JPH0477746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ
ールの製造方法に関する。化学式： を有するこの化合物は、おもに除草剤として用い
られ、またある程度は合成出発物、より詳しく言
えば、染料工業における合成出発物として用いら
れる。

工業的規模において、３−アミノ−１，２，４
−トリアゾールは、アミノグアニジン塩（もつと
もよく用いられるのは重炭酸塩）とギ酸との反応
の後、生成したアミノグアニジンホルメートの環
化を行うことにより得られる（米国特許第
2875209号参照）。前の工程において、無機酸特に
H₂SO₄の存在下で、ヒドラジン水和物とシアナ
ミドとの縮合を行うことにより、水溶性塩とし
て、アミノグアニジンが得られ、またアルカリ溶
媒中で炭酸化することにより、難溶性の重炭酸塩
として単離される（フランス特許第1241151号参
照）。

しかしながら、この工業的方法は、大きな欠点
を有している。その経済的釣り合いは、さまざま
な因子によつて影響される。該因子としてはたと
えば、ヒドラジン水和物の完全な転化を達成する
ために大過剰のシアナミドが必要となること、無
機酸の使用および炭酸化段階におけるアルカリ性
試薬の使用、二酸化炭素の使用、母液や洗液に対
しアミノグアニジン重炭酸塩の一部が溶解するこ
とによる収率上の損失（この溶解したアミノグア
ニジン重炭酸塩は、特に無機酸の存在のために再
循環不可能である）、量と汚染程度の両方におい
て、許容可能な程度まで精製することができない
大量の廃液などがある。

加えて、この方法によつて得られる３−アミノ
−１，２，４−トリアゾールは十分に純粋ではな
い。たとえば、その水性溶液は良好なろ過性を示
さない。これは、不溶性成生物が存在するためで
あり、これらは小量で存在するが、多くの場合そ
れらはゲル状となつているため、極めて不便であ
る。

特公昭47−8820号において、ギ酸の存在下でヒ
ドラジンとシアナミドとを反応させることにより
３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを製造す
ることが提案さており、この操作は１段階（実施
例１〜９）もしくは２段階（実施例10）で行なわ
れる。どちらの場合も製造された３−アミノ−
１，２，４−トリアゾールの純度は十分ではな
く、その水溶液は多かれ少なかれ、取り除きにく
いゲル状の凝集体が発生する。さらに、実施例10
のような操作によつて達成される収率は非常に低
いので、産業上価値のある方法たりえない。

水性溶液に凝集体を発生することのない、十分
な純度の３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
を、ヒドラジンとシアナミドとギ酸とから高収率
で得られることを可能とする方法が今や発見され
た。

本発明の方法か、まずヒドラジン水和物とシア
ナミドとギ酸とを反応させ、次いでアミノグアニ
ジンホルメートを環化する工程を含み、その特徴
は以下の工程を含むことにある。

ａ 温度を０〜10℃、好ましくは０〜５℃に保
ち、一方４℃で計測されるPHを６〜７、好まし
くは6.3〜6.5に調節しながら、ヒドラジン水和
物とギ酸とをシアナミドに同時に加える。

ｂ 得られる混合物を温度60〜100℃、好ましく
は75〜80℃にまで加熱し、ヒドラジン水和物が
消失するまでこの温度を維持する。その時PH
は、ギ酸を加えることにより７〜８、好ましく
は7.5〜7.7の間に保たれる。

ｃ この様にして得られたアミノグアニジンホル
メート溶液を、固体含有量が100〜700ｇ／、
好ましくは、約500ｇ／となるまで、30〜60
℃の温度、好ましくは35〜45℃の温度下で部分
的に蒸発させる。

ｄ 得られる懸濁液をろ過し、結晶化したアミノ
グアニジンホルメートを、ジシアジアミド含有
量が該ホルメートの乾燥重量に対して0.25重量
％となるまで洗浄する。母液と洗液の一部もし
くは全部を、蒸発工程に戻す。

