spdsob výroby 1 ,1'-azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarbonamidu peroxidom vodíkav přítomnosti silnej anorganickej alebo organickej kyseliny a jódu a/alebo jeho zlúčenín,vyznačujúci sa tým, že oxidácia hydrazodikarbonamidu sa uskutočňuje za přítomnosti jódua/alebo kyseliny jodovodíkovej a/alebo jej alkalických solí v množstve 0,3 až 6 % hmot.,s výhodou 0,3 až 3 %. hmot. a zlúčenín molybdénu a/alebo wolfrámu v množstve 0,05 až 5'%hmot. kovu na oxidovaný hydrazodikarbónamid pri pH 0 až 0,1.
2. 2. Spňsob výroby 1,1'-azobisformamidu podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že zlúčeninymolybdénu a/alebo wolfrámu sa pridávajú do oxidačnej zmesi vo formě kyslík a/alebo dusíkobsahujúcich zlúčenín, ako sú kysličníky, molybdénany, wolfrámany a ich komplexné zlú-čeniny s du3Ík obsahujúcimi organickými zlúčeninami.