CS239407B1

CS239407B1 - Spdsob výroby 1,1'-azobisformamidu

Info

Publication number: CS239407B1
Application number: CS837603A
Authority: CS
Inventors: Jiri Balak; Milan Polievka; Stefan Letz; Ladislav Blahovsky
Original assignee: Jiri Balak; Milan Polievka; Stefan Letz; Ladislav Blahovsky
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS760383A1

Abstract

Vynález rieři sp6sob výroby 1,1, -azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarbonamidu peroxidom vodíka v přítomnosti silnej anorganickej alebo organickej kyseliny a jodu a/alebo jeho zlúčenín. Oxidácia hydrazodikarbónamidu sa uskutočnuje za přítomnosti jódu a/alebo kyseliny jodovodíkovej a/alebo jej alkalických solí v množstve 0,3 až 6 % hmot. a zlúče ín molybdénu a/alebo wolfrámu v množstve 0,06 až 5 % hmot. kovu na oxidovaný hydrazodikarbonamid při pH 0 až 0,1

Description

Vynález rieši spSsob výroby 1,1'-azobisformamidu (azoplastón), ktorý sa používá ako aditívum do plastov. Najčastejšie sa použila ako nadúvadlo pre plastické látky a kaučuky. Rozkladom uvolňuje dusík, produkty jeho rozkladu nie sú toxické látky,

Priemyslovo sa vyrába najčastejšie z 1,1'-hydrazobisformamidu, ktorého výroba je dobré známa (NSR pat. 645 235, NSR pat. 2 057 979, NSR pat. 2 210 317). Tento sa oxiduje dvojchromanom sodným alebo chlórom. Postup oxidácie dvojchromanmi má nevýhodu v tom, že třeba spracovať odpadně chemické kaly. Vznikajú aj áalšie problémy s únikom Cr⁶⁺ do odpadných vfid. Dvojchromany taktiež spOsobujú kožné ekzémy a áalšie choroby z povolania.

Oxidácia Τ,1'-hydrazobisformamidu chlórom je taktiež poměrně náročná operácia, najma ak v podniku nie je k dispozícii chlór.

Medzi výhodné oxidovadlá 1,1'-hydrazobisformamidu patří 30 až 60 %-ný roztok peroxidu vodíka vo vodě. Samotná oxidácia sa m6že uskutočňovať vo vodnej suspenzi! a za přítomnosti zlúčenín brómu, anorganických kyselin, popřípadě ich kovových prvkov. V literatúre sa popisuje vplyv kovov na znížené teploty rozkladu azoplastónu (NSR pat. 2 341 928). Oxidácia sa potom uskutočňuje za přítomnosti anorganických solí chrómu, mangánu, kobaltu, niklu, volfrámu, hliníku a cínu. Ako katalyzátor oxidácie peroxidom vodíka (30 % hmot. HjOj) sa používá oxid vanadičný, alebo teluričitý (Japan Kokai 77 133 924), tiež oxid seleničitý (Japan Kokai 73 32 830), tiež v kombinácii so zlúčeninami brómu alebo jódu (NSR pat.

548 592), oxidácia však neprebieha reproduktovatel’ne a čistota výsledného produktu je nižšia, čo je nevýhodné pre jeho áalšie spracovanie.

Podl’a tohto vynálezu sa spSsob výroby 1,1 -azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarbonamidu peroxidom vodíka v přítomnosti silnej anorganickej alebo organickej kyseliny a jódu a/alebo jeho zlúčenín uskutočňuje tak, že oxidácia hydrazodikarbónamidu prebieha za přítomnosti jódu a/alebo kyseliny jodovodíkovej a/alebo jej alkalických solí v množstve 0,3 až 6 % hmot., s výhodou 0,3 až 3 % hmot. a zlúčenín molybdénu a/alebo wolfrámu v množstve 0,05 až 5 % hmot. kovu na oxidovaný hydrazodikarbónamid pri pH 0 až 0,1.

Koncentrácia zlúčenín obsahujúcich jód v oxidačněj zmesi sa pohybuje v rozmedzí 0,3 až 6 % hmot. jódu na oxidovaný hydrazoderivát. K reakčnej zmesi sa přidává jód, kyselina jódovodíková, ale najma vodórozpustné soli (alkalických kovov, napr. jodid sodný, jodid draselný, ako aj áalšie látky, ktoré pflsobením peroxidu vodíka v kyslom prostředí uvol’nia jód).