ｅ 得られるアミノグアニジンホルメートを、温
度110〜200℃、好ましくは140〜170℃に加熱す
る。

３種の出発物質の濃度は、本発明の方法を実施
する上で臨界的条件ではないが、純粋なヒドラジ
ン水和物を使用し、これを35重量％以上の濃度の
水性溶液として使用することが好ましく、同様に
ギ酸は純粋であり、濃度70％以上の水性溶液とし
て使用することが好ましい。シアナミドは、100
〜250ｇ／の濃度の水性溶液として用いること
が好ましい。さまざまな範囲の濃度が本発明の範
囲内にはいるが、しかしながら、濃度が低すぎる
と希薄水溶液となり、蒸発過程において望ましく
ない熱収支を生じ、一方濃度が高すぎると洗浄工
程に対して望ましくない影響を及ぼす。シアナミ
ドを有機溶媒、たとえばブタノールの様なアルコ
ールの溶液として用いることも可能である。

三種の反応物のモル関係は化学量論量に相当す
る（ヒドラジン１モルに対してシアナミド、ギ酸
両者とも１モルづつ）のものであつてもよいが、
反応速度を高めるために、ヒドラジンに対して０
〜５モル％、好ましくは０〜３モル％過剰のシア
ナミドと０〜８モル％、好ましくは２〜６モル％
過剰のギ酸を用いることが有利である。

蒸発工程は、10〜100torr、特に20〜30torrの
減圧下で行うことが好ましい。この段階と、それ
に次ぐろ過および洗浄工程は、連続的に行うこと
が好ましい。母液および洗液の一部もしくは全部
が再循環される結果として、不純物の濃度が、ジ
シアンジアミドの濃度５〜15％、好ましくは８〜
12％に相当する値まで上昇させる定常操作を達成
するための期間の経過後、蒸発器に移されたギ酸
エステル溶液中の量と同量の不純物が取り除かれ
るように、母液からある量の液を取出すことによ
り、洗化を行う。この洗浄に伴うアミノグアニジ
ンホルメートは、もし適切ならば回収し、これを
別に本発明よりも純度の低い３−アミノ−１，
２，４−トリアゾールの合成に用いることもでき
る。

以下の実施例は本発明の範囲を限定することな
く、これを説明するものである。示された％は重
量％である。

実施例 ａ 160ｇ／の濃度のシアナミド水溶液31330リ
ツトルと３Kgのエチレンジアミン４酢酸の二ナ
トリウム塩（錯化剤）を窒素ブランケツトの下
で、撹拌器、ギ酸の添加により制御されるPHの
測定器、温度プローブおよび液体冷却剤が供給
される熱交換器を備えた反応装置へ撹拌しなが
ら導入する。３〜４℃に冷却した後、7100リツ
トルの80％ヒドラジン水和物溶液を撹拌しなが
ら加え、温度が４℃をこえないようにする。こ
のヒドラジン水和物の添加は、同時に4549リツ
トルの100％ギ酸を加えることにより、PHを６
〜6.5（４℃で計測）に保ちつつ行われる。

ｂ 撹拌器と温度検出器と20℃に冷された、反応
溶液の循環器に取付けられたPH検出器と窒素ガ
ス導入口と、溶液温度を80℃に加熱し、さらに
温度上昇中に70℃の領域で発生した熱を冷やす
ことによりコントロールすることを可能とする
熱交換器を備えた反応器に、得られた溶液を移
す。

溶液の温度を80℃に上げ、ヒドラジン水和物
濃度が１ｇ／以下になるまでこの温度を維持
する。この間、PHは（20℃で測定して）120
の100％ギ酸を加えることにより7.6に維持され
る。

この様にして得られたアミノグアニジンホル
メートの溶液は、次いで窒素ガスブランケツト
下に維持されたバフアータンクに移される。移
された溶液は体積40900で、その重量は44755
Kgである。

ｃ このタンクから、1705／時のアミノグアニ
ジンホルメート溶液と、1585／時の母液と先
のグアニジンホルメートのろ過の際に得られた
１回目および２回目の洗浄とが連続的に蒸発器
におくられる。

