CS244312B1 - Spasob výroby l,l‘-azobisformamidu - Google Patents

Abstract

Vynález rieši sposob výroby l,l‘-azobisfor- mamidu oxidáciou hydrazodikarbonamidu peroxidom vodíka za přítomnosti silnej kyseliny a zlúčeniny brómu alebo jódu. Oxi- dácia sa uskutočňuje za přítomnosti 0,1 až 10 % hmot. katalyzátore, počítané na hydra- zodikarbonamid, zo skupiny zahrnujúcej síran, chlorid, dusičnan alebo kyslík obsahujú- cu zlúčeninu médi alebo železa. Oxidácia prebieha pri teplote 25 až 90 °C, s výhodou 45 až 70 °C.

Description

244312

Vynález rieši sposob výroby l,l‘-azobisfor.-mamidu (synonymá: azodikarbonamid, dia-mid azodikarboxylovej kyseliny., azodikarbox-amid, azoplastón), ktorý sa používá ako adi-tívum do plastov. Najčastejšie sa používáako nadúvadlo pre plasty a kaučuky, preto-že pri zohrievaní uvolňuje dusík. Produktyjeho rozkladu nie sú toxické látky.

Priemyslová výroba azoplastónu vychád-za najčastejsie z Ι,Γ-hydrazobisformamidu (hydrazokarbonamidu,hydrazokarboxamidu).

Tento sa o xiduje dvojchromanom sodnýmalebo chlórom. Postup oxidácie dvojchroman-mi má nevýhodu v nutnosti spracovaniachromitých kalov, nakolko tieto obsahujúokrem iónov Cr3+ i ióny Cre h a prímesy or-ganických látok. Spracovanie týchto kalovje prácne, ich prevedenie na oxid chromitýje energeticky náročné. Práca s dvojchro-manmi je náročná nielen z ekologickéhohíadiska. Tieto zlúčeniny spósobujú častovznik ekzémov a kontaktom so zlúčsnina.-mi chlóru móže dójsť k prejavom alergiei dalším zdravotným problémom. Na přísluš-ných pracoviskách sa vo zvýšenej miere vy-skytujú choroby z povolania.

Oxidácia Ι,Γ-hydrazobisformamidu chló-rom je náročná najma pre podniky, ktorénemajú zavedené chlórové hospodárstvo azdroj chlóru.

Medzi výhodné oxidovadlá Ι,Γ-hydrazobis-formamidu patří 30 až 60 %-ný roztok per-oxidu vo vodě. Samotná oxidácia sa móžeuskutočňovat vo vodnej suspenzii a za pří-tomnosti zlúčenin brómu alebo jódu, sil-ných anorganických alebo organických ky-selin ako i popřípadě oxidov kovových prv-kov. V literatúre sa popisuje vplyv zlúčeninkovov· (Cr, Mn, Zn, Co, Ni, W, AI, Snjna zníženie teploty rozkladu azoplastónu(NSR pat. 2 341 928 j. Oxidácia sa uskuteč-ňuje v přítomnosti zlúčenin týchto kovov.Ako katalyzátor oxidácie peroxidom vodí-ka (35 % hmot. H2O2) sa používá oxid va-nadičitý alebo teluričitý (Japan Kokai77 133 924J, tiež oxid seleničitý (Japan Ko-kai 73 32 830J, taktiež v kombinácii so zlú-čeninami brómu alebo jódu.

Podstatou tohto vynálezu je sposob vý-roby Ι,Γ-azobisformamidu oxidáciou hydra-zodikarboxamidu peroxidom vodíka za pří-tomnosti silnej kyseliny a zlúčeniny brómualebo jódu, ktorý sa uskutečňuje oxidáciouhydrazodikarboxamidu za přítomnosti 0,1až 10 % hmot. katalyzátore zo skupiny za-hrnujúcej síran, chlorid, dusičnan alebokyslík obsahujúcu zlúčeninu médi alebo že-leza, počítané na hydrazodikarboxamid, pri-čom s výhodou sa odpadně vody recirku-lujú. l,l‘-azobisformamid sa připravuje vo vy-sokom výtažku oxidáciou Ι,Γ-hydrazobisf orm-amidu vo vodnej suspenzii vodným rozto-kom peroxidu vodíka za přítomnosti zlúče-nín brómu alebo jódu v prostředí silnej, najčastejšie anorganickej kyseliny za kata-lytického účinku zlúčenin médi alebo žele-za, ktoré ako přechodné kovy slúžia alkoprenášače kyslíka. Kovy sa móžu používatvo formě chloridov, síranov, dusičnanov a-lebo kyslík obsahujúcej zlúčeniny, s výho-dou chlorid meďnatý, chlorid železnatý a//alebo síran meďnatý.