Výhoda zlúčenín jódu před zlúčeninami brómu spočívá v nižšej tenzii jódu, a tým menšej možnosti jeho úniku na výrobňu, v případe úniku týchto látok z oxidačněj zmesi.

Jód je menej reaktívny s hydrazoderivátom ako bróm, čo má za následok nutnosť vyšších oxidačných teplOt (50 až 95 °C).

J₂

NH₂ - CO - NH - NH - CO - NH₂ -i. NH₂ - CO - N = N - CO - NH₂ + 2HJ

Na druhej straně jód sa podstatné 1’ahšie uvolňuje zo svojich zlúčenín, ako bróm, ale technologiokú istotu oxidácie možno zabezpečit len katalýzou oxidácie zlúčeninami Mo alebo W.

H⁺

2HJ + H₂O₂-_> 2H₂O + J₂

Tieto skutočnost! nútia robiť oxidáciu za vyšších teplňt 50 až 95 °C, s výhodou 60 až 75 °C.

Spolehlivost oxidácie, ako i zvýšenie reakčnej rýchlosti sa dosiahne prídavkom zlúčenín molybdénu (síranov, chloridov, dusičnanov a kyslík obsahujúcich zlúčenín molybdénu), áalej wolfrámu a jeho komplexov s dusíkatými organickými bázami. Tieto látky sa aplikujú v množstve 0,05 až 5 % hmot. na nasadený hydrazoderivát podl’a potřeby urýchlenia reakcie a ovplyvnenia teploty rozkladu. Oxidačně činidlo peroxid vodíka sa používá o koncentrácii 30 až 60 % hmot. a v mólovom pomere k hydrazodikarbónamidu 1,0 až 1,5:1.

Výhodou použitia tejto oxidačnej sústavy je skutočnosť, že oxidáciou nevznikajú žiadne vedlajšie produkty, ktoré třeba nákladné regenerovat alebo odstraňovat a taktiež čistota finálneho produktu je vyššia. Z peroxidu vodíka sa využije pře oxidáciu jeden atom kyslíka a vzniká voda, ktorou dochádza k zrieáovaniu vodného roztoku (v suspenzii), v ktorom prebieha oxidácia. Odpadně vody (matečné lúhy) sa dajú vracať spát do oxidácie.

Oxidácia hydrazodikarbónamidu sa podlá tohto spSsobu uskutočňuje v kyslom prostředí, za přítomnosti kyselin, ako je kyselina sol’ná, sírová, jódovodíková, z organických mravčia, octová, propionová. Množstvo kyseliny sa reguluje tak, aby sa pH reakčnej zmesi pohybovalo v rozmedzí hodnSt 0 až 0,1. V případe použitia kyseliny jódovodíkovej/nie je třeba přidávat zlúčeniny jódu.

Pri oxidácii je v systéme vhodná koncentrácia hydrazodikarbónamidu 15 až 30 Ií hmot. Reakčná doba je závislá na teplote a na použití katalyzátore 0,5 až 8 h. Nekatalyzovaná reakcia běží 3 až 6 h, katalyzovaná 1,5 až 3 h.

Přikladl

Do oxidačnej aparatúry, ktorá sa skládá z trojhrdlej banky vybavenej miešadlom, teplomerom a spatným chladičom a deliacim lievikom sa nasadí 250 ml vody, 118 g (1 mól) hydrezodikarbónamidu,.6,8 g (0,04 moly) KJ, čo představuje 1,36 % hmot. KJ na oxidačnú zmes a 1 % hmot. J na oxidačnú zmes.

Potom sa pH oxidačnej zmesi upraví na pH = 1 až 2 prídavkom 0,2 ml konc. HgSO^.

Zmes sa vj’hreje na 50 °C a pomaly sa dávkuje 125 g (1,1 mól) 30 ϊ-ného HgOg tak, aby teplota nepřevýšila 70 °C. Po ukončení dávkovania sa zmes vyhrieva áalšie 3 h. Po odfiltrovaní a premytí 3-krát vodou sa získá 113 g 1,1'-azobisformaraidu, čo představuje 97,4 % na teóriu. Čistota produktu je však nižšia ako 90 % hmot. teplota rozkladu 210 až 215 °C, množstvo uvolněného plynu 200 ml/g.