この混合物の蒸発、温度約30℃にて、20〜
30torrの減圧下で行われる。蒸発器の出口から
得られた懸濁液は、約500ｇ／の固形分濃度
を有し、更に20℃に保たれた結晶化器に移され
る。

ｄ 次いで、2185Kg／時の懸濁液をろ過した後、
得られた固体を以下のようにして３回洗浄す
る。

第１回洗浄：150Kg／時の３回目に用いられ
た洗液 第２回洗浄：180Kg／時の純水 第３回洗浄：75Kg／時の純水 かくして５％の水を含んだ573Kg／時のギ酸
アミノグアニジンホルメートが得られる。

母液と、第１回目および第２回目の洗浄によ
り得られた洗液は蒸発器にもどされる。一方第
３回目の洗浄に用いられた洗液は、第１回目の
洗浄に用いられる。

ｅ 先に得られた５％の水を含んだアミノグアニ
ジンホルメート2749Kgは、撹拌器と温度測定器
と減圧手段と160℃まで加熱できる熱交換器を
有する、ほうろう製の反応装置に装入される。
大気圧下で、120℃まで加熱すると、この温度
でギ酸エステルは融解する。その後、この混合
物の温度は、約1.5時間、20〜30torrの減圧下
で、155〜160℃まで上げられる。その後、大気
圧まで戻し、1.5時間の間155〜160℃に維持し、
次いでこの生成物はフレーク製造機に移され
る。

このようにして、1800Kgの３−アミノ−１，
２，４−トリアゾールが生成された。この３−ア
ミノ−１，２，４−トリアゾールは、以下のよう
な特性を有する。

純 度 ：97〜98％ 含水量 ：0.15％ ろ過性 ：５〜10秒 不溶性凝集体： ０ ろ過性を評価するために、30ｇの３−アミノ−
１，２，４−トリアゾールを35℃の水70mlに溶解
させた。次いで、60torrの減圧下で、直径70mmの
ガラスフイルター（フアツトマンGF／Ｃ）を通
してろ過した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最初にヒドラジン水和物と、シアナミドとギ
   酸との反応を行い、次いでアミノグアニジンホル
   メートの環化を行う３−アミノ−１，２，４−ト
   リアゾールの製造法において、 ａ 温度を０〜10℃の間に維持し、かつ４℃にお
   いて計測されるPHを６〜７の範囲に維持するよ
   うに、シアナミドにヒドラジン水和物とギ酸と
   同時に加え、 ｂ 次いで、該混合物を60〜100℃間の温度まで
   加熱し、ヒドラジン水和物が消失するまでこの
   温度を維持し、ギ酸を加えることによりPHを20
   ℃における計測で７〜８の範囲に維持し、 ｃ このようにして得られたアミノグアニジンホ
   ルメート溶液を、固体含有量100〜700ｇ／の
   範囲になるまで、30〜60℃の温度下で部分的に
   蒸発させ、 ｄ 得られた懸濁液を、ろ過し、該アミノグアニ
   ジンホルメートを、ジシアノジアミド含量が該
   ホルメートの乾燥重量に対して0.25重量％以下
   となるまで洗浄し、母液と洗液の一部もしくは
   全部を蒸発工程に戻し、 ｅ このようにして得られたアミノグアニジンホ
   ルメートを110〜200℃の温度まで加熱する、各
   工程を含むことを特徴とする、上記３−アミノ
   −１，２，４−トリアゾールの製造方法。 ２ 上記蒸発工程が、前記固形物含量が500ｇ／
   となるまで、35〜45℃の範囲内の温度にて、減
   圧下で行なわれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項項記載の３−アミノ−１，２，４−トリ
   アゾールの製造方法。 ３ 使用される上記の反応物のモル比は、ヒドラ
   ジン：シアナミド：ギ酸が１：１：１〜１：
   1.05：1.08の範囲内であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の３−アミノ−
   １，２，４−トリアゾールの製造方法。