Koncentrácia zlúčeniny kovu sa pohybu-je v rozmezí 0,1 až 10 % hmot. na oxido-vaný hydrazoderivát, s výhodou 0,5 až 5% hmot. K reakčnej zmesi sa pridávajú zlúčeninybrómu alebo jódu, príp. čistý jód, ktoré súrozpustné v reakčnom systéme. Výhodnej-šie sú zlúčeniny brómu, pretože bróm akovlastně činidlo je v systéme uvolňovanýpomalejšie ako jód. V případe brómu nedo-chádza tak 1'ahko k jeho nežiadúcim výro-nom pri uvolnění z reakčnej zmesi. Jód sa1'ahšie uvolňuje oxidáciou jodovodíka s per-oxidom vodíka, pričom je menej reaktívnyk hydrazoderivátu, čo vedie k jeho subli-mácii z reakčnej zmesi.

2 MEX + H2SO4 - ME2SO4 + 2HX (1) kde

ME je Na, K

X je Br, J

2HX + H2O2 - X2 + 2H2O (2)

R — NH — NH — R + X2 -->R — N = N — R + 2HX (3) kde R je NH2 — CO—

Velkou výhodou pri použití zlúčenin bró-mu je použitie zlúčenin médi alebo železaoproti velmi účinným katalyzátorom ako súzlúčeniny molybdénu alebo volfrámu. Tie-to mimoriadne rýchlo uvolňujú bróm (reak-cia 2} a tento nestačí zreagovať s hydrazo-derivátom (reakcia 3). Pretože reakcia (2)je rýchlejšia pri použití zlúčenin Mo a Wako reakcia (3J, dochádza k uvolneniu bró-mu a jódu z reakčnej zmesi. Pri použití zlú-čenín médi a železa je reakcia (2J pomal-šia a v případe použitia zlúčenin brómu kjeho uvolneniu z reakčnej zmesi nedochád-za.

Zo zlúčenin obsahujúcich bróm připadnejód sa móžu použit bromid sodný, draselný,lítny, amónny, ďalšie vodorozpustné bromi-dy, připadne kvartérne soli. Je možné po-užit i rovnaké soli jódu, kyselinu jodovo- 244312 5 6 dikovou alebo čistý jód. Tieto soli sa apli-kujú v množstve 0,1 až 5 % hmot. Ďalšou výhodou postupu podlá tohto vy-nálezu je skutočnosť, že odpadně vody zoxidácie sa s výhodou vracajú spát do ďal-šej oxidácie, v ktorej sa zníži množstvopoužitej silnej kyseliny, zlúčeniny obsahujú-cej bróm alebo jód a taktiež zlúčenín médialebo železa na 40 % póvodného množst-va.

Oxidačně činidlo, peroxid vodíka, sa pou-žívá o koncentrácii 30 až 60 % hmot. a vmólovom pomere k hydrazodikarboxamidu1,05 až 1,5 : 1.

Odpadně vody z oxidácie je možno vra-cať spát do reakcie, pretože oxidáciou do-chádza len k zrieďovaniu reakčnej zmesina úkor vody, ktorá sa uvolňuje rozpadomperoxidu vodíka.

Oxidácia sa uskutečňuje v kyslom pro-středí (pH - 0 až 0,1) za přítomnosti silnýchanorganických kyselin, ako je najma kyse-lina chlorovodíková, bromovodíková, síro-vá ale i dusičná, fosforečná, popřípadě or-ganických kyselin, napr. kyseliny mravčej,octovej. Koncentrácia uvedených kyselin vreakčnej zmesi sa pohybuje v rozsahu 5 až15 % hmot. u HC1, HBr, H3PO4 a HNO3, 10až 40 % hmot. u H2SO4 a u organických ky-selin 5 až 20 °/o hmot. V případe použitiakyseliny bromovodíkovej nie je potřebnýprídavok zlúčeniny brómu.