Příklad 2

Matečné lúhy z pokusu č. 1 sa zachytla a 250 ml týchto v8d sa nasadí do oxidačnej aparatúry podl’a příkladu 1. Ďalej sa přidá 118 g (1 mól) hydrazodikarbónamidu, 1,36 g KJ (0,008 molu) a 1,0 g MoO. zmes sa upraví skone. HgSO^ ^na = 0 až 0,1 a vyhřeje na 50 °C. Dávkuje sa 125 g (1,1 mól) 30 %-ného HgOg tak, aby teplota nevystúpila nad 70 °C. Potom sa mieša ešte 4 h. Po ochladení, odfiltrovaní a premytí sa získá 110 g 1,l'-azobisformamidu (94,8 % na teóriu a hydrazodikarbónamid). čistota je vyššia ako 99 % hmot., teplota rozkladu 208 až 212 °C, množstvo uvolněného plynu 225 ml/g.

Příklad 3

Do oxidátora o obsahu 3 m^ vybaveného ehladiacim pléšťom, meraním teploty, miešadlom, odplynom cez sifon naplněný 5 %-ným roztokom NaOH, sa nadávkuje reakčná zmes z kondenzácie (200 až 230 kg hydrazodikarbónamidu, ktorý sa získá kondenzáciou 346 kg močoviny a 250 kg síranu hydrazínu v 430 1 vody známým postupom). Přidá sa 7,5 kg (0 06 mól) KJ a 1,6 kg WOj a reakčná zmes sa upraví pomocou konc. H₂S0₄ na pH = 0 až 0,1. Potom sa dávkuje 215,4 kg (1,1 molu) 30 %-ného HjOg tak. aby sa teplota udržala v rozmadzí 50 až 70 °C.

Po ukončení pridávanie peroxidu sa zmes mieša áalšie 2 h pri 70 °C. Po ukončení oxidácie sa reakčná zmes ochladí, odstředí na odstredivke a vymývá sa do neutrálněj reakcie vodou.

Po vysušení sa získá 190 až 200 kg produktu o teplote rozkladu 210 až 215 °C a množstvo uvolněného plynu sa pohybuje v rozmedzí 220 až 230 ml/g.

Příklad 4

Do oxidátora popísaného v příklade 3 sa nasadí násada podl’a příkladu 3, pH oxidačně j zmesi sa upraví 335 kg (186 1) 92 %-nej HgSO^ na hodnotu pH = 0 až 0,1. Miesto WO^ sa ako oxidačný katalyzátor použije 2 kg (NH^JgWO^. Vlastný postup zostáva zachovaný. V případe vylučovania jódu sa produkt na odstredivke premyje 50 až 100 1 5 %-ného roztoku Ν⁸2®2θ5 ^a 3alej cca 600 1 vody. Získá sa 185 až 195 kg azoplastónu o čistotě 98 až 99 % hmot., teplote rozkladu 205 až 210 °C. Množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g.

Příklad 5

Do oxidátora popísaného v příklade 3 sa nasadí 432 1 odpadných v6d z predohádzajáceho pokusu popísaného v příklade 4, áalej 280 až 300 kg vlhkého (200 až 230 kg suchého) hydrazodikarbónamidu, áalej 3.8 kg (0,03 molu) KJ a 0,8 kg (NH^gWO^ pri oxidačnej zmesi sa upraví s 92 %-nej HgSO^ na hodnotu pH = 0 až 0,1. Zmes sa vyhřeje na 50 °C a dávkuje sa 215,4 kg (1,1 mól) 30 %-ného HgOj tak, aby sa teplota v oxidátore pohybovala v rozsahu 50 až 70 °C. Potom sa reakčná zmes mieša pri 70 °C áalšie 4 h. Po ochladení a odfiltrovaní produktu sa odpadná vody zachytla. 435 1 sa použije pre áalšiu várku a zvyšok sa kanalizuje. Produkt sa premyje vodou do neutrálněj reakcie a vysuší. Získá sa 190 až 200 kg produktu o čistotě 97 až 99 % hmot., teplote rozkladu 210 až 215 °C. Množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g.

Příklad 6

Do oxidátora popísaného v příklade 3 sa nasadí násada ako v příklade 5 pri zachovaní pracovného postupu popísaného v příklade 5. Kyslosť reakčnej zmesi sa upraví s 17,3 kg (9,5 1) 92 %-nej HgSO^ na hodnotu pH = 0 až 0,1.

Reakcia je oxotermickejšia než v příklade 5 a m8že z reakčnej zmesi sublimovať jód. Tento sa buá vracia do reakcie alebo sa likviduje v odplyne realizovanom ocelovou rárou chladenou okolím. Jód sa vymyje 5 %-ným roztokom Ne^SgO^ po demontáži rúry, v ktorej je jód nasublimovaný. Taktiež odstředěný produkt sa premyje 50 až Ϊ00 1 5 %-ného rozsahyNagSgO^ a potom 600 1 vody. Získá sa 190 až 195 kg azoplastónu (1,1-azobisformamidu), o čistotě 98 až 99 % hmot., teplote rozkladu 205 až 210 °C a množstve uvolněného plynu 22CT až 225 ml/g. Odpadně vody (matečné lúhy) sa použijú na áalšiu oxidáciu.

Příklad 7

Do oxidačnej aparatúry podía příkladu 1 sa nasadí násada popísaná v přiklade 1.

Miesto 6,8 g KJ sa použije 5,1 g jódu, ako oxidačný katalyzátor sa použije 1,0 kg molybdénu amonného a pH reakčnej zmesi sa upraví na hodnotu 0 až 0,1. Při dodržaní pracovného postupu oxidácie a izolácie z příkladu 1 sa získá 112 g (96,6 % na teóriu a hydrazoderivát) s teplotou rozkladu 205 až 210 °C, čistoty 98 až 99 % hmot. a množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g.

»

Príklad8

Do oxidačnej aparatúry podía příkladu 1 sa nasadí násada ako v příklade 1. Miesto 6,8 g KJ sa použije 10 g 50 %-nej kyseliny jódvodíkovej. Po úpravě pH na hodnotu 0 až 0,1 sa ako oxidačný katalyzátor použije 1 g molybdénanu amonného. Získá sa 111 g 1,1 -azobisformamidu (95,6 °h na teóriu a nasadený hydrazoderivát) o čistotě 99,5 °i> hmot., teplote rozkladu 2Ó5 až 210 °C. Množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g.

Príklad9

Do oxidačnej aparatúry popísanej v příklade 3 sa nasadí reakčná zmes z kondenzácie močoviny a hydrazínsulfátu (346 kg močoviny, 250 kg hydrazínsulfátu v 430 1 vody), ďalej 7,5 kg (0,06 molu) KJ a 1,73 kg MoO^. Reakčná zmes sa upraví 334 kg (186 1) %-nej HgSO^, vyhřeje sa na 50 °C a počas 3 h sa dávkuje 215,4 kg (ί,1 mólu) 30 %-ného HgOg tak, aby teplota nevystúpila vyššie ako 70 °C. Po ukončení dávkovania sa reakčná zmes ochladí, odfiltruje na odstredivke, kde sa vymyje s cca 600 1 vody do neutrálněj reakcie. Získá sa 195 až 200 kg azoplastónu o teplote rozkladu 195 až-200 °C a čistotě 98 až 99 % hmot. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.

Příklad 10

Do oxidačného aparátu popísaného v príkade 3 sa nasadí 432 1 odpadných v5d (matečné lúhy) z predchádzajúcej oxidácie, ďalej sa nasadí 280 až 300 kg vlhkého hydrazodikarbonamidu (200 až 230 kg suchého medziproduktu), ďalej 17,3 kg (9,5 1) 92 %-nej í^SO^, 0,87 kg MoO^, 3,8 kg KJ. Zmes sa vyhřeje na 50 °C a dávkuje sa 215,4 kg (1,1 mól) 30 %-ného HjOg tak, aby sa teplota pohybovala v rozmedzí 50 až 70 °C* Potom sa zmes mieša ďalšie 2 h pri 70 °C. Oxidačná zmes sa ochladí a matečné lúhy (odpadně vody) sa odstredia na odstredivke. 432 1 sa uchová na ďalšiu oxidáciu a zvyšok sa odvádza do odpadu. Surový produkt sa vymyje na odstredivke vodou do neutrálněj reakcie. V případe, že sú v produkte zvyšky jódu, vymyje sa produkt 50 až 100 1 5 %-ného roztoku IfajSjOj a ďalej opať vodou.

Po vysušení sa získá 195 až 200 kg azoplastónu o čistotě 99 % hmot., teplote rozkladu 195 až 200 °C. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.

Přikladli

Do oxidačného aparátu popísaného v příkladu 3 sa nasadí násada popísaná v příklade 9. Pri pracovnom postupe popísanom v příklade 9 sa oxid molybdénový nahradí 1,73 kg molybdénanu amonného /(NH^JgMo^Og^.éHgO/. Získá sa 195 až 200 kg azoplastónu v 99 %-nej čistotě, o teplote rozkladu 190 až 200 °C. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.

239407,

Příklad 12

Do oxidačného aparátu popísáného v příklade 3 sa nasadí násada popísaná v příklade 10, při zachovaní pracovného postupu popísáného v příklade 10. Ako katalyzátor sa použije 0,35 kg molybdénanu amonného zloženia (NH^JgMo^^y·4H₂O. Pri zachovaní technologického postupu sa získá 195 až 200 kg azoplastónu o čistotě 99 % hmot., teplote rozkladu 195 až 200 °C. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.

Příklad 13

Do oxidačnej aparatúry popísanej v příklade'1 sa nasadí 250 ml vody, 118 g (1 mól) hydrazodikarbonamidu, 20 g kono. HgSO^ (pH = 0 až 0,1), 6,8 g (0,04 mJlu) KJ a 1,05 g volfrámového komplexu, ktorý sa vytovrí v reakčnej zmesi in šitu z 0,5 g W0^ a 0,55 g trietanolamínu. Potom sa pri 50 °C přidává 125 g (1,1 mól) 30 %-ného HgOg ^talc’ ^al>yteplota neprestúpila 70 °C.' Po ukončení pridávania sa mieSa zmes eSte 2 h pri 70 °C. Po odfiltrovaní surového produktu sa 250 ml matečných lúhov (odpadně vody) odloží na ňalšiu oxidáciu. Surový produkt sa vymyje vodou do neutrálnej reakcie a vysuší. Získá sa 113 g (97,4 % na teóriu a hydrazoderivát) azoplastónu o teplote rozkladu 195 až 205 °C a čistotě 99,8 % hmot. Množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.

Příklad 14

Do oxidačného aparátu popísaného v příklade 3 sa nasadí násada popísané v příklade 9« Pri pracovnom postupe popísanom v příklade 9 sa oxid molýbdénu nahradí zmesou oxidu molybdénového a volfrámového v množstve 2,0 kg (a hmotnostnom pomere oxidov MoO^iWO^ = lil). Získá sa 195 kg 1,1'-azobisformamidu v minimálně 97 %-nej čistotě, o teplote rozkladu 195 °C. Množstvo uvol’neného plynu je 218 ml/g.

Příklad 15

Do oxidačného aparátu popísaného v příklade 3 sa nasadí násada popísané v příklade 9. Pri dodržení pracovného postupu popísaného v příklade 9 sa oxid molybdénový nahradí zmesným katalyzátorom obsahujúcim 1,2 kg molybdénanu amonného /(NH^JgMo^Og^ . 4HgO/ a 0,8 kg wolframanu amonného /(NH^ÍgWO^/. Získá sa 200 kg 1,1 -azobisformamidu v 99 %-nej čistotě, teplote rozkladu 190 až 200 °C. Množstvo uvol’neného plynu je 225 ml/g.

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

1t SpOsob výroby 1,1'-azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarbonamidu peroxidom vodíka v přítomnosti silnej anorganickej alebo organickej kyseliny a jódu a/alebo jeho zlúčenín, vyznačujúci sa tým, že oxidácia hydrazodikarbonamidu sa uskutočňuje za přítomnosti jódu a/alebo kyseliny jodovodíkovej a/alebo jej alkalických solí v množstve 0,3 až 6 % hmot., s výhodou 0,3 až 3 %. hmot. a zlúčenín molýbdénu a/alebo wolfrámu v množstve 0,05 až 5'% hmot. kovu na oxidovaný hydrazodikarbónamid pri pH 0 až 0,1.
2. Spňsob výroby 1,1'-azobisformamidu podTa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že zlúčeniny molýbdénu a/alebo wolfrámu sa pridávajú do oxidačnej zmesi vo formě kyslík a/alebo dusík obsahujúcich zlúčenín, ako sú kysličníky, molybdénany, wolfrámany a ich komplexně zlúčeniny s du3Ík obsahujúcimi organickými zlúčeninami.