Optimálna koncentrácia hydrazodikarbon-amidu v oxidačnej zmesi je 15 až 30 %hmot. Vhodná reakčná teplota je 25 až 90 °C,s výhodou 45 až 70 °C. Reakčná doba je pria-mo závislá na teplote a pohybuje sa od 0,3do 4 hodin po nadávkovaní peroxidu vodí-ka. Příklad 1

Do oxidačnej aparatury, ktorá sa skládáz trojhrdlej banky vybavenej miešadlom,teplomerom, spatným chladičom a deliacimIievikom sa nasadí 250 ml 8 %-nej HC1, 2,5 g 97 %-nej HBr, 2 g CuCl2 a rozmiešasa 118 g (1 mól) hydrazodikarbonamidu.Potom sa pri teplote 50 až 55 °C nadávkuje125 g (1,1 mólu) 30 %-ného roztoku per-oxidu vodíka. Reakčná zmes sa vyhřeje na10 °C a mieša sa 2 h. Potom sa ochladí na30 až 35 °C, odsaje sa a premyje sa vodoudo neutrálněj reakcie (pracej vody). Po vy-sušení sa získá 109 g Ι,Γ-azobisformamidu(94,0 %-ný výťažok na teóriu). Čistota jelepšia ako 98 % hmot., teplota rozkladu je200 až 205 °C, množstvo uvolněného plynuje 220 ml/g. Příklad 2

Do oxidačnej aparatury podl'a příkladu 1sa nasadí násada rovnaká ako v příklade 1,namiesto 2,5 g 97 %-nej HBr sa použije 5 gNaBr. Pri teplote 50 až 55 °C sa dávkuje125 g (1,1 mólu) 30 až 35 %-ného H2O2. Po izolácii produktu podl'a příkladu 1 sa získá110 g 1,1-azobisformamidu (94,5 %-ný výfa-žok na teóriu) čistoty lepšej ako 98 % hmot.,o teplote rozkladu 190 až 205 °C, množstvouvolněného plynu 215 ml/g. Příklad 3

Oxidácia sa robí v aparatúre pódia pří-kladu las násadou a pracovným postupompódia příkladu 1. Ako katalyzátor sa po-užije 2 g FeCH spolu s 5 g NaBr. Po izo-lácii produktu pódia příkladu 1 sa získá109 g 1,1 azobisformamidu (94 % na teó-riu) o čistotě lepšej ako 96 % hmot., tep-lota rozkladu 190 až 205 °C, množstvo uvol-něného plynu 220 ml/g. Příklad 4

Oxidácia sa robí v aparatúre podlá pří-kladu 1 s násadou a pracovným postupompódia příkladu 1. Ako oxidačný katalyzátorsa použije 2 g FeCl2, ďalej 5 g NaBr a po-tom sa dávkuje pri 50 až 55 °C_ 125 g (1,1mólu) 30 až 35 %-ného H2O2. Další postupje zhodný s príkladom 1. Získá sa 106 g(91,4 % na teóriu) Ι,Γ-azobisformamidučistoty lepšej ako 96 % hmot., o teploterozkladu 195 až 205 °C, množstvo uvolněné-ho plynu 215 ml/g. Příklad 5

Oxidácia sa robí v oxidačnej aparatúres násadou a pracovným postupom popísa-ným v příklade 1. Ako oxidačný katalyzá-tor sa použije 2 g CuSO4, ďalej NaBr a po-tom sa dávkuje pri 50 až 55 °C 125 g (1,1mólu) 30 až 35 %-ný H2O2. Reakčná zmessa mieša 2 h pri 70 °C. Izolácia sa robí akov příklade 1. Získá sa 109 g (94 % na teó-riu) Ι,Γ-azobisformamidu o čistotě 98 %hmot., teplote rozkladu 195 až 205 °C, množ-stve uvolněného plynu 220 ml/g. Příklad 6

Oxidácia sa robí postupom pódia příkla-du 1. Ako katalyzátor sa použije 2 g FeClž,ďalej 7 g KI. Potom sa dávkuje (1,1 mólu)30 až 35 %-ného H2O2 pri 70 °C. Po nadáv-kovaní všetkého peroxidu vodíka sa zmesmieša 2 h pri teplote 70 °C. Produkt sa izo-luje ako v příklade 1. Získá sa 106 g (91,4percenta na teóriu) Ι,Γ-azobisformamiduo teplote rozkladu 195 až 205 °C, čistotylepšej ako 98,5 % hmot., množstvo uvolně-ného plynu 225 ml/g. Příklad 7

Odpadně vody z pokusu uvedeného v pří-klade 2 (cca 320 až 340 ml) sa rozdelia tak,že cca 80 % póvodného množstva (250 ml)sa vrátí do oxidácie a zvyšok sa odloží na

Claims (2)

1. 244312 7 8 dalšie oxidácie, přidá sa 20 g koncentrova-né] kyseliny chlorovodíkové], 0,5 g CuCl2,2 g NaBr a oxidácia sa uskutoční ako v pří-klade 2. Izolácia produktu sa urobí ako vpříklade 1. Získá sa 111 g (95,7 % na teóriu]Ι,Γ-azobisformamidu, čistoty lepše] ako 98percent hmot., teplote rozkladu 195—205 °C,množstvo uvolněného plynu 225 ml/g. Příklad 8 Odpadne vody z pokusu uvedeného v pří-klade 5 sa rozdelia ako v příklade 7. Přidása 20 g koncentrované] kyseliny chlorovo-díkové] (36 %-ne] HC1), 0,5 g CuS04.5H20,2 g NaBr a dávkuje sa peroxid vodíka 125 g(1,1 molu] 30 až 35 %-ný, ako v příklade2. Po izolácii sa získá 112 g (96,6 % na teó-riu] l,l‘-azobisformamid o čistotě lepše] ako98 % hmot., teplote rozkladu 195 až 205 °C,množstvo uvolněného plynu 220 ml/g.Příklad 9 Do oxidátora o obsahu 3 m3 vybavenéhochladiacim plášťom, meraním teploty a mie-šadlom sa nadávkuje 430 až 435 1 8 %-ne]HC1, 200 až 220 kg hydrazodikarbonamidu,dalej sa přidá 7,8 kg NaBr a 1,5 kg CuCl2. Potom sa za chladenia dávkuje počas 3 h180 až 200 kg (podlá koncentrácie] 30 až35 %-ného H2O2, tak aby teplota nevystúpilanad 55 °C. Po nadávkovaní H2O2 sa zmesmieša ešte 1 h pri 70 °C. Ďalej sa ochladína 30 °C a vypustí na odstředivku. Matečnéluhy sa vypustia do osobitne] nádoby a zno-vu sa použijú na ďalšiu oxidáciu. Produktna odstredivke sa vymývá vodou do neutrál-ně] reakcie a vysuší na teplovzdušnej sušiar-ni. Získá sa 195 až 205 kg l,l‘-azobisforma-midu o čistotě lepše] ako 98 % hmot., tep-lote rozkladu 195 až 205 °C, množstvo uvol-něného plynu 220 ml/g. Příklad 10 Do oxidačně] aparatury popísane] v pří-klade 1 sa nasadí 250 ml vody, 118 g (1mól] hydrazodikarbonamidu, 20 g koncen-trovanej H2SO4, 5 g NaBr, 5 g CuCl2. Reakčnázmes sa vyhřeje na 50 až 55 °C a dávkujesa 125 g (1,1 molu) 30 %-ného H2H2. Po-tom sa zmes vyhřeje na 70 °C a nechá mie-šať 2 h. Po izolácii produktu podlá příkla-du 1 sa získá 105 g (90,5 % na teóriu) 1,1‘--azobisformamidu o čistotě 96 až 98 % hmot.,o teplote rozkladu 200 až 205 °C, množstvouvolněného plynu 220 ml/g. PKEDMET

   1. Sposob výroby Ι,Γ-azobisformamiduoxidáciou hydrazodikarbonamidu peroxidomvodíka za přítomnosti silné] kyseliny a zlú-čeniny brómu alebo jódu, vyznaču]úci satým, že oxidácia hydrazodikarbonamidu sauskutočňuje za přítomnosti 0,1 až 10 %hmot. katalyzátora zo skupiny zahrnujúcejsíran, chlorid, dusičnan alebo kyslík obsahu- júcu zlúčeninu médi alebo železa, počítanéna hydrazodikarbonamid, pričom odpadněvody sa s výhodou recirkulujú.
2. 2. Sposob výroby Ι,Γ-azobisformamidu po-dlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že oxidáciahydrazodikarbonamidu prebieha pri teplote25 až 90 °C, s výhodou 45 až 70 °C. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs